Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnWO4, pha tạp và khảo sát một số tính chất vật lí Chuyên ngành Vật lí chất rắn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI -------------------------------------- NGUYỄN MẠNH HÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnWO4, PHA TẠP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÍ LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ HÀ NỘI - 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI -------------------------------------- NGUYỄN MẠNH HÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnWO4, PHA TẠP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÍ Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 62.44.01.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TS. Nguyễn Văn Minh 2. PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo HÀ NỘI - 2015 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo. Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Mạnh Hùng ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo, thầy cô đã trực tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Thầy cô đã tận tình giúp đỡ và dành những điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi được tập trung nghiên cứu trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các thầy cô giáo và các cán bộ của Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, khích lệ, đùm bọc, thương yêu, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại đây. Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam; TS. Nguyễn Việt Tuyên, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; ThS. Nguyễn Xuân Chung, NCS tại Đại học Tổng hợp Amsterdam, Hà Lan; ThS. Đỗ Minh Thành, Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong các phép đo phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô, các anh chị, các bạn đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lí, trong Khoa Đại học Đại cương, Trường Đại học Mỏ - Địa chất. Bộ môn Vật lí như một gia đình đã chia sẻ trong công việc, giúp đỡ khó khăn trong cuộc sống, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này. Trong suốt thời gian làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tôi luôn nhận được sự giúp đỡ trong công việc, đoàn kết đùm bọc trong cuộc sống của TS. Nguyễn Cao Khang, TS. Đặng Đức Dũng, NCS. Lê Thị Mai Oanh, NCS. Đào Việt Thắng, các bạn học viên cao học, các em sinh viên từng học tập, nghiên cứu tại đây. Xin cảm ơn TS. Phùng Kim Phú, TS. Đoàn Thị Thúy Phượng, anh chị đã giúp đỡ tôi từ những ngày đầu đến làm việc iii tại trung tâm. Tôi xin ghi nhận những tình cảm chân thành, quý báu từ các anh chị, các bạn và các em đã dành cho tôi. Lời cảm ơn sau cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình, anh em và các bạn bè. Sự động viên, giúp đỡ, chia sẻ lớn lao của vợ tôi, sự cổ vũ nhiệt tình của các con tôi là động lực để tôi hoàn thành luận án này. Hà Nội, tháng 8 năm 2015 Tác giả Nguyễn Mạnh Hùng iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iv CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU .................................................................... viii DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................x DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ ..................................................................... xii MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnWO4 ................................................6 1.1. Tính chất cấu trúc của vật liệu ZnWO4 ...........................................................6 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu AWO4 .......................................................6 1.1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO4 ...........................................................7 1.1.3. Tính chất dao động của vật liệu ZnWO4 ....................................................10 1.1.3.1. Các mode dao động tích cực Raman của ZnWO4 ...............................11 1.1.3.2. Phổ Raman phân cực của vật liệu ZnWO4 ..........................................13 1.1.3.3. Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc của vật liệu ZnWO4 bằng phổ tán xạ Raman ..................................................................................................16 1.1.4. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên sự hình thành cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO4 ..........................................................................................21 1.1.4.1. Ảnh hưởng của phương pháp, thời gian và nhiệt độ chế tạo...............22 1.1.4.2. Ảnh hưởng của chất xúc tác ................................................................24 1.1.4.3. Ảnh hưởng của độ pH .........................................................................25 1.1.