Tài liệu NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP (CO + H2) THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG CHẤT MANG LÀ CÁC VẬT LIỆU ĐA MAO QUẢN

-1- VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… ĐỖ XUÂN ĐỒNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP (CO + H2) THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG CHẤT MANG LÀ CÁC VẬT LIỆU ĐA MAO QUẢN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 -2- Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Lê Thị Hoài Nam Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Đặng Thanh Tùng Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: …. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 2016 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam -3- MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Hiện nay, việc sản xuất nhiên liệu và hoá chất trên thế giới chủ yếu dựa vào nguồn dầu thô. Tuy nhiên, ngành công nghiệp này đang phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu với trữ lượng ngày càng cạn kiệt và rơi vào khủng hoảng giá cả. Trong khi đó, trữ lượng khí thiên nhiên và than hiện nay vượt tương ứng gấp 1.5 và 2.5 lần so với nguồn nguyên liệu dầu mỏ truyền thống đó. Chính vì vậy, việc sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên và than, kết hợp với quá trình tiếp theo chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu và hoá chất đang ngày càng thu hút được sự quan tâm không chỉ của các nhà nghiên cứu, mà kể cả các chính phủ và giới công nghiệp. Trữ lượng và tiềm năng dầu khí toàn thềm lục địa Việt Nam khoảng 3,3 - 4,4 tỉ m3 dầu quy đổi, trong đó khí chiếm tỉ lệ 55 - 60%. Bên cạnh đó, tiềm năng khí biogas từ các nguồn sinh khối, rác thải, phân, cống rãnh… là rất lớn và đây là nguồn năng lượng vô cùng phong phú, rẻ tiền và có thể tái sinh. Hiện nay, nguồn năng lượng này chủ yếu chỉ được sử dụng để cấp nhiệt và phát điện, bởi vì nhiệt lượng là rất thấp. Mặt khác, ở Việt Nam, khí tự nhiên bị nhiễm CO2 với hàm lượng lớn, phân bố rộng khắp và được phát hiện ở hầu hết các giếng khoan dầu khí trong khí đồng hành, các bể trầm tích Đệ Tam Việt Nam. Đối với những mỏ khí tự nhiên bị nhiễm hàm lượng CO2 quá cao rất khó để đưa vào khai thác và sử dụng. Trong đó CO2 có hàm lượng cao nhất tập trung ở bể Sông Hồng, bể Malay-Thổ Chu và bể Nam Côn Sơn. Ở phía nam bể Sông Hồng các khí hydrocacbon đều nhiễm khí CO2 cao, có thể đạt đến trên 97%. Ở bể Malay – Thổ Chu CO2 có tỉ phần lớn nhất. Hàm lượng CO2 thay đổi trong phạm vi rất rộng, từ vài phần trăm đến trên 80%, thay đổi theo từng khu vực khác nhau. Thông thường, vùng trung tâm và phía bắc bể có hàm lượng CO2 cao hơn các vùng khác. Phương pháp làm tăng khả năng và hiệu quả sử dụng của nguồn biogas là chuyển hoá thành khí tổng hợp (H2 và CO) và từ khí tổng hợp có thể chuyển hoá thành nhiên liệu lỏng sử dụng cho động cơ đốt trong như xăng, diesel… Tổng hợp Fishcher-Tropsch là một quá trình xúc tác dị thể để cho ra các sản phẩm hóa chất và nhiên liệu sạch từ khí tổng hợp (CO + H2). Khí tổng hợp có thể xuất phát từ nguyên liệu không phải từ dầu -4- khí như khí tự nhiên, than đá hoặc sinh khối. Tổng hợp FishcherTropsch đã nhận được rất nhiều sự quan tâm đổi mới trong những năm gần đây bởi vì đòi hỏi toàn cầu về việc làm giảm sự phụ thuộc về dầu lửa đối với các sản phẩm hóa chất và nhiên liệu. Sự phân bố sản phẩm đối với các xúc tác Fishcher- Tropsch truyền thống thường theo sau bởi sự phân bố Anderson-Schulz-Flory và tính không chọn lọc điển hình với sự hình thành của các hydrocacbon từ mêtan đến sáp (waxes). Điều khiển sự chọn lọc là một trong những thách thức cơ bản của những nghiên cứu về tổng hợp Fishcher- Tropsch. Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch (FT) đã và đang trở thành trọng tâm chính cho các chương trình nghiên cứu và phát triển của Shell, Sasol, Exxon-Mobil, Syntroleum và Rentech để sản xuất các hydrocacbon béo và hợp chất chứa oxy bằng việc hydro hóa CO. Xúc tác dị thể là xúc tác rất dễ để cố định và tách hơn so với các xúc tác đồng thể và đóng vai trò đặc biệt trong sự chuyển hóa khí tổng hợp. Sự phát triển của xúc tác đóng vai trò chìa khóa cho việc cải tiến quá trình tổng hợp FT làm cơ sở cho quá trình chuyển hóa khí thành lỏng (GTL). Trong nỗ lực này, xúc tác hạt nano trở nên rất quan trọng trong những năm qua bởi vì chúng có diện tích bề mặt cao và tính chất phân tán nhiệt nhanh chóng để vượt qua bản chất tỏa nhiệt của phản ứng FT và mong