Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydrotalcite chứa almgco và thăm dò ứng dụng cho phản...

Tài liệu Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydrotalcite chứa almgco và thăm dò ứng dụng cho phản ứng deoxy hóa dầu ăn thải thu nhiên liệu

.PDF
94
621
126

Mô tả:

Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n LỜI CÁM ƠN Trong thời gian tìm kiếm tài liệu, thực hành thí nghiệm và viết luận văn này, tôi đã may mắn nhận được sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo, các cán bộ, sinh viên của Phòng thí nghiệm trọng điểm Lọc hóa dầu, Viện Kỹ thuật hóa học. Vì thế, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Đỗ Thanh Hải, PGS.TS. Hoàng Xuân Tiến, các thầy cô và cán bộ Bộ môn Hữu cơ Hoá dầu - Viện Kỹ thuật hoá học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Nhân dịp này tôi trân trọng gửi lời tri ân đến: Ban giám hiệu, Ban lãnh đạo Viện Đào tạo sau đại học và Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật hoá học của Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp tôi trong thời gian học tập và công tác tại đây. Đồng thời, xin cám ơn các cơ quan, anh chị em đồng môn và gia đình đã giúp tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn! HỌC VIÊN Lê Minh Tiên HV: Lê Minh Tiên a Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan bản luận văn này do chính tôi thực hiện. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố hoặc sử dụng để bảo vệ một học hàm nào. Các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc và trung thực. Hà Nội, tháng 5 năm 2016 HỌC VIÊN Lê Minh Tiên HV: Lê Minh Tiên b Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN...............................................................................................................................a LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................................... b MỤC LỤC .....................................................................................................................................c DANH MỤC CÁC B ẢNG ......................................................................................................... f DANH MỤC CÁC HÌNH ......................................................................................................... g LỜI MỞ ĐẦU.............................................................................................................................. 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT........................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về vật liệu hydrotalcite .................................................................................. 3 1.2. Xúc tác trên cơ sở hydrotalcite ....................................................................................... 4 1.2.1. Xúc tác điều chế bằng cách thay thế đồng hình Mg hoặc Al trong khung mạng tinh thể ban đầu .................................................................................................................... 4 1.2.2. Xúc tác điều chế bằng cách ngâm tẩm các ion kim loại lên vật liệu ban đầu ... 8 1.3. Tổng quan về quá trình deoxy hóa ............................................................................... 11 1.3.1. Quá trình cracking................................................................................................... 11 1.3.2. Quá trình hydrocracking ........................................................................................ 12 1.3.3. Quá trình hydrodeoxy hóa (HDO) ........................................................................ 13 1.3.4. Quá trình deoxy hóa................................................................................................ 16 1.4. Nguyên liệu cho quá trình deoxy hóa .......................................................................... 21 1.4.1. Dầu mỡ thải sau chế biến thực phẩm.................................................................... 21 1.4.2. Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật ............................. 25 1.4.2. Mỡ động vật ............................................................................................................. 25 1.4.3. Dầu thực vật............................................................................................................. 27 HV: Lê Minh Tiên c Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........... 32 2.1. Hóa chất và dụng cụ ....................................................................................................... 32 2.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydrotalcite ba thành phần kim loại Mg-Al-Co.......... 33 2.3. Ứng dụng xúc tác để thực hiện phản ứng deoxy hóa dầu ăn thải thu nhiên liệu xanh .......................................................................................................................................... 