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất và loại tạp chất ...............................26 1.2. Các tính chất vật lí của vật liệu ZnWO4 ........................................................28 1.2.1. Tính chất quang học của vật liệu ZnWO4 ...................................................29 1.2.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ZnWO4 ..................................29 1.2.1.2. Tính chất hấp thụ quang học của vật liệu ZnWO4 ..............................31 v 1.2.1.3. Sự phát huỳnh quang của vật liệu ZnWO4 ..........................................32 1.2.2. Khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO4 .............................................35 1.2.2.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác ....................................................35 1.2.2.2. Khả năng quang xúc tác của họ vật liệu AWO4 ..................................37 1.2.2.3. Khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO4 .....................................40 Kết luận chương 1 ...................................................................................................44 Chương 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ..................................................46 2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu ..................................................................46 2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt ..............................................................................46 2.1.2. Phương pháp sol-gel ...................................................................................48 2.1.3. Phương pháp phản ứng pha rắn ..................................................................49 2.1.4. Các hệ mẫu được chế tạo và nghiên cứu trong luận án ..............................50 2.2. Phân tích cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu .....................................52 2.2.1. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X ...................................................................52 2.2.2. Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X ........................................................54 2.2.3. Phép đo phổ tán xạ Raman .........................................................................55 2.2.4. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét .............................................................56 2.2.5. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua...................................................57 2.3. Khảo sát các tính chất quang của vật liệu .....................................................58 2.3.1. Phép đo phổ hấp thụ....................................................................................58 2.3.2. Phép đo phổ huỳnh quang...........................................................................62 Kết luận chương 2 ...................................................................................................64 Chương 3. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO4 ............65 3.1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu lên cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của vật liệu ZnWO4 .........................................................................................65 3.1.1. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo mẫu .................................................65 vi 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt ...........................................................69 3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch .............................................................74 3.1.4. Ảnh hưởng của độ pH của dung dịch .........................................................78 3.2. Sự hấp thụ quang học của vật liệu ZnWO4 ...................................................81 3.2.1. Phổ hấp thụ của mẫu ZnWO4 thủy nhiệt trong khoảng thời gian khác nhau ....................................................................................................................81 3.2.2. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnWO4 được tổng hợp ở các nồng độ dung dịch khác nhau ...................................................................................................83 3.2.3. Phổ hấp thụ của mẫu ZnWO4 chế tạo trong điều kiện độ pH của dung dịch khác nhau ...................................................................................................84 3.3. Sự phát huỳnh quang của vật liệu ZnWO4 ....................................................85 3.3.1. Phổ quang huỳnh quang của hệ mẫu thủy nhiệt trong khoảng thời gian khác nhau ...................................................................................................85 3.3.2. Phổ quang huỳnh quang của hệ mẫu chế tạo với nồng độ dung dịch khác nhau ............................................................................................................88 3.