muốn cho độ chuyển hóa cao của khí tổng hợp. Tập hợp (clusters) kim loại thang nano mét được biết đến sự thể hiện các tính chất vật lý phụ thuộc vào kích thước. Xúc tác hạt nano và được phân tán tốt cung cấp nhiều thuận lợi như giới hạn về sự khuyếch tán thấp nhất và số tâm xúc tác hoạt động rất lớn so với các xúc tác truyền thống. Zeolite có thể phân tán tốt các hạt nano kim loại vào bên trong cấu trúc mao quản được tổng hợp bằng phương pháp lần đầu tiên bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt. Những dạng xúc tác hỗ trợ bởi aluminosilicatme mao quản trung bình này cho thấy hoạt tính cao hơn so với kim loại khối (bulk metals). Vì thế, các hạt nano kim loại được gắn vào các xúc tác mao quản trung bình dường như để cung cấp một sự chuyển đổi đầy hứa hẹn cho xúc tác truyền thống. Ở Việt Nam, nghiên cứu về tổng hợp Fischer-Tropsch mới được tiến hành trong những năm rất gần đây, một số nghiên cứu đã được tiến hành nhằm thiết kế các xúc tác theo hướng chọn lọc ưu tiên các sản phẩm mong muốn cũng như tìm kiếm các điều kiện phản ứng mềm hơn -5- dựa trên các chất mang truyền thống. Luận án này tiến hành nghiên cứu khảo sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên các vật liệu mao quản khác nhau, từ đó cải thiện tính chất xúc tác nhằm định hướng đến sản phẩm thu được mong muốn là phân đoạn lỏng. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Để cải thiện độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng tổng hợp FischerTropsch cần thiết kế, chế tạo các xúc tác định hướng điều khiển để cho sản phẩm mong muốn. Trên những cơ sở đó, Luận án nghiên cứu khảo sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên chất mang có các hệ mao quản khác nhau và đặc biệt tập trung nghiên cứu sâu trên chất mang có các mao quản trung bình biến tính bằng việc đưa các kim loại xúc tiến lên thành mao quản trung bình nhằm thay đổi tính chất bề mặt của chất mang, từ đó cải thiện sự phân tán cũng như kích thước của các hạt coban trên chất mang. Mục tiêu hướng tới của đề tài là thiết kế, chế tạo xúc tác cho phản ứng Fischer-Tropsch định hướng đến sản phẩm thu được mong muốn là phân đoạn lỏng (xăng và diesel). 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Tổng hợp các chất mang mao quản để mang xúc tác coban là các vật liệu γ-Al2O3, MQTBTT Si-SBA-15, Al-SBA-15, vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15, ZSM-5/MCM-41, và M-SBA-15 biến tính bằng các chất xúc tiến M = Mn, Ce, Zr, và Cr. - Chế tạo vật liệu xúc tác trên cơ sở kim loại coban mang trên các chất mang mao quản tổng hợp sử dụng cho quá trình tổng hợp FischerTropsch định hướng chọn lọc các sản phẩm hydrocacbon phân đoạn lỏng, bao gồm các xúc tác Co/TiO2, Co/γ-Al2O3, Co/Si-SBA-15, Co/AlSBA-15, vật liệu đa mao quản Co/Z5-SBA-15, Co/Z5-MCM-41, và Co/M-SBA-15. - Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để đặc trưng cấu trúc của các vật liệu xúc tác chế tạo được như IR, XRD (góc lớn, góc nhỏ), SEM, TEM, NMR, BET, UV-Vis, TPD-NH3, ICP, H2-TPR.... - Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác thu được trên hệ phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch. - Sử dụng phương pháp GC, GC-MS để phân tích, đánh giá sự phân bố và chất lượng của các sản phẩm lỏng thu được. -6- Khảo sát các điều kiện phản ứng tối ưu trên xúc tác truyền thống để đảm bảo tính ổn định của các điều kiện phản ứng đạt được độ chọn lọc sản phẩm lỏng cao. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch Giới thiệu chung về lịch sử và quá trình phát triển của quá trình tổng hợp Fischer –Tropsch, cơ chế phản ứng và khả năng ứng dụng. 1.2. Tổng quan về xúc tác cho quá trình tổng hợp FT Trình bày tổng quan về xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch, xu hướng phát triển, những tồn tại, khó khăn vướng mắc và mục tiêu hướng tới. Tổng hợp các tài liệu nghiên cứu quốc tế nghiên cứu về xúc tác cho tổng hợp FT, giới thiệu tầm quan trọng của chất mang xúc tác cho quá trình tổng hợp FT, các chất xúc tiến đối với xúc tác Co cho quá trình tổng hợp FT. 1.3. Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình có trật tự (MQTBTT) và nghiên cứu sử dụng MQTBTT làm chất mang xúc tác cho phản ứng FT Trình bày tổng quan về vật liệu mao quản, vật liệu mao quản trung bình có trật tự, cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MQTBTT, vật liệu MQTBTT biến tính. Giới thiệu nhữn nghiên cứu trên thế giới về việc sử dụng các vật liệu MQTBTT làm chất mang cho tổng hợp FT, các kết quả đã đạt được và xu hướng nghiên cứu. 1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng FT ở Việt Nam Giới thiệu những nghiên cứu và các kết quả đạt được ở Việt Nam về phản ứng tổng hợp Fischer –Tropsch. -7- CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1.Tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợp FT 2.1.1. Tổng hợp chất mang Trình bày về quy trình tổng hợp các vật liệu làm chất mang xúc tác coban cho quá trình tổng hợp FT, bao gồm: Quy trình tổng hợp γ-Al2O3, Si-SBA-15, Al-SBA-15, vật liệu lưỡng mao quản ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15, M-SBA-15 (M = Mn, Zr, Ce, và Cr). 2.1.2. Chế tạo vật liệu xúc tác cho quá trình tổng hợp FT Hóa chất sử dụng làm nguồn coban là Co(NO3)2.6H2O (Trung Quốc), dung môi hòa tan nguồn coban là nước cất. Các chất mang xúc tác được sử dụng bao gồm các vật liệu được tổng hợp: γ-Al2O3, ZSM5/MCM-41, Al-SBA-15, Si-SBA-15, ZSM-5/SBA-15, M-SBA-15 và nguyên liệu có sẵn trên thị trường TiO2 (Trung Quốc). Quy trình điều chế: Các chất mang trước khi được sử dụng đều được xử lý nhiệt ở 120 oC trong 3 giờ và được làm nguội trong bình hút ẩm. Tiền chất coban được sử dụng là muối coban nitrat Co(NO3)2.H2O. Lượng muối coban sử dụng sao cho đảm bảo phần trăm khối lượng Co/chất mang đúng theo yêu cầu. Lượng muối này được hòa tan trong nước cất tạo được dung dịch đồng nhất. Sử dụng micropipet đưa dung dịch muối Co(NO3)2 thấm đều chất mang, quá trình ngâm tẩm được thực hiện trên máy khuấy từ, có gia nhiệt với tốc độ 300 vòng/phút và nhiệt độ 90 oC, duy trì trong 6 giờ. Sau đó, mẫu được sấy 120 oC qua đêm và được nung ở 400 oC trong 5 giờ với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút. Sản phẩm cuối cùng thu được xúc tác dạng bột. Các xúc tác mang trên các chất mang TiO2, γ-Al2O3, ZSM-5/MCM-41, Al-SBA-15, Si-SBA-15, ZSM-5/SBA-15, M-SBA-15 được ký hiệu theo thứ tự lần lượt là Co/TiO2, Co/γ-Al2O3, Co/Z5-MCM-41, Co/AlSBA-15, Co/Si-SBA-15, Co/Z5-SBA-15, Co/M-SBA-15. 2.2. Các phương pháp hóa lý đặc trưng xúc tác 2.2.1. Các phương pháp hóa lý đặc trưng cấu trúc chất mang xúc tác Các phương pháp được lựa chọn sử dụng gồm phương pháp hấp thụ hồng ngoại (IR), phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD góc lớn, góc nhỏ), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET), -8- hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)... - Xác định cấu trúc phân tử vật liệu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Phổ IR của các mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), tại Viện Hoá học -Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Đặc trưng pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phổ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D8 -Advance và Siemen D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng kα = 1,5406 Å, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 0 - 10o và từ 5 đến 50o, tốc độ quét 2o/phút tại nhiệt độ phòng (25 oC). - Xác định cấu trúc bề mặt và hình dạng vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Mẫu nghiên cứu được chụp ảnh bằng hiển vi điện tử quét S4800, JEOL với độ phóng đại từ 20.000 - 80.000 lần, tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương. - Xác định cấu trúc mao quản trung bình bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Mẫu nghiên cứu được đo trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010, JEOL, độ phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 KV tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương. - Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET) Đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 được ghi trên máy Micromeritics TriStar II 3020 V1.03 tại phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.2.2. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại mang trên xúc tác 2.2.2.1. Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) Quá trình được thực hiện trên máy Autochem II 2920 (Micromerictics, Mỹ) tại khoa Hóa học, Đại học Sư phạm – Đại học quốc gia Hà Nội. -9- 2.2.2.2. Xác định hàm lượng kim loại trên chất mang bằng phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma cảm ứng cao tần (ICP-AES) Quá trình được thực hiện trên máy Autochem II 2920 (Micromerictics, Mỹ) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.2.3. Xác định kim loại trên chất mang bằng phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis (Ultra Violet-Visible spectroscopy) Trong nghiên cứu này, phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis dùng để xác định trạng thái hóa trị của các kim loại M (Ce, Cr, Zr, Mn) để xác định các nguyên tố đã vào trong mạng lưới của thành mao quản trung bình. Các mẫu được đo tại Khoa hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội I – Đại học quốc gia Hà Nội. 2.2.2.4. Xác định trạng thái của Al bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS-NMR (Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance). Chất chuẩn được sử dụng là [Al(H2O)6]3+. Mẫu được đo trên máy Bruker AVANCE 500 MHz tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.3. Xác định độ axit của vật liệu bằng phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) Thực nghiệm giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ được thực hiện trên thiết bị Autochem II 2920 (Micromerictics, Mỹ) tại khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội. 2.3. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác trên phản ứng FT 2.3.1. Hệ thiết bị phản ứng tổng hợp FT Hoạt tính và độ chọn lọc của các xúc tác cho phản ứng tổng hợp FT được đánh giá trên cơ sở hệ phản ứng lớp xúc tác cố định. 2.3.2. Phương pháp tính toán kết quả Độ chuyển hóa khí nguyên liệu: Độ chuyển hóa CO được tính theo công thức: - 10 - Độ chuyển hóa Hydro được tính theo công thức: 2.3.3. Các phương pháp phân tích đánh giá sản phẩm 2.3.3.1. Phương pháp sắc ký khí Máy sắc ký khí được dùng để xác định thành phần các cấu tử CH4, CO2 trong hỗn hợp khí trước phản ứng và xác định định lượng thành phần của hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng (bao gồm CO; CO2; CH4; H2...). Máy sắc ký được sử dụng là của hãng Agilent Technologies với phần mềm GC Chem Statmion, khí mang Ar và đầu dò TCD và FID. 2.3.2.2. Phương pháp sắc ký khối phổ (GC/MS) GC/MS là một trong những phương pháp được dùng phổ biến nhất để phân tích thành phần định tính, định lượng và cấu trúc phân tử của các hợp chất hữu cơ. Quá trình phân tích được tiến hành trên máy sắc ký khối phổ Thermo Finnigan (Mỹ) tại phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách Khoa Hà Nội. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng vật liệu mang xúc tác cho quá trình tổng hợp FT Các chất mang xúc tác tổng hợp được γ-Al2O3, Si-SBA-15, AlSBA-15, ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15, M-SBA-15, được đặc trưng cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, IR, SEM, TEM, BET, NMR, UV-vis... 3.2. Nghiên cứu khảo sát một số thông số động học ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp FT Để đảm bảo tính ổn định khi khảo sát các thông số động học ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp FT, chất mang xúc tác được lựa chọn chất mang là vật liệu γ-Al2O3 truyền thống, đây là chất mang ổn định hay được sử dụng trong thương mại hiện nay. Đối với quá trình tổng hợp FT, chất xúc tiến thường được thêm vào để thúc đẩy quá trình phản ứng cũng như độ chọn lọc của sản phẩm. Do vậy, xúc tác được lựa chọn là coban mang trên vật liệu γ-Al2O3 có bổ sung chất xúc tiến là canxi và được ký hiệu là Co/γ-Al2O3 và Co-CaO/γ-Al2O3. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các thông số động học đến quá trình tổng hợp FT trên xúc tác Co-CaO/γ-Al2O3, bao gồm nhiệt độ, áp - 11 - suất, tốc độ không gian thể tích, tỷ lệ nguyên liệu đầu vào H2/CO cho thấy rằng, điều kiện thích hợp nhất để tiến hành phản ứng tổng hợp FT theo hướng chọn lọc hydrocacbon phân đoạn lỏng là: + Nhiệt độ phản ứng: 235 oC; + Áp suất phản ứng: 10 - 15 atm; + Tỷ lệ mol khí nguyên liệu đầu vào H2/CO = 1,8 - 2; + Tốc độ không gian thể tích (GHSV): 600 ml h-1 3.3. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của chất mang là vật liệu có kích thước mao quản khác nhau đến quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch Mục tiêu của luận án là thiết kế chế tạo xúc tác định hướng chọn lọc sản phẩm hydrocacbon cho phân đoạn lỏng. Do vậy, trước tiên, nghiên cứu tiến hành khảo sát chế tạo xúc tác coban mang trên các chất mang là các dạng mao quản khác nhau, từ các chất mang truyền thống có mao quản không có trật tự là γ-Al2O3, TiO2 đến các mao quản có cấu trúc trật tự Si-SBA-15, Al-SBA-15, đến các vật liệu lưỡng mao quản như ZSM-5/MCM-41 và ZSM5/SBA-15. Từ những nghiên cứu khảo sát này để lựa chọn chất mang có chất mang có nhiều đặc tính thuận lợi cho việc thiết kế các xúc tác ưu việt hơn cho định hướng chọn lọc hydrocacbon cho phân đoạn lỏng ở phần sau. 3.3.1. Đặc trưng