34 2.4. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác ............................................. 35 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................... 35 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................ 37 2.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ................................................................. 37 2.4.4. Đo độ axit – bazơ theo phương pháp TPD-NH3 và TPD-CO2 .......................... 38 2.5. Các phương pháp đánh giá chất lượng nguyên liệu và sản phẩm chính .................. 39 2.5.1. Phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) ........................................................ 39 2.5.2. Xác định chỉ số xetan (CI) ..................................................................................... 39 2.5.3. Xác định chỉ số axit (TCVN 6127-1996, ASTM D3242).................................. 40 2.5.4. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D5558) .......................................................... 41 2.5.5. Xác định độ nhớt (TCVN 3171, ASTM D445) .................................................. 41 2.5.6. Xác định tỷ trọng (TCVN 6594, ASTM D1298) ................................................ 42 2.5.7. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (TCVN 2693, ASTM D93) ................... 43 2.5.8. Xác định hàm lượng lưu huỳnh............................................................................. 44 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................... 46 3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình đồng kết tủa điều chế xúc tác dạng hydrotalcite Mg-Al-Co ................................................................................................. 46 3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ Mg/Al/Co đến cấu trúc xúc tác chưa nung...................... 46 HV: Lê Minh Tiên d Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đồng kết tủa đến cấu trúc xúc tác chưa nung............ 52 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian đồng kết tủa đến cấu trúc xúc tác chưa nung .......... 55 3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc xúc tác............................................ 60 3.2. Các đặc trưng khác của xúc tác..................................................................................... 64 3.2.1. Ảnh SEM.................................................................................................................. 64 3.2.2. Phổ FT-IR ................................................................................................................ 65 3.2.3. Đặc trưng tính axit–bazơ của xúc tác bằng phương pháp TPD-NH3 và TPDCO2 ...................................................................................................................................... 68 3.3. Khảo sát phản ứng deoxy hóa dầu ăn thải thu nhiên liệu trên xúc tác Hydrotalcite M6-400 .................................................................................................................................... 72 3.3.1. Tính chất hóa lý của nguyên liệu dầu ăn thải ...................................................... 72 3.3.2. Kết quả thực hiện phản ứng ................................................................................... 74 3.3.3. Tính chất sản phẩm ................................................................................................. 75 KẾT LUẬN ................................................................................................................................ 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................... 80 HV: Lê Minh Tiên e Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Điều kiện tiến hành quá trình hydrodeoxy hóa của dầu sinh học ....................... 13 Bảng 1.2. So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác nhau ........... 20 Bảng 1.3. Tính chất hóa lý của dầu đã qua chiên rán ............................................................ 22 Bảng 1.4. Một số tính chất mỡ động vật thải .......................................................................... 27 Bảng 1.5. So sánh thành phần các axit béo trong các dầu thực vật (%) .............................. 30 Bảng 3.1. Ký hiệu các mẫu xúc tác với các tỉ lệ khác nhau .................................................. 46 Bảng 3.2. Ký hiệu các mẫu xúc tác kết tủa ở các nhiệt độ khác nhau ................................. 52 Bảng 3.3. Ký hiệu các mẫu xúc tác với các thời gian đồng kết tủa khác nhau................... 55 Bảng 3.4. Ký hiệu các mẫu xúc tác ở các nhiệt độ nung khác nhau .................................... 