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnWO4 ................................................89 Kết luận chương 3 ...................................................................................................93 Chương 4. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO4.95 4.1. Hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO4 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp ................................................................................................95 4.1.1. Hình thái học bề mặt của mẫu ZnWO4 pha tạp Fe, Co, Ni ........................95 4.1.2. Cấu trúc tinh thể của hệ Zn1-xAxWO4 (A = Fe, Co, Ni)............................100 4.1.3. Tính chất dao động của vật liệu ZnWO4 pha tạp kim loại chuyển tiếp ....107 4.2. Tính chất quang của vật liệu ZnWO4 pha tạp kim loại chuyển tiếp .........113 4.2.1. Phổ hấp thụ ...............................................................................................113 4.2.2. Phổ quang huỳnh quang............................................................................117 Kết luận chương 4 .................................................................................................122 vii Chương 5 ................................................................................................................123 ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION ĐẤT HIẾM LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO4 ...............................................123 5.1. Hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO4 pha tạp ion đất hiếm ..................................................................................................................123 5.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion đất hiếm lên cấu trúc tinh thể ......................123 5.1.2. Ảnh hưởng của loại ion đất hiếm lên hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể .............................................................................................................132 5.1.3. Ảnh hưởng của ion đất hiếm lên hình thái học bề mặt và kích thước hạt tinh thể ZnWO4 ........................................................................................133 5.2. Tính chất quang của vật liệu ZnWO4 pha tạp ion đất hiếm ......................136 5.2.1. Phổ hấp thụ ...............................................................................................136 5.2.2. Phổ quang huỳnh quang............................................................................140 Kết luận chương 5 .................................................................................................146 KẾT LUẬN .............................................................................................................147 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC .........................................................149 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................151 viii CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Thuật ngữ 1. DFT : Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) 2. DOS : Mật độ trạng thái (Density of States) 3. EDS : Phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 4. FWHM : Độ bán rộng (Full Width at Half Maximum) 5. GGA : Xấp xỉ gradien tổng quát (Generalized Gradient Approximation) 6. ICDD : Trung tâm quốc tế về dữ liệu nhiễu xạ (The International Centre for Diffraction Data) 7. LCAO : Tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbitals 8. LDA : Gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximations) 9. LED : Light Emitting Diode 10. PL : Quang huỳnh quang (Photolumisnescence) 11. PLE : Kích thích huỳnh quang (Photoluminescence Excitation) 12. SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) 13. TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) 14. UV-Vis : Tử ngoại – Khả kiến (Ultraviolet–Visible) 15. XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) Hóa chất 16. CTAB : Cetyltrimethyl Ammonium Bromide 17. FAD : Formaldehyde 18. MB : Xanh mêtylen (Methylenne Blue) 19. RhB : Rhodamine B 20. TA : Axít tartaric (Tartaric Acid) ix Mẫu được chế tạo nghiên cứu trong luận án 21. SG : Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel 22. SS : Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn 23. HT : Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 24. HC15, HC30, HC45, HC60, HC75: Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt khi thay đổi nồng độ dung dịch lần lượt là 0,015; 0,030; 0,045; 0,060 và 0,075 M. 25. HT2, HT4, HT6, HT8, HT10: Mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt khi thay đổi thời gian thủy nhiệt lần lượt 2, 4, 6, 8 và 10 giờ. 26. ZW : Mẫu ZnWO4 không pha tạp 27. HFe2, HFe4, HFe6, HFe8, HFe10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Fe với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. 