xúc tác cho quá trình tổng hợp FT Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của các mẫu xúc tác - 12 - Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng, phân bố mao quản và đường kính mao quản trung bình của các mẫu xúc tác SBETa (m2/g) Mẫu Tổng thể tích lỗ xốpb (cm3/g) Đường kính mao quản trung bìnhc (Å) Kích thước hạt Co3O4d (nm) Co/TiO2 11 0,06 189 10-20 Co/ γ-Al2O3 167 0,18 43 10-15 Co/Z5-SBA-15 336 0,28 63 20-30 Co/Z5-MCM-41 337 0,07 39-110 60-130 Co/Al-SBA-15 566 0,71 55 30-80 Co/Si-SBA-15 574 0,72 51 30-90 (a) Diện tích bề mặt riêng xác định theo BET; (b) Tổng thể tích lỗ xốp tại áp suất tương đối P/P0 = 0,99; (c) Xác định theo cực đại đường phân bố mao quản BJH; (d) Xác định theo TEM a b c d e f Hình 3.2. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác (a) Co/Al2O3, (b) Co/TiO2, (c) Co/Si-SBA-15, (d) Co/Al-SBA-15, (e) Co/Z5-MCM-41, (f) Co/Z5SBA-15 Trên giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của các mẫu xúc tác (hình 3.1) xuất hiện các píc nhiễu xạ ở góc quét 2θ = 31,4o; 36,9o; 44,8o; 59,4o; 65,2o đặc trưng cho coban tồn tại ở trạng thái coban oxit Co3O4 hình thành sau quá trình nung các mẫu xúc tác. Trên các mẫu xúc tác, ngoài các píc đặc trưng cho pha tinh thể của Co3O4 còn có thể quan sát các píc nhiễu xạ đặc trưng cho các chất mang tương ứng. Các píc nhiễu xạ ở góc quét 2θ = 37,1o; 46,6o; 61,5o và 67o đặc trưng cho pha tinh thể của chất mang γ-Al2O3. Các píc nhiễu xạ ở góc quét 2θ = 25,4o; - 13 - 37,8o; 48o; 53,9o; 55o; 62,7o; 70,2o; 75o đặc trưng cho pha tinh thể của chất mang TiO2. Các píc nhiễu xạ ở góc quét 2θ = 5-10o và 2θ = 20 - 25o đặc trưng cho pha tinh thể của chất mang ZSM-5/MCM-41 và ZSM5/SBA-15. Ta nhận thấy trên các mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3, Co/Si-SBA15, Co/Al-SBA-15 các píc nhiễu xạ đặc trưng cho Co3O4 có cường độ lớn hơn nhiều so với chất mang. Hình 3.2 (a) là ảnh TEM của mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 với hàm lượng 15% khối lượng Co trên chất mang. Quan sát thấy các tinh thể γ-Al2O3 có dạng hình que, chiều dài khoảng 100 nm, sắp xếp không trật tự. Các hạt coban được phân tán đều trên chất mang với kích thước nằm trong khoảng 10 - 15 nm. 3.3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của xúc tác coban mang trên chất mang có hệ thống các mao quản khác nhau đối với tổng hợp FT 3.3.2.1. Độ chuyển hóa nguyên liệu CO và H2 Nghiên cứu đánh giá hoạt tính của các hệ xúc tác được thực hiện trên hệ phản ứng lớp xúc tác cố định, ở cùng một điều kiện thực nghiệm: nhiệt độ 235 oC, áp suất 10 atm, GHSV = 600 ml h-1, tỉ lệ khí nguyên liệu H2/CO = 2/1. Hoạt tính của các mẫu xúc tác thể hiện qua độ chuyển hóa khí H2 và CO như trong hình 3.3a và hình 3.3b tương ứng. 3.3.2.1.1 Ảnh hưởng của diện tích bề mặt riêng của chất mang xúc tác Quan sát thấy, mẫu xúc tác Co/TiO2 cho hoạt tính xúc tác thấp nhất, độ chuyển hóa khí H2 và CO tương ứng là 7 % và 6 %, trong khi các mẫu xúc tác còn lại cho độ chuyển hóa khí nguyên liệu tương đối cao, điều này có thể do ảnh hưởng của diện tích mặt riêng của xúc tác. Mẫu xúc tác Co/TiO2 có diện tích bề mặt riêng thấp nhất (11 m2/g), sau đó đến mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 (167 m2/g). Các mẫu xúc tác mang trên vật liệu MQTBTT Co/Si-SBA-15, Co/Al-SBA-15, Co/Z5-MCM-41 và Co/Z5-SBA-15 là các vật liệu xúc tác có diện tích bề mặt riêng cao hơn hẳn (từ 336 m2/g đến 574 m2/g) (bảng 3.1) so với các mẫu không có mao quản (mao quản không trật tự) Co/TiO2 và Co/γ-Al2O3, do đó, khả năng phân tán của các hạt coban cao hơn, từ đó cho độ chuyển hóa khí nguyên liệu cao hơn. Độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác Co/Z5MCM-41, Co/Z5-SBA-15, Co/Al-SBA-15, và Co/Si-SBA-15 tương ứng là 79%, 74%, 71% và 66%. 3.3.2.1.2. Ảnh hưởng của bản chất của chất mang - 14 - Từ hình 3.3(a) và 3.3(b) ta nhận thấy, độ chuyển hóa của cả khí H2 và CO trên xúc tác mao quản không trật tự γ-Al2O3 cao hơn rất nhiều so với xúc tác Co/TiO2. Điều này có thể là do sự tương tác của của oxit Co3O4 lên các chất mang này là khác nhau, tác động đến ảnh hưởng đến khả năng khử của Co3O4 thành Co kim loại là khác nhau. Khả năng liên kết của TiO2 với Co3O4 lớn hơn liên kết của γ-Al2O3 với Co3O4, do vậy khó để khử thành Co hơn. Đây cũng là một nguyên nhân dẫn đến hoạt tính của xúc tác của Co/TiO2 nhỏ hơn so với xúc tác γ-Al2O3. Nhận xét này cũng được tương tự khi ta quan sát so sánh trên các mẫu xúc tác Co/Si-SBA-15 và Co/Al-SBA-15. Tương