60 Bảng 3.5. Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD-NH3 ......................... 69 Bảng 3.6. Các thông số về độ bazơ thu được qua phương pháp TPD-CO2 ........................ 70 Bảng 3.7. Một số tính chất hóa lý của dầu ăn thải ................................................................. 72 Bảng 3.8. Thành phần các axit béo có trong dầu ăn thải ....................................................... 73 Bảng 3.9. Các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình deoxy hóa dầu ăn thải trên hệ xúc tác dạng hydrotalcite 3 kim lo ại Mg-Al-Co (M6-400)................................................... 74 Bảng 3.10. Các thông số thu được từ quá trình tinh chế sản phẩm sau phản ứng.............. 74 Bảng 3.12. Thành phần hóa học chính của diesel deoxy hóa dầu ăn thải ........................... 75 Bảng 3.11. Kết quả xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của phân đoạn diesel thu được ........... 77 HV: Lê Minh Tiên f Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể hydrotalcite .......................................................................... 3 Hình 1.2. Sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình deoxy hóa triglyxerit ....................... 19 Hình 2.1. đồ hệ thống dụng cụ điều chế xúc tác dạng hydrotalcite Mg-Al-Co .................. 32 Hình 2.2. Hệ thống thiết bị thực hiện phản ứng deoxy hóa dầu ăn thải .............................. 35 Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite –M1 ................................................ 47 Hình 3.2. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite –M2 ................................................ 47 Hình 3.3. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite –M3 ................................................ 48 Hình 3.4. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite –M4 ................................................ 48 Hình 3.5. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite –M5 ................................................ 49 Hình 3.6. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite –M6 ................................................ 50 Hình 3.7. Độ dày của lớp xúc tác với các tỷ lệ thành phần khác nhau ................................ 52 Hình 3.8. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite –M8 (nhiệt độ phòng) .................. 53 Hình 3.9. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite –M7 (50 o C) ................................... 54 Hình 3.10. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite –M6 (75 oC) ................................. 54 Hình 3.11. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite –M13 (100 oC) ............................ 55 Hình 3.12. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite –M9 (5 giờ) ................................. 56 Hình 3.13. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite –M11 (10 giờ)............................. 57 Hình 3.14. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite –M10 (15 giờ)............................. 57 Hình 3.15. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite –M6 (24 giờ) ............................... 58 Hình 3.16.Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite-M12 (48 giờ)................................ 59 dHình 3.17. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite, M6-200 ..................................... 61 Hình 3.18. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite, M6-300 ....................................... 62 HV: Lê Minh Tiên g Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n Hình 3.19. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite, M6-400 ....................................... 62 Hình 3.20. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite, M6-500 ....................................... 63 Hình 3.21. Ảnh SEM của xúc tác hydrotalcite-M6 trước khi nung ..................................... 64 Hình 3.22. Ảnh SEM của xúc tác hydrotalcite M6-400 sau khi nung ở 400 oC.................. 65 Hình 3.23. Phổ FT-IR của xúc tác dạng hydrotalcite M6 trước khi nung ........................... 66 Hình 3.24. Phổ FT-IR của xúc tác hydrotalcite M6-400 sau khi nung tại 400 oC .............. 67 Hình 3.25. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác M6-400 ...................................................... 69 Hình 3.26. Giản đồ TPD-CO2 của mẫu xúc tác M6-400 ...................................................... 70 Hình 3.27. Tính bazơ của hệ thống oxit phức hợp với MgO của từng loại ion kim loại khác nhau ..................................................................................................................................... 