28. HCo2, HCo4, HCo6, HCo8, HCo10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Co với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. 29. HNi2, HNi4, HNi6, HNi8, HNi10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Ni với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. 30. HEr2, HEr4, HEr6, HEr8, HEr10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Er với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. 31. HHo2, HHo4, HHo6, HHo8, HHo10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Ho với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. 32. HSm2, HSm4, HSm6, HSm8, HSm10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Sm với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. 33. HNd2, HNd4, HNd6, HNd8, HNd10: Mẫu ZnWO4 pha tạp Nd với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. 34. HLa2, HLa4, HLa6, HLa8, HLa10: Mẫu ZnWO4 pha tạp La với nồng độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol. x DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Vị trí các ion và hằng số mạng của cấu trúc wolframite ZnWO4, nhóm không gian P2/c. ..........................................................................................................8 Bảng 1.2. Chiều dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc ZnWO4 [107]. ................9 Bảng 1.3. Chỉ số Wyckoff và đối xứng vị trí của các nguyên tử Zn, W và O trong tinh thể ZnWO4 .........................................................................................................11 Bảng 1.4. Tương quan giữa nhóm C2 và nhóm C2h của Zn và W. ............................12 Bảng 1.5. Tương quan giữa nhóm C1 và nhóm C2h của O. .......................................12 Bảng 1.6. Tần số dao động của các mode tích cực Raman của tinh thể ZnWO4......14 Bảng 1.7. Tần số của những mode dao động nội của ZnWO4 và tần số dao động của bát diện WO6 đều ở nhiệt độ phòng [131]. ...............................................................15 Bảng 1.8. Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc đơn tà kiểu β–fergusonite của ZnWO4, nhóm không gian C2/c, Z = 4 tại áp suất 44,1 GPa [36]......................18 Bảng 1.9. Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc thoi của ZnWO4, nhóm không gian Cmca, Z = 8 tại áp suất 76,1 GPa [36]. ..................................................19 Bảng 1.10. Độ rộng vùng cấm và bán kính ion của cation A của các hợp chất họ AWO4 [80, 110]. .......................................................................................................38 Bảng 2.1. Ký hiệu các mẫu vật liệu sử dụng trong luận án ......................................51 Bảng 3.1. Hằng số mạng tinh thể và kích thước tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer của các mẫu HT, SS và SG. ................................................................68 Bảng 3.2. Hằng số mạng của các mẫu ZnWO4 với thời gian thủy nhiệt khác nhau. 71 Bảng 3.3. Thành phần hóa học của mẫu HT6. ..........................................................88 Bảng 4.1. Hằng số mạng của các mẫu trong hệ mẫu HFe. .....................................101 Bảng 4.2. Hằng số mạng của các mẫu trong hệ mẫu HCo. .....................................102 Bảng 4.3. Hằng số mạng của các mẫu trong hệ mẫu HNi ......................................102 xi Bảng 4.4. Bán kính ion của một số nguyên tố với số phối trí VI trong cấu trúc bát diện [110]. ...............................................................................................................103 Bảng 4.5. Thành phần hóa học của mẫu ZW, HNi2, HNi6 và HNi10. ..................107 Bảng 4.6. Tần số dao động của các mode dao động tích cực Raman của các mẫu trong hệ HCo. ..........................................................................................................109 Bảng 5.1. Hằng số mạng tinh thể của các mẫu HEr................................................125 Bảng 5.2. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HHo ................................................128 Bảng 5.3. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HSm................................................128 Bảng 5.4. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HNd ................................................129 Bảng 5.5. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HLa .................................................129 Bảng 5.6. Bán kính ion của một số nguyên tố với số phối trí VI trong cấu trúc bát diện [9, 110]. ...........................................................................................................130 xii DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc scheelite của CaWO4 với các tứ diện WO4 và các khối 12 mặt CaO8 (a) [35] và cấu trúc wolframite của MgWO4 với các bát diện WO6 và MgO6 (b) [104].......................................................................................................................6 Hình 1.2. Cấu trúc đơn tà wolframite của tinh thể ZnWO4, hai vị trí khác nhau của nguyên tử oxy được ký hiệu O1, O2; khung vuông thể hiện ô đơn vị [138]. ..............8 Hình 1.3. Các liên kết trong các bát diện ZnO6 (a) và WO6 (b) [107]. .....................10 Hình 1.4. Phổ tán xạ Ranman phân cực của tinh thể ZnWO4 được đo ở 292 K theo các hướng khác nhau thu được các mode Ag (a) và mode Bg (b) [131]....................14 Hình 1.5. Phổ tán xạ Raman của ZnWO4 nung ở các nhiệt độ khác nhau, phép đo được thực hiện ở 20 °C [66]. .....................................................................................16 Hình 1.6. Cấu trúc không gian của tinh thể ZnWO4 ở các pha khác nhau [36]: Cấu trúc đơn tà kiểu β–fergusonite (a) và cấu trúc thoi, nhóm không gian Cmca (b). Ô đơn vị được minh họa bằng đường liền nét, các liên kết Zn-O, W-O tạo thành các khối đa diện. ..............................................................................................................17 Hình 1.7. Phổ tán xạ Raman của tinh thể ZnWO4 ở các áp suất khác nhau. Các vạch thẳng đánh dấu vị trí đỉnh Raman xuất hiện ở áp suất cao. Tất cả các phổ được đo trong quá trình tăng áp suất, ngoại trừ phổ được đánh dấu (r) đo sau khi đã tăng áp suất [36]. ....................................................................................................................20 Hình 1.8. Giản đồ XRD của ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp vi sóng [45]. ........21 Hình 1.9. Giản đồ XRD của bột ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 180 °C trong thời gian 2 giờ, sau đó nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ [55]. ...23 Hình 1.10. Giản đồ XRD của mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180 °C trong thời gian 24 giờ, với độ pH của dung dịch lần lượt là: 1 (a), 2 (b), 4 (c), 6 (d), 8 (e), 10 (f), 12 (g) và 14 (h) [111]. ..........................................................25 Hình 1.11. Giản đồ XRD của các mẫu ZnWO4:Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau; các hình bên phải là phóng to các vị trí đỉnh ứng với họ mặt phẳng (011) và các đỉnh trong khoảng 30,3 đến 31,1 độ [34]............................................................26 Hình 1.12. Sự phụ thuộc của độ biến dạng cấu trúc theo nhiệt độ của mẫu ZnxCu1xWO4, x = 0,75; 0,70; 0,65; 0,60; 0,50; 0,40; 0,30; 0,20 và 0 [109]. ........................28 xiii Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của một số vật liệu họ AWO4: CaWO4 (a), ZnWO4 (b), CaMoO4 (c) đo ở nhiệt độ 8 K [88]. .........................................................................29 Hình 1.14. Tính toán DFT với cấu trúc ZnWO4: Cấu trúc vùng năng lượng (a); Mật độ trạng thái tổng (b); Mật độ trạng thái từng nguyên tử (c) [42]. ...........................30 Hình 1.15. Phổ hấp thụ của ZnWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong thời gian 48 giờ ở các nhiệt độ khác nhau (CTAB: cetyltrimethyl ammonium bromide); hình nhỏ là đồ thị (độ hấp thụ)0,5(h)0,5 theo năng lượng photon [84]. ....................31 Hình 1.16. Phổ PL của ZnWO4 đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 240 nm (a) được cho là đóng góp của hai dải phát xạ [116] và sơ đồ các mức năng lượng của nhóm [WO6]6- trong cấu trúc wolframite: mũi tên nét liền chỉ các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ, mũi tên nét đứt chỉ các chuyển mức bị cấm (b) [89]. ................33 Hình 1.17. Phổ PL của ZnWO4 và ZnWO4:Eu3+ với bước sóng bức xạ kích thích 282 nm (a) và sơ đồ các quá trình hấp thụ, phát xạ và truyền năng lượng trong vật liệu ZnWO4:Eu3+ (b) [28]. .........................................................................................35 Hình 1.18. Sơ đồ quá trình phân hủy chất hữu cơ trong phản ứng quang xúc tác của các chất bán dẫn [26, 141, 148].................................................................................36 Hình 1.19. Phổ hấp thụ của một số đơn tinh thể họ AWO4 [80]. .............................38 Hình 1.20. Kết quả phản ứng quang xúc tác của một số vật liệu họ AWO4 so sánh với TiO2-P25 trong việc xử lý khí FAD (a) [140] và dung dịch RhB (b) [43]. ........39 Hình 1.21. Kết quả phân hủy RhB của vật liệu ZnWO4:Ag chiếu sáng bằng đèn UV 365 nm (a) [148] và của vật liệu ZnWO4:Eu chiếu sáng bằng đèn UV 254 nm (b) [34] sau thời gian chiếu sáng 100 phút. ....................................................................42 Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo hệ vật liệu ZnWO4, Zn1-xSmxWO4 bằng phương pháp thủy nhiệt.............................................................................................47 Hình 2.2. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo mẫu ZnWO4 bằng phương pháp sol-gel. 48 Hình 2.3. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo vật liệu ZnWO4 bằng phương pháp phản ứng pha rắn. ...............................................................................................................50 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể.............................................53 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý tán xạ Raman [93]. .........................................................55 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét. ...............................................57 xiv Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua. .....................................58 Hình 2.8. Sự hấp thụ ánh sáng qua mẫu. ...................................................................59 Hình 2.9. Nguyên tắc đo hấp thụ bằng quả cầu tích phân: a) đo nền, b) đo mẫu. ....61 Hình 2.10. Cách xác định độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ....................................62 Hình 2.11. Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang. .................................................63 Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu HT, SS và SG. ...............................................66 Hình 3.2. Ảnh SEM của các mẫu HT, SS và SG. .....................................................67 Hình 3.3. Phổ tán xạ Raman của các mẫu HT, SS và SG. ........................................69 Hình 3.4. Giản đồ XRD của hệ mẫu HT2  HT10 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180 °C với thời gian khác nhau.....................................................................70 Hình 3.5. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu HT2  HT10. ...................71 Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu HT2  HT10 với thời gian thủy nhiệt khác nhau. .....72 Hình 3.7. Phân bố kích thước theo chiều dài hạt của hệ mẫu HT2  HT10. ............72 Hình 3.8. Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu HT2 ÷ HT10 với thời gian thủy nhiệt khác nhau; hình bên phải là phóng to vị trí đỉnh 907 cm-1. ...............................................73 Hình 3.9. Sự phụ thuộc vị trí và độ bán rộng đỉnh phổ tán xạ Raman tại số sóng 907 cm-1 theo thời gian. ....................................................................................................73 Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu HC15  HC75 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180 °C trong thời gian 6 giờ với các nồng độ dung dịch thủy nhiệt khác nhau. ..........................................................................................................................75 Hình 3.11. Hằng số mạng của các mẫu HC15  HC75. ...........................................75 Hình 3.12. Ảnh SEM của hệ mẫu HC15  HC75. ....................................................76 Hình 3.13. Ảnh TEM của các mẫu HC15, HC45 và HC75. .....................................76 Hình 3.14. Ảnh SEM của hệ mẫu nồng độ 0,015 M (a) và 0,075 M (b) với thời gian thủy nhiệt khác nhau. ................................................................................................77 Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu ZnWO4 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 °C, thời gian 6 giờ, nồng độ dung dịch 0,060M với độ pH thay đổi: 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11. .........................................................................................78 xv Hình 3.16. Sự phụ thuộc kích thước tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer và tỉ lệ cường độ đỉnh (110)/(011) theo độ pH của dung dịch thủy nhiệt. ................78 Hình 3.17. Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZnWO4 được chế tạo với độ pH khác nhau và bằng 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11; hình bên phải là phóng to vị trí đỉnh ở 907 cm-1.80 Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu ZnWO4 chế tạo với độ pH khác nhau: 5, 6, 7, 8, 9 và 11. ......................................................................................................................81 Hình 3.19. Phổ hấp thụ của hệ mẫu HT2  HT10 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180 °C với thời gian thủy nhiệt khác nhau. Hình nhỏ là minh họa cách xác định vị trí bờ hấp thụ. ................................................................................................82 Hình 3.20. Độ rộng vùng cấm và kích thước hạt trung bình tính từ ảnh SEM của hệ mẫu HT2 ÷ HT10 theo thời gian thủy nhiệt. .............................................................82 Hình 3.21. Phổ hấp thụ của hệ mẫu HC15  HC75 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với nồng độ dung dịch thủy nhiệt khác nhau. Hình nhỏ là phóng to bờ hấp thụ trong khoảng bước sóng 300 ÷ 325 nm.....................................................................84 Hình 3.22. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnWO4 chế tạo với độ pH = 5  11. Hình nhỏ biểu diễn giá trị Eg của các mẫu với độ pH khác nhau. ............................................85 Hình 3.23. Phổ PL của hệ mẫu HT2 ÷ HT10 theo thời gian thủy nhiệt. ..................86 Hình 3.24. Phổ PL của mẫu HT8 tách thành 3 dải phát xạ. ......................................86 Hình 3.25. Phổ EDS của mẫu HT6 với thời gian thủy nhiệt 6 giờ. ..........................87 Hình 3.26. Phổ PL của hệ mẫu ZnWO4 chế tạo ở các nồng độ dung dịch khác nhau. ...................................................................................................................................89 Hình 3.27. Cấu tạo của phân tử MB - C16H18N3SCl [63]. ........................................90 Hình 3.28. Sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB khi sử dụng mẫu HT2  HT10 làm chất xúc tác. ........................................................................................................90 Hình 3.29. Phổ hấp thụ của dung dịch MB khi sử dụng mẫu HT6 làm chất xúc tác. ...................................................................................................................................90 Hình 3.30. Sự suy giảm nồng độ dung dịch MB sử dụng các mẫu xúc tác khác nhau sau 1,5; 2,5 và 3,5 giờ chiếu sáng; MB là dung dịch MB tự phân hủy mà không sử dụng chất xúc tác; (HT6+tối) sử dụng mẫu HT6 làm xúc tác nhưng không chiếu sáng............................................................................................................................92 xvi Hình 3.31. Sự suy giảm nồng độ dung dịch MB khi sử dụng các mẫu ZnWO4 thay đổi độ pH làm chất xúc tác. .......................................................................................92 Hình 3.32. Sự phân hủy MB trong dung dịch khi sử dụng mẫu HT6 làm chất xúc tác sau 4 vòng tái sử dụng. ..............................................................................................92 Hình 4.1. Ảnh SEM của mẫu ZW và hệ mẫu HFe....................................................96 Hình 4.2. Phân bố kích thước hạt tính từ ảnh SEM của hệ mẫu HFe. ......................96 Hình 4.3. Ảnh SEM của hệ mẫu HCo. ......................................................................97 Hình 4.4. Ảnh SEM của hệ mẫu HNi. ......................................................................98 Hình 4.5. Phân bố kích thước hạt tính từ ảnh SEM của hệ mẫu HNi. ......................98 Hình 4.6. Kích thước hạt trung bình tính từ ảnh SEM của các mẫu trong hệ HFe, HCo, HNi theo nồng độ thay thế. ..............................................................................98 Hình 4.7. Giản đồ XRD của hệ mẫu HFe (a), HCo (b) và HNi (c). ........................100 Hình 4.8. Giản đồ XRD của các mẫu ZW, HFe10, HCo10 và HNi10 (a); Độ bán rộng đỉnh (b) và vị trí đỉnh (c) của các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng mạng (011), (110), (200), (121). .............................................................................104 Hình 4.9. Phổ EDS của mẫu ZW (a), HNi2 (b), HNi6 (c) và HNi10 (d). ..............106 Hình 4.10. Phần trăm nguyên tử Ni trong các mẫu HNi2, HNi6 và HNI10. ..........107 Hình 4.11. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HCo (a) và sự thay đổi độ bán rộng của các đỉnh phổ 121, 193, 408, 907 cm-1 theo nồng độ Co thay thế (b). ......108 Hình 4.12. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ mẫu HNi. Hình bên phải phóng to cho thấy sự dịch vị trí đỉnh 907 cm-1 về phía số sóng thấp. ................................111 Hình 4.13. Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZW, HFe2, HCo2, HNi2. Hình nhỏ biểu diễn sự thay đổi độ bán rộng của các đỉnh 121, 192, 408, 907 cm-1 và hình ảnh phóng to vị trí của các đỉnh này. .............................................................................112 Hình 4.14. Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HFe. Hình nhỏ minh họa cách xác định vị trí để xác định giá trị Eg. .............................................................................114 Hình 4.15. Độ rộng vùng cấm và kích thước hạt thay đổi theo nồng độ Fe trong hệ mẫu HFe. .................................................................................................................114 Hình 4.16. Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HCo (a), hình nhỏ là đồ thị hấp thụ vẽ theo năng lượng để xác định giá trị Eg của các mẫu. Phổ hấp thụ của các mẫu trong xvii hệ HNi (b), hình nhỏ minh họa đồ thị fit và vị trí các dải hấp thụ của mẫu HNi10. .................................................................................................................................115 Hình 4.17. Độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu trong hệ HCo, HNi theo nồng độ tạp (a) và sự tách mức năng lượng của ion Co2+ và ion Ni2+ trong trường bát diện (b) [102]. .......................................................................................................................116 Hình 4.18. Phổ PL của các mẫu trong hệ HFe với các nồng độ Fe khác nhau (a); phổ PL của mẫu ZW (b) và của mẫu HFe2 được fit hàm Gauss để tách các dải phát xạ (c). ...........................................................................................................................119 Hình 4.19. Phổ PL của các mẫu trong hệ HCo. Hình nhỏ minh họa tách hai dải phát xạ của mẫu HCo2. ...................................................................................................120 Hình 4.20. Phổ PL của các mẫu trong hệ HNi với nồng độ Ni khác nhau. ............120 Hình 5.1. Giản đồ XRD của hệ các mẫu trong hệ HEr. ..........................................124 Hình 5.2. Hằng số mạng tinh thể của các mẫu HEr theo nồng độ đất hiếm thay thế. .................................................................................................................................125 Hình 5.3. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HEr. ........................................126 Hình 5.4. Giản đồ XRD của hệ mẫu HHo (a), HSm (b), HNd (c), HLa (d). ..........127 Hình 5.5. Sự thay đổi kích thước tinh thể trung bình theo các nồng độ thế của các nguyên tố đất hiếm khi được pha tạp trong cấu trúc ZnWO4. ................................130 Hình 5.6. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HNd. .......................................131 Hình 5.7. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HSm. ......................................131 Hình 5.8. Sự thay đổi kích thước tinh thể trung bình theo nồng độ của các nguyên tố đất hiếm thay thế trong cấu trúc ZnWO4. ...............................................................132 Hình 5.9. Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZnWO4 với sự thay thế Er, Ho, Sm, Nd, La với nồng độ 2 %mol. ..........................................................................................133 Hình 5.10. Độ bán rộng đỉnh 191, 408, 783 và 907 cm-1 của phổ tán xạ Raman của mẫu ZnWO4 thay thế 2 %mol các nguyên tố đất hiếm khác nhau..........................133 Hình 5.11. Ảnh SEM của các mẫu trong hệ HEr. ...................................................134 Hình 5.12. Ảnh SEM của các mẫu trong hệ HLa. ..................................................135 Hình 5.13. Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HLa. Hình nhỏ là phổ hấp thụ của hệ mẫu này biểu diễn theo năng lượng. .......................................................................136 xviii Hình 5.14. Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HSm (a), HEr (b), HNd (c) và HHo (d). ...........................................................................................................................137 Hình 5.15. Sơ đồ các mức năng lượng của ion Nd3+ và một số chuyển mức năng lượng trong quá trình hấp thụ. .................................................................................139 Hình 5.16. Cường độ huỳnh quang biểu diễn dưới dạng các đường đồng mức đối với bước sóng kích thích và bước sóng phát xạ của mẫu HLa6 (a); Phổ PL của mẫu HLa6 và HLa10 với bước sóng kích thích 290 nm (b). ..........................................141 Hình 5.17. Phổ PLE của mẫu ZW và các mẫu trong hệ HEr được đo tại bước sóng phát xạ 480 nm. .......................................................................................................142 Hình 5.18. Phổ PL của hệ mẫu HEr sử dụng bước sóng kích thích 290 nm. .........142 Hình 5.19. Sơ đồ các mức năng lượng của nhóm [WO6]6- trong cấu trúc ZnWO4 và của các ion Er3+, Ho3+. Các mũi tên biểu diễn các quá trình hấp thụ và phát xạ. ...143 Hình 5.20. Phổ PLE của mẫu HHo4 đo tại bước sóng 450, 480 và 520 nm (a) và phổ PL của hệ mẫu HHo với các bước sóng kích thích 290 nm (b). ......................144 Hình 5.21. Phổ PL của hệ mẫu HSm với ex = 325 nm (a) và sơ đồ mô tả các trạng thái và chuyển mức năng lượng liên quan đến ion Sm3+ (b) [82]. ..........................145