tác của Al với Co3O4 nhỏ hơn tương tác của Si với Co3O4 nên dễ dàng khử về Co hơn. Do vậy, sự có mặt của Al trong xúc tác Co/Al-SBA-15 làm cho Co3O4 dễ bị khử hơn so với mẫu xúc tác Co/Si-SBA-15, do đó độ chuyển hóa nguyên liệu trên Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA-15. Như vậy, tương tác bề mặt của chất mang ảnh hưởng đến mức độ khử Co3O4 thành Co kim loại, từ đó làm ảnh hưởng đến độ chuyển hóa nguyên liệu của xúc tác. 3.3.2.1.3. Ảnh hưởng của tính chất axit bề mặt Như chúng ta đã biết, trên các mẫu xúc tác Co/Z5-MCM-41 và Co/Z5-SBA-15 là các mẫu tồn tại của các zelit ZSM-5, do vậy tồn tại các tâm axit mạnh. So sánh hai mẫu xúc tác Co/Z5-MCM-41 và Co/Z5-SBA-15 ta nhận thấy, trên giản đồ XRD (hình 3.1), cường độ các píc nhiễu xạ của mẫu Co/Z5-MCM-41 cao hơn hẳn mẫu Co/Z5SBA-15, điều này cho thấy, hàm lượng pha tinh thể zeolit ZSM-5 của mẫu xúc tác Co/Z5-MCM-41 > Co/Z5-SBA-15, điều này dẫn đến khả năng độ axit của mẫu Co/Z5-MCM-41 cao hơn so với xúc tác Co/Z5SBA-15. Trên mẫu Co/Al-SBA-15, với sự có mặt của nguyên tố Al sẽ tồn tại các tâm axit Lewis, do vậy, cường độ axit của mẫu Co/Al-SBA15 > Co/Si-SBA-15. Từ đó, ta có thể nhận xét sơ bộ rằng tính axit của các xúc tác theo trật tự Co/Z5-MCM-41 (79%) > Co/Z5-SBA-15 (74%) > Co/Al-SBA-15 (71%) > Co/Si-SBA-15 (65%). Từ đồ thị độ chuyển hóa ta cũng nhận thấy độ chuyển hóa CO và H2 tuân theo trật tự Co/Z5-MCM-41 > Co/Z5-SBA-15 > Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA15. Như vậy, tính chất axit có thể ảnh hưởng đến mức độ chuyển hóa của nguyên liệu. Độ axit càng cao thì độ chuyển hóa càng lớn. Tuy nhiên, quan sát hình 3.3(a) và 3.3(b) còn nhận thấy, trên các mẫu xúc tác Co/Z5-MCM-41, Co/Z5-SBA-15 và Co/Al-SBA-15 có sự - 15 - giảm hoạt tính xúc tác nhanh hơn so với mẫu xúc tác Co/Si-SBA-15. Điều này có thể giải thích là do các xúc tác Co/Z5-MCM-41, Co/Z5SBA-15 và Co/Al-SBA-15 có tính axit mạnh hơn dẫn đến xảy ra các phản ứng hydrocracking và isome hóa các hợp chất trung gian như đã trình bày ở trên, điều này dẫn đến làm tăng khả năng hình thành cốc trên bề mặt xúc tác, do vậy làm xúc tác giảm hoạt tính nhanh. Các mẫu xúc tác Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 và Co/Si-SBA-15 có sự giảm hoạt tính xúc tác không đáng kể. 3.3.2.1.4. Ảnh hưởng của cấu trúc vật liệu chất mang Hình 3.3. Hoạt tính của các mẫu xúc tác coban mang trên chất mang mao quản khác nhau (a) Độ chuyển hóa khí CO; (b)Độ chuyển hóa khí H2 (Điều kiện phản ứng: T = 235 oC; P= 10 atm, GHSV = 600 ml h-1; H2/CO = 2) Khi so sánh độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác Co/Z5-SBA15, Co/Al-SBA-15 và Co/Si-SBA-15 ta nhận thấy, độ chuyển hóa CO theo trật tự Co/Z5-SBA-15 > Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA-15, tương ứng là 74%, 71%, và 66%. Điều này có thể là do ảnh hưởng của kích thước mao quản, kích thước mao quản lớn hơn sẽ làm cho các khí nguyên liệu cũng như các hợp chất trung gian dễ dàng dịch chuyển trong các kênh mao quản. Từ bảng 3.2 ta thấy kích thước mao quản của các vật liệu này theo trật tự Co/Z5-SBA-15 > Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA-15, kích thước tương ứng là 63Å, 55Å và 51Å. 3.3.2.2. Độ chọn lọc sản phẩm 3.3.2.2.1. Ảnh hưởng của kích thước mao quản chất mang xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm Từ hình 3.4 ta nhận thấy rằng các mẫu xúc tác Co có chất mang truyền thống Co/TiO2 và Co/γ-Al2O3 cho độ chọn lọc các hydrocacbon trong phân đoạn C5-C11 cao hơn nhiều so với các các mẫu xúc tác vật - 16 - liệu MQTBTT Co/Si-SBA-15, Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 và Co/Z5-MCM-41. Độ chọn lọc hydrocacbon trong phân đoạn C12-C25 ngược lại, các mẫu xúc tác Co/Si-SBA-15, Co/Al-SBA-15, Co/Z5SBA-15 và Co/Z5-MCM-41 cho độ chọn lọc phân đoạn C12-C25 cao hơn so với các mẫu xúc tác Co/TiO2 và Co/γ-Al2O3. Ảnh hưởng của kích thước mao quản đến chọn lọc sản phẩm trên các mẫu xúc tác được thể hiện rõ ràng khi so sánh độ chọn lọc của phân đoạn C25+. Với sự khống chế của các mao quản trung bình có trật tự, các mẫu Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 và Co/Si-SBA-15 cho độ chọn lọc phân đoạn C25+ thấp hơn hẳn so với mẫu mao quản trung bình không trật tự Co/γ-Al2O3 và mẫu Co/Z5-MCM-41 có tồn tại một số mao quản lớn (50 - 110 Å). Khi so sánh các mẫu xúc tác Co/Al-SBA-15, Co/Z5SBA-15 và Co/Si-SBA-15, các mẫu có cấu trúc hình thái học của vật liệu MQTBTT SBA-15, ta nhận thấy độ chọn lọc phân đoạn C25+ giảm dần theo trật tự Co/Z5-SBA-15 > Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA-15, tương ứng với độ giảm đường kính mao quản Co/Z5-SBA-15 > Co/AlSBA-15 > Co/Si-SBA-15 (bảng 3.1), điều này phản ánh rõ ràng hiệu ứng của kích thước mao quản đối với các hợp chất trung gian trong việc phát triền mạch hydrocacbon. 