71 Hình 3.28. Sắc ký đồ của diesel từ quá trình deoxy hóa dầu ăn thải ................................... 75 HV: Lê Minh Tiên h Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n LỜI MỞ ĐẦU Nhiên liệu hóa thạch từ dầu mỏ, khí thiên nhiên từ xưa đến nay vẫn là nguồn cung cấp năng lượng chính cho nhu cầu vận hành của thế giới (chiếm khoảng 85%). Tuy nhiên, từ cuối năm 2014 đến nay, sự biến động lớn của thị trường dầu mỏ đã và đang ảnh hưởng nghiêm trọng đến giá xăng dầu và tình hình kinh tế chính trị của nhiều quốc gia. Điều này cho thấy sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch là quá lớn. Bên cạnh đó, trong những năm tới, chính phủ nhiều nước sẽ thắt chặt tiêu chuẩn của các loại nhiên liệu, hướng đến sử dụng các loại nhiên liệu sinh học thân thiện với môi trường. Cụ thể, đối với Việt Nam, theo lộ trình đến năm 2017, nhiên liệu tiêu chuẩn Euro 4 sẽ được áp dụng và đến năm 2022 sẽ là tiêu chuẩn Euro 5. Vì thế, yêu cầu đặt ra cần sản xuất được nguồn nhiên liệu mới với chi phí thấp, an toàn và sạch hơn để thay thế nhiên liệu hóa thạch ngày càng trở nên cấp thiết. Trong các loại nguyên liệu sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học, dầu tận dụng từ các nguồn nguyên liệu phế thải từ ngành công nghiệp thực phẩm (dầu thải, mỡ động vật,...) cho đến các loại dầu thực vật không ăn được (dầu vi tảo, dầu cao su,...) là một hướng đi có tiềm năng lớn với những ưu điểm đặc biệt, vừa tận dụng nguồn nguyên liệu đầu vào sẵn có, vừa góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Nguồn nguyên liệu này dễ dàng thu được từ các quá trình chế biến thức ăn, thực phẩm trong công nghiệp hay từ các nhà hàng, khách sạn, lại không làm ảnh hưởng an ninh lương thực quốc gia như các loại nguyên liệu biomass khác. Dầu mỡ thải thường được chuyển hóa thành nhiên liệu diesel sinh học thông qua phản ứng chuyển hóa este. Mặc dù đây là một quá trình tiên tiến, được ứng dụng rất phổ biến trong thương mại nhưng với hàm lượng oxy cao đã gây ra một số thuộc tính không mong muốn như độ nhớt cao, khó bay hơi, gây ăn mòn, nhiệt trị thấp và có xu hướng polyme hóa khi tiếp xúc với không khí. Do đó oxi cần phải được loại bỏ trước khi biodiesel được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ. Một trong các hướng đi khả thi nhất là ứng dụng quá trình deoxy hóa, với việc sử dụng xúc tác mang tính bazơ nhằm loại bỏ tối đa oxy ở dạng CO2. HV: Lê Minh Tiên Trang 1 Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n Hydrotalcite, một loại khoáng tự nhiên, đã được nghiên cứu và cho thấy những ưu điểm vượt trội và sự tương thích khi ứng dụng cho quá trình deoxy hóa này. Đây là loại khoáng cùng họ với khoáng sét anion, được gọi theo tên của một loại khoáng tồn tại trong tự nhiên Mg6Al2(OH)16 CO3 .4H2O. Công thức chung của hydrotalcite là [M2+(1-x) M3+x (OH)2]x+ [An-(x / n) . yH2 O]x-, bao gồm các hydroxyt của kim loại và các anion tạo thành cấu trúc lớp rất đặc trưng. Do đặc điểm cấu tạo của hydrotalcite có diện tích bề mặt lớn, kích thước hạt nhỏ, cấu trúc dạng lớp nên có khả năng hấp phụ và trao đổi ion rất tốt. Đặc biệt, loại xúc tác này vừa mang tính axit, vừa mang tính bazơ. Nhờ những tính chất đó, hydrotalcite có nhiều ứng dụng quan trọng, đặc biệt là làm xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hóa học. Từ những quan điểm trên, tôi đã chọn và tiến hành đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydrotalcite chứa Al/Mg/Co và thăm dò ứng dụng cho phản ứng deoxy hóa dầu ăn thải thu nhiên liệu”, với mục đích là tìm tỷ lệ thành phần các kim loại Al/Mg/Co cấu thành nên xúc tác, xác định điều kiện tối ưu để điều chế xúc tác và thăm dò ứng dụng của xúc tác vào quá trình deoxy hóa dầu ăn thải để thu nhiên liệu xanh. HV: Lê Minh Tiên Trang 2 Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Giới thiệu về vật liệu hydrotalcite Hydrotalcite (magie-alumin hydroxycacbonat) là một hydroxyl carbonat của magiê (Mg) và nhôm (Al), được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1842 ở Thụy Điển [12]. Từ xưa đến nay, có nhiều nghiên cứu về hydrotalcite nhưng đến năm 1970, các bằng sáng chế đầu tiên mới xuất hiện. E. Manasse, giáo sư khoáng vật học tại Đại học Florence (Italy) là người đầu tiên đưa ra công thức chính xác cho hydrotalcite: [Mg6Al2 (OH)16CO3.4H2 O]. Hydrotalcite là một loại đất sét anion có trong tự nhiên, được biểu diễn bởi công thức chung là [12]: [M2+(1-x) M3+ x (OH)2]x+ [An-(x / n) . yH2O]xTrong đó: M2+ là một ion kim loại hóa trị II như Mg2+, Co 2+, Ni2+ hoặc Zn2+; M3+ là một ion kim loại hóa trị III như Al3+, Fe 3+ hoặc Cr3+; An- là một anion như OH-, Cl-, CO32- hoặc SO42-; và x thường là 0,1-0,33 Cấu trúc của