3.3.2.2.2. Ảnh hưởng của bản chất bề mặt chất mang xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm Hình 3.4. Độ chọn lọc sản phẩm của các mẫu xúc tác coban mang trên chất mang có hệ thống các mao quản khác nhau (Điều kiện phản ứng: T = 235 oC; P = 10 atm, GHSV = 600 ml h-1; H2/CO = 2) Ảnh hưởng của tính chất bề mặt của vật liệu chất mang xúc tác được thể hiện rõ ràng khi quan sát độ chọn lọc sản phẩm của các mẫu xúc tác Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 với mẫu Co/Si-SBA-15, đây là các mẫu có cùng cấu trúc của vật liệu MQTBTT SBA-15. Do có đặc - 17 - tính kỵ nước, vật liệu Co/Si-SBA-15 ảnh hưởng đến mức độ khử và khả năng phân tán của Co tốt hơn so với các mẫu chứa Al trên các mẫu Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15, từ đó cho độ chọn lọc phân đoạn C11 C25 cao hơn và độ chọn lọc phân đoạn C5 - C11 thấp hơn so với các mẫu chứa nhôm Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15. Khi so sánh các mẫu xúc tác Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 với Co/Z5-MCM-41 ta còn thấy độ chọn lọc sản phẩm của Co/Z5-MCM41 đối với phân đoạn C11 - C25 cao hơn và độ chọn lọc C5 - C11 thấp hơn so với mẫu xúc tác Co/Al-SBA-15 và Co/Z5-SBA-15. Điều này có thể là do tính chất axit bề mặt của chất mang đã tác động đến tính chất khử và phân tán của coban. Như đã trình bày ở trên, độ axit sẽ theo trật tự tăng Co/Al-SBA-15 < Co/Z5-SBA-15 < Co/Z5-MCM-41, như vậy, tính chất khử và khả năng phân tán Co sẽ tăng theo cường độ axit của chất mang. Khi mật độ của Co tăng lên sẽ thuận tiện cho quá trình phát triển mạch của các hydrocacbon. Độ chọn lọc các sản phẩm hydrocacbon phân đoạn C12 - C25 theo trật tự Co/Al-SBA-15 (38,2%) < Co/Z5-SBA-15 (40,1%) < Co/Z5-MCM-41 (57,9%), độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn C5-C11 thì theo chiều ngược lại. Kết luận: Từ những nghiên cứu khảo sát thiết kế xúc tác coban mang trên các hệ vật liệu MQTBTT Co/Si-SBA-15 và Co/Al-SBA-15, vật liệu lưỡng mao quản Co/Z5-SBA-15 và Co/Z5-MCM=41 và vật liệu mao quản không trật tự Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 có thể rút ra một số kết luận sau: + Xúc tác coban mang trên vật liệu mao quản không có trật tự Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 có độ chuyển hóa CO thấp hơn so với mang trên các vật liệu mao quản trung bình có trật tự. + Xúc tác coban mang trên vật liệu mao quản không có trật tự Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 ưu tiên chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn C5-C11 (phân đoạn xăng) hơn so với phân đoạn C12-C25 (phân đoạn diesel). + Xúc tác coban mang trên vật liệu MQTBTT Co/Si-SBA-15, Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 và Co/Z5-MCM-41 với diện tích bề mặt riêng lớn, mao quản có kích thước lớn với độ trật tự cao có ảnh hưởng mạnh đến khả năng phân tán, kích thước hạt cũng như khả năng khử của các dạng coban oxít về dạng Co. Những tác động này làm tăng độ - 18 - chuyển hóa CO, đồng thời làm tăng độ chọn lọc phân đoạn lỏng C12C25. Do vậy, sử dụng chất mang xúc tác coban là vật liệu MQTBTT là định hướng có hiệu quả đối với độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn diesel. + Các xúc tác Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15, và Co/Z5-MCM-41, độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn C12H25 tăng theo sự tăng của độ axit trên bề mặt thành mao quản Co/Al-SBA-15 (38,2%) < Co/Z5-SBA15 (40,1%) < Co/Z5-MCM-41 (57,9%), độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn C5-C11 thì theo chiều ngược lại. Khả năng chuyển hóa CO của các xúc tác theo trật tự Co/Z5-MCM-41 > Co/Z5-SBA-15 > Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA-15, tương tứng là ~ 79%, 74% , 71%, và 66%. Do có độ axit cao, các xúc tác Co/Z5-MCM-41 và Co/Z5-SBA-15 cho sản phẩm hydrocacbon có sự phân nhánh cao. 3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang MQTBTT SBA-15 biến tính thay thế một phần Si bằng các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr đến quá trình tổng hợp FT Nghiên cứu tiếp theo tiến hành thiết kế chất mang xúc tác biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 bằng cách đưa lên thành mao quản các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr. Đây là những chất xúc tiến tốt đối với xúc tác coban, tuy nhiên theo phương pháp truyền thống, chất xúc tiến được đưa vào bằng phương pháp ngâm tẩm, hóa hơi... còn tồn tại một số hạn chế như độ phân tán cũng như hiện tượng co cụm của các hạt kim loại làm tắc nghẽn các mao quản của vật liệu MQTBTT. Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp để đưa kim loại chuyển tiếp lên thành mao quản sẽ khắc phục một phần các hạn chế nêu trên. Các mẫu xúc tác được ký hiệu là 15%Co/0,05 MSBA-15, trong đó M = Mn, Ce, Zr, và Cr, tỷ lệ M/Si = 0,05. 3.4.1. Đặc trưng xúc tác coban mang trên MQTBTT SBA-15 biến tính 3.4.1.1. Đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ BET Trên hình 3.5 và 3.6 thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ, phân bố kích thước mao quản của các xúc tác 15% Co/0,05MSBA-15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, xuất hiện vòng trễ thuộc loại IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Quan sát trên hình 3.6 ta có thể thấy hệ mao quản của vật liệu rất đồng đều, phân bố kích thước mao quản tập trung. Từ hình phân bố kích thước mao quản ta cũng nhận thấy, khi thay thế một phần các nguyên tố silic bằng các chất xúc tiến khác nhau đã làm thay đổi kích - 19 - thước mao quản của vật liệu. Kích thước mao quản tăng lên khi chất xúc tiến đưa vào có đường kính ion nguyên tử tăng lên theo trật tự Mn (0,04 nm) < Cr (0,068 nm) < Zr (0,069 nm) < Si (0,072 nm) < Ce (0,11 nm) với đường kính mao quản tương ứng là 47,3 Å; 56,7 Å; 59,0 Å; 68,0 Å; và 91,2 Å (bảng 2). Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05MSBA-15 Hình 3.6. Đường phân bố kích thước mao quản các xúc tác 15%Co/0,05MSBA-15 Bảng 3.2. Thông số vật lý của mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 Thông số hóa lý của vật liệu xúc tác SBETa (m2/g) Mẫu 15%Co/Si-SBA-15 15%Co/0.05Ce-SBA-15 15%Co/0.05Cr-SBA-15 15%Co/0.05Mn-SBA-15 15%Co/0.05Zr-SBA-15 574 566 440 400 431 ∑Vlỗ xốpb (cm3/g) 0.72 0.84 0.58 0.473 0.64 Đường kính mao quản trung bìnhc (Å) Đường kính Co3O4 (nm) XRDLd TEMf 68 91.2 56.7 47.33 59 30 25 18 35 65 30-90 20-55 15-45 30-45 30-60 Tỷ lệ M/Si M/Si M trong trong gel gel (mol) (%kl) 0,05 0,05 0,05 0,05 3,99 4,04 4,04 4,02 M ICP (%kl) 3,79 4,26 3,76 3,65 (a) Diện tích bề mặt riêng xác định theo BET; (b) Tổng thể tích lỗ xốp tại áp suất tương đối P/P0 = 0,99; (c) Xác định theo cực đại của đường phân bố mao quản BJH; (d) Đường kính trung bình của Co3O4 tính theo XRD [95, 121]; (f) Xác định theo TEM Kết quả phân tích hấp phụ và nhả phụ vật lý nitơ các mẫu chất mang và xúc tác bổ sung các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr được đưa ra trong bảng 3.2. 3.4.1.2. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc nhỏ Hình 3.7 là giản đồ nhiễu xạ XRD góc nhỏ của các mẫu xúc tác coban mang trên vật liệu MQTBTT biến tính bằng thay thế một phần - 20 - nguyên tố Si bằng các chất xúc tiến 15%Co/0,05Mn-SBA-15, 15%Co/0,05Ce-SBA-15, 15%Co/0,05Zr-SBA-15, 15%Co/0,05CrSBA-15. Nhận thấy rằng, sự thay thế một phần Si bằng các chất xúc tiến Ce, Cr, Mn, và Zr lên thành mao quản vật liệu MQTBTT SBA-15 bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt trực tiếp hầu như không làm thay đổi cấu trúc vật liệu SBA-15 ban đầu. Tuy nhiên, có một sự dịch chuyển nhỏ của các vị trí píc của mẫu 15%Co/0,05Ce-SBA-15 về phía góc 2θ nhỏ hơn. Tín hiệu này cho thấy, kích thước của mao quản của vật liệu 15%Co/0,05Ce-SBA-15 lớn hơn so với các mẫu 15%Co/0,05Mn-SBA-15, 15%Co/0,05Zr-SBA-15, 15%Co/0,05CrSBA-15. Các kết quả phân tích này khá phù hợp với kết quả phân tích đường phân bố mao quản theo phương pháp BET đã nêu ở trên. Hình 3.7. Giản đồ XRD góc nhỏ của Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ XRD góc các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA- lớn của các mẫu xúc tác 15 15%Co/0,05M-SBA-15 3.4.1.3. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc lớn Hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ XRD với góc quét 2θ từ 20o đến 80o của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 (M = Mn, Ce, Zr, và Cr). Từ hình XRD của các mẫu xúc tác ta nhận thấy, giản đồ xuất hiện các píc nhiễu xạ tại các vị trí 2θ = 31,3o, 36,9o, 45,1o và 65,4o, đây là các píc đặc trưng cho sự tồn tại của coban dạng spinel Co3O4 trên xúc tác sau khi nung ở nhiệt độ 450 oC. 3.4.1.4. Đặc trưng các mẫu xúc tác bằng ảnh TEM