hydrotalcite được thể hiện như trên hình 1.1: Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể hydrotalcite Hydrotalcite có cấu trúc của brucite Mg(OH) 2. Trong đó, kim loại hóa trị II (Mg2+) phối trí bát diện với những ion hydroxit xung quanh [12], tạo thành các lớp như sau: Lớp hydroxit HV: Lê Minh Tiên Trang 3 Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n Lớp hydroxit [M2+(1-x) M3+ x (OH)2]x+ là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III), trong đó một phần kim loại hóa trị (II) được thay thế bằng kim loại hóa trị (III) nên mang điện tích dương, tại đỉnh là các nhóm -OH, tâm là các kim loại [49]. Lớp xen giữa Lớp xen giữa [An-(x x/ n) .yH2 O] là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hydroxit nhằm trung hòa lớp điện tích dương của lớp hydroxit [49]. Lớp hydroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hydro. Vật liệu hydrotalcite rẻ tiền, điều chế dễ dàng và đơn giản. Vật liệu này hiện nay cũng đã có rất nhiều ứng dụng rộng rãi như: xúc tác dị thể trong các phản ứng hóa học, vật liệu trao đổi anion, chất trợ xúc tác, chất ổn định polyme, chất chống cháy, điều chế các hợp chất với thiết bị phản ứng loại nano có tính chọn lọc hóa học cao, các chất hấp phụ, xúc tác quang hóa,... 1.2. Xúc tác trên cơ sở hydrotalcite 1.2.1. Xúc tác điều chế bằng cách thay thế đồng hình Mg hoặc Al trong khung mạng tinh thể ban đầu Hydrotalcite được cấu tạo từ các ion kim loại hóa trị II (Mg2+) phân bố trong các lớp có chứa các ion kim loại hóa trị III (Al3+). Việc thay thế một phần kim loại hóa trị II (Mg2+) hoặc III (Al3+) bằng các ion kim loại như Co2+, Ni2+, Cu2+… có thể gây ra những thay đổi đáng kể về cấu trúc và bề mặt, thay đổi tính bền nhiệt, thay đổi tính axit-bazơ hoặc làm tăng hoạt tính xúc tác [53]. Các hệ xúc tác này được nghiên cứu như sau: Hydrotalcite Mg-Al-Co Hydrotalcite Mg-Al-Co được ứng dụng cho quá trình reforming CO2 của metan (CH4) để sản xuất khí tổng hợp [14]; đây là một quá trình rất được ưa chuộng để chuyển đổi khí thiên nhiên thành khí tổng hợp, từ đó có thể sản xuất ra một loạt các sản phẩm như nhiên HV: Lê Minh Tiên Trang 4 Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n liệu sạch, các hóa chất NH3, CH3 OH, CH3-O-CH3,… Ngoài ra, quá trình này rất thân thiện với môi trường vì sử dụng hai nguồn nguyên liệu CH4, CO2 là hai khí gây hiệu ứng nhà kính. Tiago L. Coelho và các cộng sự [46], đã tiến hành nhiều nghiên cứu xúc tác hydrotalcite Mg-Al-Co ứng dụng cho quá trình hydrodesunfua hóa (HDS), nghiên cứu này góp phần vào sự phát triển của các chất xúc tác mới cho quá trình HDS chọn lọc. Co-hydrotalcite là một chất xúc tác mới cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch [2]. Sản phẩm của quá trình này được sử dụng làm nhiên liệu (xăng, diesel), chất bôi trơn, nguyên liệu ban đầu trong công nghệ tổng hợp hóa dầu. Một trong những ưu điểm chính của quá trình này là tạo ra nhiên liệu sạch hầu như không chứa lưu huỳnh, nitơ, hợp chất thơm và các kim loại. Xianmei Xie và các cộng sự [52], đã tiến hành nghiên cứu xúc tác hydrotalcite Mg-AlCo ứng dụng cho quá trình tổng hợp benzoin metyl ete. Đây là phương pháp mới, không chỉ tránh ngộ độc xianua mà còn có thể tổng hợp benzoin metyl ete chỉ trong một bước thay vì hai bước truyền thống: ngưng tụ và ete hóa. Hydrotalcite Mg-Al-Co được nghiên cứu cho quá trình thủy phân cacbonyl sunfua (COS) [16]. Đây không những là chất gây ngộ độc xúc tác, ăn mòn thiết bị phản ứng, mà còn là tác nhân gây mưa axit. Alessandra Fonseca Lucrédio và cộng sự [3], đã tiến hành nghiên cứu điều chế xúc tác Co-hydrotalcite và ứng dụng vào quá trình steam reforming của metan. Hydrotalcite Mg-Al-Co còn được nghiên cứu ứng dụng trong quá trình khí hóa sinh khối. Việc chuyển hóa sinh khối thành hydro và khí tổng hợp là một quá trình quan trọng để sản xuất nhiên liệu tái tạo và các chất hóa học từ sinh khối [26]. Ngoài ra ở Việt Nam, Nguyễn Tiến Thảo và Hồ Hữu Trung [35], đã tiến hành nhiều nghiên cứu về quá trình oxy hóa styren trên xúc tác hydrotalcite Mg-Al-Co. Sản phẩm chính của quá trình là styren oxit và benzandehit, ngoài ra còn có các sản phẩm phụ như phenylaxetandehit, axit benzoic, styren glycol, benzyl benzoat….Hiệu suất chuyển hóa HV: Lê Minh Tiên Trang 5 Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n đạt 70-90%, độ chọn lọc sản phẩm chính là 92-99%. Hydrotalcite Mg-Al-Ni Tomonori Kawabata và các cộng sự [47], đã tổng hợp hydrotalcite (HT) Mg-Al có chứa Ni (II) là loại sét anion được ứng dụng làm chất xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng của rượu với phân tử oxy. Việc Ni thay thế đồng hình Mg trong hydrotalcite Mg3 Al làm xúc tác hydrotalcite có hoạt tính cao và thành phần hydrotalcite Mg2,5 Ni0,5 Al có hiệu quả nhất cho quá trình này. Xúc tác NiO–MgO–Al2O3 có ứng dụng cho quá trình reforming CO2 của metan (CH4) để sản xuất khí tổng hợp [24]. Phản ứng này tiêu thụ hai loại khí nhà kính đồng thời sản xuất khí tổng hợp, là cơ sở để sản xuất nhiều hóa chất có giá trị. Niken chứa trong hợp chất hydrotalcite được ứng dụng trong quá trình thủy phân cacbonyl sunfua (COS). COS tồn tại rộng rãi trong khí thiên nhiên, khí dầu mỏ, hơi nước, được coi là một chất gây hại cho ngành công nghiệp xúc tác, sự có mặt của nó trong dòng nguyên liệu gây ngộ độc xúc tác và ăn mòn thiết bị phản ứng. Hơn nữa, COS không chỉ gây thiệt hại về kinh tế, mà còn ảnh hưởng đến môi trường. Nó đã được chứng minh là nguồn gốc chính gây mưa axit khi bị oxy hóa thành oxit lưu huỳnh và thúc đẩy các phản ứng quang hóa [44]. Xúc tác Ni-Mg-Al đã được nghiên cứu nhiều cho quá trình deoxy hóa triglyxerit [48], sản phẩm tạo thành chủ yếu là các nhiên liệu hydrocacbon lỏng, một ít sản phẩm khí và rất ít cốc được tạo thành. Nhiên liệu tạo thành vượt trội hơn cả biodiesel, biokerosen và nhiên liệu hydrocacbon hóa thạch về hiệu suất, giảm lượng phát thải, đặc tính dòng chảy ở nhiệt độ thấp (điểm chảy), đặc tính bảo quản,…. Kai Schulzea và các cộng sự [21], đã thực hiện nhiều nghiên cứu về quá trình oxy hóa parafin nhẹ trên xúc tác Ni-hydrotalcite để sản xuất hydro, đặc biệt có giá tri cao trong quá trình chuyển đổi propan. Ngoài ra, L. Obalová và các cộng sự [30], đã tiến hành nhiều nhiên cứu về hoạt tính xúc tác hydrotalcite Ni-Mg-Al cho quá trình phân hủy Nitơ oxit (N2O). N2 O đang là mối HV: Lê Minh Tiên Trang 6 Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n quan tâm ngày càng tăng đối với vấn đề về môi trường, được xác định là một chất làm phá hủy tầng ozon và là một khí nhà kính tương đối mạnh. Hydrotalcite Mg-Al-Cu Kai Yan và các cộng sự [22], đã tiến hành nhiều nghiên cứu điều chế xúc tác Cuhydrotalcite cho quá trình tổng hợp furfural dietyl axetal (C9H14O3) và benzoin etyl ete (C16 H16O2). Furfural dietyl axetal được tổng hợp từ furfural và etanol, là một chất rất quan trọng trong ngành hương liệu và dung môi công nghiệp. Benzoin etyl ete được tổng hợp từ benzandehit và etanol, là hóa chất quan trọng để sản xuất nhựa nhạy quang và sơn đóng rắn bằng tia UV. U. Costantino và các cộng sự [50], đã tiến hành nhiều nghiên cứu về xúc tác hydrotalcite Cu–Zn–Al ứng dụng cho quá trình steam reforming của metanol để sản xuất hydro. Mục đích của nghiên cứu này là có thể kết hợp pin nhiên liệu chạy bằng hydro với các lò phản ứng thực hiện quá trình reforming ancol trên cùng một phương tiện. Lò phản ứng làm việc ở nhiệt độ tương đối thấp và có khả năng cung cấp hydro để tạo năng lượng cho pin nhiên liệu. A. Alejandre và các cộng sự [1], đã thực hiện nhiều nghiên cứu xúc tác hydrotalcite CuAl ứng dụng cho quá trình oxi hóa phenol trong nước. Kết quả cho thấy xúc tác có hoạt tính rất mạnh và độ ổn định cao. Phenol và dẫn xuất của phenol là một trong những loại chất thải hữu cơ độc hại khó xử lý. Nó có mặt trong nước thải của nhiều quá trình sản xuất. Phenol có ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ rất thấp, nó là tác nhân tiềm ẩn gây ung thư. Peng Gao và các cộng sự [37], đã tiến hành các nghiên cứu về quá trình hydro hóa CO2 trên xúc tác hydrotalcite Cu-ZnO-Al2O3 để sản xuất metanol. Việc chuyển hóa CO2 thành các hợp chất có giá trị đang là một xu thế hiện nay, đây là một giải pháp để kiểm soát khí thải nhà kính và thay thế nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt. Trong số đó, CO2 chuyển hóa thành metanol nhận được rất nhiều sự quan tâm, vì metanol không chỉ một HV: Lê Minh Tiên Trang 7 Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n nguyên liệu rất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất mà còn có thể sử dụng trực tiếp như nhiên liệu sạch. 1.2.2. Xúc tác điều chế bằng cách ngâm tẩm các ion kim loại lên vật liệu ban đầu Hydrotalcite Co/Mg-Al Jadson S. Moura và các cộng sự [19] đã nghiên cứu và cho biết xúc tác hydrotalcite Co/Mg-Al có ứng dụng trong quá trình steam reforming của etanol để sản xuất hydro. Xúc tác cho hiệu suất hydro rất cao, độ chọn lọc etylen thấp và diện tích bề mặt riêng cho phản ứng cao. Theo tác giả F. Trejo và các cộng sự [13], xúc tác hydrotalcite CoMo/MgO-Al2O3 có ứng dụng trong quá trình HDS (hydrodesunfua hóa). Các quy định về môi trường ngày càng nghiêm ngặt, do đó các nhà máy lọc hóa dầu cần phải giảm nồng độ các chất ô nhiễm như lưu huỳnh trong các phân đoạn xăng dầu nói riêng và các sản phẩm chưng cất nói chung. Theo tác giả Rainer Bruening và các cộng sự [39], xúc tác Co/hydrotalcite có ứng dụng trong quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành ancol. Các sản phẩm chính như metanol, etanol, propanol. Từ các ancol này sẽ sản xuất các olefin, là nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp. - Tính axit-bazơ của xúc tác hydrotalcite Hoạt tính của xúc tác hydrotalcite liên quan đến tính axit-bazơ và oxy hóa-khử (khi hydrotalcite có chứa kim loại khử). Tính axit-bazơ của hydrotalcite phụ thuộc vào thành phần, phương pháp điều chế và điều kiện xử lý. Tác giả Jianyi Shen và các cộng sự [20], đã thực hiện nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính axit-bazơ của xúc tác hydrotalcite MgAlO. Theo tác giả, tính axitbazơ của xúc tác xảy ra giai đoạn chuyển tiếp trong các mẫu nung tại nhiệt độ 673K, 873K, 1073K. Tính axit của mẫu xúc tác nung tại 673K là cao nhất, tính axit của xúc tác tại 873K xấp xỉ so với khi nung tại 1073K. Trong khi đó, tính bazơ giảm theo thứ tự HV: Lê Minh Tiên Trang 8 Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n 873K, 1073K, 673K. Khi nung xúc tác ở 873K, trong cấu trúc của xúc tác có nhiều anion O2- liên kết với Mg2+ làm xúc tác tăng cường tính bazơ. Tác giả cũng chỉ ra rằng hydrotalcite có chứa hai loại tâm axit là Bronsted và Lewis, các tâm axit Bronsted yếu hơn các tâm axit Lewis. Các tâm axit Bronsted được tạo bởi các proton (H+), trong khi các axit Lewis đặc trưng bởi cấu trúc Al-O-Mg được định vị trong cấu trúc MgO mà các các ion Al3+ ở dạng phối trí bát diện. Wojciech Gac [53] đã tiến hành các nghiên cứu về tính axit-bazơ của hydrotalcite NiMgO-Al2O3. Theo tác giả thì số lượng và độ mạnh của các tâm axit-bazơ có liên quan đến tỉ lệ Ni/Mg và điều kiện xử lý xúc tác. Việc thay thế một phần Ni2+ bằng Mg2+ làm giảm số lượng các tâm axit mạnh, làm tăng số lượng các tâm bazơ mạnh và yếu. Trên bề mặt của xúc tác hydrotalcite Ni-Mg-Al có hai loại tâm axit là Bronsted và Lewis. Các tâm axit Bronsted là các ion có chứa hydro và có thể nhường một proton H+, như các nhóm hydroxyl liên kết với nguyên tử Al trong hydrotalcite. Các axit Lewis là các phân tử có thể nhận hai electron từ phân tử bazơ loại Lewis, như các cation Al 3+ phối trí chưa bão hòa có thể nhận cặp electron. Do đó, độ mạnh khác nhau của các tâm axit Bronsted và Lewis thường phụ thuộc vào trạng thái của các ion nhôm trong các môi trường phối trí khác nhau. Đối với các tâm bazơ, thì sự phân tán cao của MgO trên bề mặt Al2O3 có thể làm tăng các tâm bazơ. Các tâm bazơ yếu là do sự có mặt của các nhóm OH-, các tâm bazơ trung bình là do sự có mặt ion O2- trong các liên kết Mg2+-O2- và Al3+-O2-, các tâm bazơ mạnh là do sự có mặt của các ion O2- liên kết với các cation khuyết (cation khuyết là cation rời vị trí quy định trong mạng tinh thể và đi vào vị trí xen kẽ mà không có biến đổi gì về điện tích). Theo tác giả Kustrowski và các cộng sự [38], các anion của lớp xen giữa trong mạng tinh thể hydrotalcite có ảnh hưởng mạnh đến bề mặt axit và bazơ của hydrotalcite. Tác giả đã chỉ ra rằng anion SO4 2- đặc trưng cho các tâm axit yếu, còn các anion CO32- , Cl- và HPO42- đặc trưng cho các tâm axit trung bình. Hydrotalcite Ni/Mg-Al Ana Vallet và các cộng sự [4], đã tìm thấy hiệu quả của xúc tác hydrotalcite Ni/MgAlO HV: Lê Minh Tiên Trang 9 Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n trong quá trình oxy hóa thuốc nhuộm azo, điều kiện phản ứng trong môi trường không khí ẩm với lớp xúc tác cố định. Thuốc nhuộm có tầm quan trọng rất lớn trong ngành dệt, nhuộm, in ấn…, nhưng nước thải của nó có thể gây ra các vấn đề môi trường rất nghiêm trọng nên rất cần được xử lý. A. Olafsen và các cộng sự [5], đã tiến hành nhiều nghiên cứu sử dụng xúc tác hydrotalcite Ni/MgAlO ứng dụng vào quá trình reforming propan với CO2 để sản xuất khí tổng hợp. Khí tự nhiên ở một số vùng chứa một lượng đáng kể các ankan nhẹ (C3-C4), do đó thông qua quá trình reforming để chuyển đổi khí tự nhiên này thành các sản phẩm giá trị có tầm quan trọng rất lớn. Leilei Xu và các cộng sự [25], đã thực hiện nhiều nghiên cứu về quá trình reforming CO2 của metan (CH4) trên xúc tác hydrotalcite Ni/MgO-Al2O3 để sản xuất khí tổng hợp. Metan là thành phần chính của khí tự nhiên và cũng là một loại khí nhà kính. Ngoài ra, cùng với sự phát triển ngành công nghiệp hiện đại thì nồng độ CO2 trong khí quyển ngày càng tăng. Do đó nghiên cứu về quá trình chuyển hóa hai loại khí nhà kính này thành khí tổng hợp có ý nghĩa rất quan trọng. L.J.I. Coleman và các cộng sự [29], đã tiến hành nhiều nghiên cứu xúc tác hydrotalcite Ni/Mg-Al ứng dụng cho quá trình steam reforming của etanol để sản xuất H2. Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác Ni chứa trên hỗn hợp oxit Mg-Al có hoạt tính cao, độ chọn lọc sản phẩm H2 và cải thiện độ ổn định của xúc tác so với xúc tác Ni mang trên các oxit khác. Hasan Özdemir và các cộng sự [15], đã thực hiện nhiều nghiên cứu về xúc tác hydrotalcite Ni/Mg-Al ứng dụng cho quá trình oxi hóa không hoàn toàn của metan, nhằm sản xuất hydro. Hydro là một nguồn nhiên liệu sạch của thế kỷ 21, việc sử dụng hydro như một nhiên liệu sẽ là cách tốt nhất để nâng cao hiệu quả sản xuất năng lượng, giảm phát thải NOx và COx ra môi trường. Hyun-Seog Roh và các cộng sự [18], đã tiến hành nhiều nghiên cứu về xúc tác hydrotalcite Ni/Mg-Al ứng dụng cho quá trình deoxy hóa của axit oleic (C17H33COOH) HV: Lê Minh Tiên Trang 10 Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n để sản xuất nhiên liệu lỏng. 1.3. Tổng quan về quá trình deoxy hóa Để giải quyết các vấn đề môi trường và kinh tế liên quan đến nhiên liệu và năng lượng, yêu cầu cấp thiết đặt ra là cần có một loại nhiên liệu sinh học có khả năng tái tạo có các tính chất tương tự nhiên liệu hóa thạch. Trong những năm qua, một số quy trình sản xuất nhiên liệu sinh học đã được phát triển như quá trình cracking nhiệt và cracking xúc tác. Tuy nhiên hai quá trình này có độ chọn lọc không cao và tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn. Ngoài ra, có phương pháp trao đổi este để chuyển hóa dầu thực vật và mỡ động vật thành dầu diesel sinh học (biodiesel). Mặc dù đây là một quá trình tiên tiến, được ứng dụng rất phổ biến trong thương mại nhưng với hàm lượng oxy cao đã gây ra một số thuộc tính không mong muốn như độ nhớt cao, không bay hơi, gây ăn mòn, nhiệt trị thấp và có xu hướng polyme hóa khi tiếp xúc với không khí [32]. Do đó oxi cần phải được loại bỏ ít nhất một phần trước khi biodiesel có thể được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ bằng các quá trình dưới đây. 1.3.1. Quá trình cracking Các phản ứng cracking trong nhà máy lọc dầu là cracking xúc tác và cracking nhiệt. Với quá trình cracking nhiệt, quá trình này không có lợi cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học do sản phẩm có chứa hàm lượng cao các hợp chất oxy. Ngược lại, với quá trình cracking xúc tác, phản ứng xảy ra nhanh hơn, độ chọn lọc cao hơn, điều kiện phản ứng không khắc nhiệt do đó làm giảm thiểu hiệu suất tạo khí, than cốc. Với sự có mặt của chất xúc tác, các hợp chất chứa oxi có thể được loại bỏ và được chuyển hóa thành CO, CO2 , H2 O [23]. Trong phương pháp này, các phản ứng chính là phản ứng cắt các liên kết C-H, liên kết C-OOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO2, CO, hoặc H2 O. Thành phần sản phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm khoáng cùng loại. Sản phẩm cracking dầu thực vật cũng không chứa lưu huỳnh, nitơ. Theo tác giả K.D. Maher và cộng sự [23], các phản ứng trong quá trình cracking dầu thực vật như sau: HV: Lê Minh Tiên Trang 11 Luậ n văn Thạ c sĩ GVHD: TS. Đỗ Thanh Hả i – PSG.TS. Hoàng Xuân Tiế n Dầu thực vật CxHyOz (các axit béo) CxHyOz (các axit béo) CxHy CxHy + H2O + CO2 + CO Parafin Olefin nhẹ + Olefin (mạch ngắn và mạch dài) Olefin C2-C10 Olefin C2-C10 Hydrocacbon thơm + Hydrocacbon béo Dầu thực vật Cốc Hydrocacbon thơm Cốc 1.3.2. Quá trình hydrocracking Quá trình hydrocracking dầu mỡ động thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gãy mạch trong phân tử chất béo của dầu thực vật và mỡ động vật. Hầu hết sản phẩm thu được là các ankan vì có sự tham gia của hydro làm xảy ra các phản ứng hydro hóa. Xác suất gãy mạch có thể xảy ra ở nhiều vị trí nên sản phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon có số nguyên tử cacbon khác nhau. Sản phẩm chính của quá trình này là nhiên liệu xanh bao gồm cả xăng, kerosen và diesel. Trong đó phân đoạn kerosen, phần nặng của phân đoạn xăng và phần nhẹ của phân đoạn diesel có thể ứng dụng làm thành phần pha chế cho nhiên liệu kerosen xanh. Trong thành phần của nhiên liệu không có chứa oxy như biodiesel hay biokerosen, mà là các hydrocacbon giống nhiên liệu khoáng [40]. Trong quá trình này, các phản ứng chính là cắt liên kết C-H và C-C nhằm chuyển hóa các phân tử có phân tử khối lớn trong nhiên liệu thành các sản phẩm nhẹ hơn. Quá trình isome hóa và cracking xảy ra ở các phân tử lớn nhằm sản xuất các hydrocacbon như xăng và diesel. Quá trình này đỏi hỏi nhiệt độ cao và áp suất hydro đủ lớn để giảm thiểu quá trình ngưng tụ tạo cốc. Xúc tác cho quá trình hydrocracking là các kim loại hoạt động (Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W…) trên chất mang có tính axit (alumino-silicat, zeolite, silicoalumino-phosphat, Al2O3, SiO2 -Al2 O3…) [40]. Tác giả Mohammad Nasikin và cộng sự [33], sử dụng xúc tác NiMo/zeolite cho quá trình hydrocracking dầu cọ nhằm tổng hợp xăng sinh học. Phản ứng tiến hành ở áp xuất khí quyển, nhiệt độ phản ứng 300 oC và HV: Lê Minh Tiên Trang 12
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan