Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano cnts.wo3 ứng dụng làm cảm biến khí nh3 ở nhiệt độ phòng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI DƯƠNG VŨ TRƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO CNTS/ WO3 ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3 Ở NHIỆT ĐỘ PHÒNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội - 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI DƯƠNG VŨ TRƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO CNTS/ WO3 ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3 Ở NHIỆT ĐỘ PHÒNG Ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 9520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. NGUYỄN HỮU LÂM 2. PGS.TS. LƯƠNG HỮU BẮC Hà Nội - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Hữu Lâm và PGS.TS. Lương Hữu Bắc. Các số liệu và kết quả trong luận án trung thực và chưa được tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Người hướng dẫn khoa học Nghiên cứu sinh PGS.TS. Nguyễn Hữu Lâm PGS.TS. Lương Hữu Bắc Dương Vũ Trường LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Hữu Lâm, PGS.TS. Lương Hữu Bắc đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và thực hiện luận án. Sự quan tâm sâu sắc và tính nghiêm khắc trong công việc của hai thầy là động lực để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS. Nguyễn Đức Chiến, PGS.TS. Lê Tuấn, PGS.TS. Đặng Đức Vượng, PGS.TS. Trương Thị Ngọc Liên, TS. Nguyễn Công Tú, TS. Đỗ Đức Thọ, TS. Đỗ Thị Ngọc Trâm, TS. Lưu Thị Lan Anh, TS. Vũ Xuân Hiền và toàn thể các thầy cô giáo, cán bộ Viện Vật lý kỹ thuật đã tận tình chỉ bảo, động viên, giúp đỡ, đóng góp các ý kiến khoa học và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận án. Tôi cũng xin cảm ơn các nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên bộ môn Vật liệu điện tử đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Vật lý kỹ thuật nói riêng và Trường Đại học Bách khoa Hà Nội nói chung đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô trong Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội đã luôn động viên, giúp đỡ trong quá trình giảng dạy và học tập, để tôi hoàn thành nhiệm vụ của mình. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình đã luôn động viên, hỗ trợ và chia sẻ để tôi hoàn thành luận án này. Nội dung nghiên cứu của luận án này nằm trong khuôn khổ thực hiện và tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) mã số 103.02-2015.05 và 103.02-2019.13. Tác giả Dương Vũ Trường MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... 1 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU............................................................................... 2 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................... 3 MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 8 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 12 1.1 Vật liệu CNTs ................................................................................................ 12 1.1.1. Cấu trúc của CNTs ............................................................................... 13 1.1.2. Tính chất điện của CNTs ...................................................................... 15 1.1.3. Cơ chế hình thành CNTs ...................................................................... 17 1.1.4. Một số phương pháp tổng hợp CNTs ................................................... 18 1.1.5. Cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên CNTs ..................................... 21 1.1.6. Biến tính CNTs ..................................................................................... 22 1.2. Vật liệu WO3 ................................................................................................. 26 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của WO3 .................................................................... 26 1.2.2. Tính chất điện của WO3 ....................................................................... 27 1.2.3. Tổng hợp vật liệu nano WO3 ................................................................ 28 1.2.4. Cảm biến khí dựa trên vật liệu WO3 .................................................... 29 1.3. Cảm biến khí dựa trên vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phòng ............... 32 1.4. Cảm biến khí NH3 hoạt động ở nhiệt độ phòng ............................................ 35 Kết luận chương 1 ................................................................................................ 37 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 38 2.1. Tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD .................................................... 38 2.1.1. Hóa chất và thiết bị............................................................................... 38 2.1.2. Phủ màng kim loại xúc tác ................................................................... 38 2.1.3. Tổng hợp CNTs .................................................................................... 39 2.2. Chế tạo vật liệu nano WO3 bằng phương pháp nhiệt thủy phân ................... 42 2.2.1. Hóa chất và thiết bị............................................................................... 42 2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu WO3 ............................................................ 42 i 2.3. Chức hóa CNTs bằng phương pháp Hummers ............................................. 43 2.3.1. Hóa chất và thiết bị............................................................................... 43 2.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu CNTs chức hóa ........................................... 44 2.4. Chế tạo cảm biến ........................................................................................... 45 2.4.1. Cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 .................................... 46 2.4.2. Cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3 ..................... 48 2.5. Phân tích hình thái và cấu trúc ...................................................................... 49 2.6. Hệ thí nghiệm khảo sát tính chất nhạy khí .................................................... 50 2.7. Các thông số đặc trưng của cảm biến khí ..................................................... 51 2.7.1. Độ đáp ứng khí. .................................................................................... 51 2.7.2. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục ............................................. 51 2.7.3. Tính chọn lọc ........................................................................................ 52 2.7.4. Tính ổn định ......................................................................................... 52 2.7.5. Giới hạn phát hiện ................................................................................ 52 Kết luận chương 2 ................................................................................................ 53 CHƯƠNG 3. ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN VẬT LIỆU TỔ HỢP CNTs VÀ WO3 ......................................................................................... 54 3.1. Hình thái và cấu trúc của vật liệu .................................................................. 56 3.1.1. Hình thái và cấu trúc của CNTs ........................................................... 56 3.1.2. Hình thái và cấu trúc của vật liệu WO3 ................................................ 58 3.1.3. Hình thái và cấu trúc của vật liệu tổ hợp CNTs/WO3. ......................... 61 3.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 ........ 65 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc lên độ đáp ứng của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 ............................................................................. 65 3.2.2. Ảnh hướng của tỉ lệ khối lượng các thành phần lên tính chất nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 ......................................... 77 3.2.3. Độ chọn lọc của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 .......... 84 3.2.4. Ảnh hướng của độ ẩm môi trường lên độ đáp ứng của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 ...................................................................... 86 3.2.5. Cơ chế nhạy khí của tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 ở nhiệt độ phòng ..... 89 Kết luận chương 3 ................................................................................................ 92 CHƯƠNG 4. ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN VẬT LIỆU TỔ HỢP CNTs CHỨC HÓA VÀ WO3 ................................................................... 93 ii 4.1. Hình thái và cấu trúc của vật liệu .................................................................. 95 4.1.1. Hình thái và cấu trúc của CNTs chức hóa ............................................ 95 4.1.2. Hình thái và cấu trúc của vật liệu tổ hợp CNTs chức hóa/ WO3 ......... 98 4.2. Tính chất nhạy khí tại nhiệt độ phòng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa và WO3. ........................................................................................ 101 4.2.1. Đặc tính nhạy khí NH3 của cảm biến dựa trên CNTs chức hóa ......... 101 4.2.2. Đặc tính nhạy khí NH3 của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3. ............................................................................................. 104 Kết luận chương 4 .............................................................................................. 115 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ KHÁC.................................. 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 119 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TT Ký hiệu, Tên tiếng Anh viết tắt 1 d Response Time Tên tiếng Việt Thời gian đáp ứng 2 p Recovery Time Thời gian hồi phục 3 CNTs Carbon Nanotubes Ống nano cácbon 4 CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi 5 Energy-Dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia X Spectroscopy Functionalized Carbon Nanotubes Ống nano cácbon chức hóa bằng by Hummers Method phương pháp Hummers 6 EDX f-CNTs 7 FFT Fast Fourier Transform 11 LPG Liquefied Petroleum Gas Phổ FFT 8 Field Emission Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét phát xạ FE-SEM Microscope trường 9 High Resolution Transmission Hiển vi điện tử truyền qua phân HR-TEM Electron Microscope giải cao 10 LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện khí Khí ga hóa lỏng 12 MWCNTs Multi Walled Carbon Nanotubes Ống nano cácbon đa vách 13 ppb Part per billion Một phần tỉ 14 ppm Part per million Một phần triệu 15 rGO Reduced Graphene Oxide Graphen ôxít khử 16 RT Room Temperature Nhiệt độ phòng 17 SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét 18 SMO Semiconducting Metal Oxides Ôxít kim loại bán dẫn 19 SWCNTs Single Walled Carbon Nanotubes Ống nano cácbon đơn vách Kính hiển vi điện tử truyền qua 21 XRD Transmission Electron Microscopy X-ray Diffraction 22 %wt percentage by weight Phần trăm khối lượng 20 TEM Nhiễu xạ tia X 1 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Tên Bảng biểu Trang Bảng 1.1: Các tính chất vật lý của ống nano cácbon đơn vách. 12 Bảng 1.2: Một số công bố về cảm biến khí kiểu điện trở dựa trên vật liệu CNTs. 25 Bảng 1.3: Các pha hình thái cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO3. 27 Bảng 1.4: Một số công bố về cảm biến khí kiểu điện trở dựa trên vật liệu WO3. 31 Bảng 1.5: Một số công bố về cảm biến khí NH3 hoạt động ở nhiệt độ phòng. 36 Bảng 2.1: Ký hiệu các mẫu cảm biến dựa trên tổ hợp CNTs/WO3. 47 Bảng 2.2: Ký hiệu các mẫu cảm biến dựa trên tổ hợp f-CNTs/WO3. 49 Bảng 3.1: Bảng thống kê các đỉnh Raman của mẫu vật liệu tổ hợp CNTs/WO3. 64 Bảng 3.2: Độ đáp ứng của các mẫu cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 với 60 ppm NH3 tại một số nhiệt độ khác nhau 75 Bảng 3.3: Thời gian đáp ứng của các mẫu cảm biến ở nhiệt độ phòng và ở 200C. 76 Bảng 3.4: Thời gian phục hồi của các mẫu cảm biến ở nhiệt độ phòng và ở 200C. 76 Bảng 3.5: Thống kê thời gian đáp ứng/phục hồi của cảm biến dựa trên tổ hợp 5% CNTs/ 95% WO3 tại nhiệt độ phòng trong môi trường có độ ẩm thay đổi từ 25% đến 65%. 88 Bảng 4.1: Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dựa trên tổ hợp CNTs chức hóa và WO3 tại nhiệt độ phòng. 110 Bảng 4.2: Bảng so sánh đặc tính nhạy khí của một số cảm biến dựa trên CNT/SMO đã được công bố với kết quả nghiên cứu của luận án. 114 2 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Ảnh TEM của MWCNTs có (a) 5 vách, (b) 2 vách, (c) 7 vách [6] ......... 13 Hình 1.2: Cấu trúc của SWCNTs theo véc tơ Chiral [13]. ...................................... 14 Hình 1.3: Một số kiểu sai hỏng trên SWCNTs: a) sai hỏng với 5 và 8 cạnh, b) sai hỏng với 5 và 7 cạnh, c) sai hỏng với 5 cạnh, d) sai hỏng với 3, 5 và 8 cạnh [14]. . 15 Hình 1.4: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tán sắc của a) graphen b) CNTs kim loại c) CNTs bán dẫn [17]. .................................................................................................. 16 Hình 1.5: Mô hình hình thành ống nano cácbon với: a) hạt kim loại xúc tác ở đỉnh và b) hạt kim loại xúc tác ở đáy [18]. ....................................................................... 18 Hình 1.6: Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp CNTs theo phương pháp phóng điện hồ quang [23]............................................................................................................................ 18 Hình 1.7: Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp CNTs theo phương pháp bốc bay laser [23]. 19 Hình 1.8: Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp CNTs theo phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi [23]............................................................................................................... 20 Hình 1.9: Hình ảnh minh họa các cơ chế nhạy khí của cảm biến kiểu điện trở dựa trên ống nano cácbon [30]. ....................................................................................... 22 Hình 1.10: Các phương pháp chức hóa CNTs [34]. ................................................ 23 Hình 1.11: Minh họa cơ chế cảm biến của ôxít kim loại bán dẫn/CNTs [37]......... 24 Hình 1.12: Cấu trúc tinh thể WO3 [65]. ................................................................... 26 Hình 1.13: Mô hình giải thích tính bán dẫn loại n của WO3- [68]. ........................ 27 Hình 1.14: Thống kê số lượng các bài báo liên quan đến vật liệu ôxít kim loại bán dẫn dùng cho cảm biến khí [72]. .............................................................................. 29 Hình 1.15: Sơ đồ minh họa cơ chế nhạy khí của vật liệu SMO: a) trong không khí b) khi tiếp xúc với khí thử [74]................................................................................. 30 Hình 2.1: Hệ máy bốc bay E-Beam Evaporation FL400 ở Viện Vật lý kỹ thuật– Đại học Bách Khoa Hà Nội. ............................................................................................ 39 Hình 2.2: Hệ CVD dùng tổng hợp CNTs. ............................................................... 40 Hình 2.3: Giản đồ điều khiển nhiệt độ lò CVD để chế tạo CNTs. .......................... 40 Hình 2.4: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano WO3. ......................................... 43 Hình 2.5: Sơ đồ quy trình chế tạo CNTs chức hóa bằng phương pháp Hummers. . 44 3 Hình 2.6: Ảnh chụp bằng kính hiển vi quang học của điện cực răng lược Pt trên đế SiO2. .......................................................................................................................... 45 Hình 2.7: Sơ đồ tạo các tổ hợp vật liệu CNTs và WO3 trên điện cực. .................... 46 Hình 2.8: Sơ đồ hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí. ..................................................... 50 Hình 2.9: Hệ thống gá mẫu và đế gia nhiệt của hệ khảo sát đặc tính nhạy khí. ...... 50 Hình 2.10: Bộ cấp và điều khiển nhiệt của hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí............ 51 Hình 3.1: Ảnh FE-SEM của CNTs được tổng hợp bằng phương pháp CVD. ........ 56 Hình 3.2: Ảnh a) HR-TEM và b) ảnh FFT của vật liệu CNTs được tổng hợp bằng phương pháp CVD. ................................................................................................... 57 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNTs chế tạo theo phương pháp CVD. ....... 57 Hình 3.4: Phổ Raman của CNTs chế tạo theo phương pháp CVD. ........................ 58 Hình 3.5: Ảnh FE-SEM của vật liệu WO3............................................................... 58 Hình 3.6: Ảnh a) HR-TEM và b) ảnh FFT của vật liệu nano WO3. ........................ 59 Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột WO3 dạng khối nano. ..................... 59 Hình 3.8: Phổ tán xạ Raman của mẫu bột khối nano WO3. .................................... 60 Hình 3.9: Ảnh FE-SEM của vật liệu tổ hợp: a) 95% CNTs/5%WO3; b) 5% CNTs/95%WO3. ....................................................................................................... 61 Hình 3.10: Ảnh TEM của vật liệu tổ hợp CNTs / WO3 với độ phóng đại khác nhau: a) 7.000 lần và b) 100.000 lần. .......................................................................... 62 Hình 3.11: Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu vật liệu tổ hợp với 5% CNTs và 95% WO3 theo tỉ lệ khối lượng. ............................................................................... 62 Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của a) hạt nano WO3, b) ống nano cácbon và c) vật liệu tổ hợp CNTs/WO3. ...................................................................................... 63 Hình 3.13: Phổ Raman của các mẫu vật liệu: a) A1, A2, A3, A4, A5, A6, A12, và b) A1, A7, A8, A9, A10, A11, A12.......................................................................... 63 Hình 3.14: Điện trở của cảm biến dựa trên 100% CNTs theo nhiệt độ................... 65 Hình 3.15: Độ đáp ứng khí với 60 ppm NH3 của cảm biến khí dựa trên 100% CNTs ở a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C và d) 150C. .............................................. 66 Hình 3.16: Cấu trúc năng lượng từ bề mặt vào trong khối của tinh thể bán dẫn loại n lý tưởng: a) trước khi hấp phụ ôxy, b) sau khi hấp phụ ôxy [155]. ....................... 67 Hình 3.17: Điện trở của cảm biến dựa trên WO3 theo nhiệt độ. ............................. 68 4 Hình 3.18: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên 100% WO3 với 60 ppm khí NH3 ở: a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C, d) 150C và e) 200C. ................................. 70 Hình 3.19: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu 95% CNTs/5% WO3 với 60 ppm khí NH3 ở: a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C, d) 150C và e) 200C. .................................................................................................................................. 71 Hình 3.20: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu 80% CNTs/20% WO3 với 60 ppm khí NH3 ở: a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C, d) 150C và e) 200C. .................................................................................................................................. 72 Hình 3.21: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu 20% CNTs/80% WO3 với 60 ppm khí NH3 ở: a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C, d) 150C và e) 200C. .................................................................................................................................. 73 Hình 3.22: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu 5% CNTs/95% WO3 với 60 ppm khí NH3 ở: a) nhiệt độ phòng, b) 50C, c) 100C, d) 150C và e) 200C. .................................................................................................................................. 74 Hình 3.23: Độ lớn của độ đáp ứng theo nhiệt độ với nồng độ 60 ppm khí NH3 của các mẫu cảm biến: a) A6, A9, A12; b) A1, A2, A4. ................................................ 76 Hình 3.24: Điện trở của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp khác nhau trong không khí tại nhiệt độ phòng. ........................................................ 77 Hình 3.25: Độ đáp ứng với 60 ppm khí NH3 tại nhiệt độ phòng của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng CNTs khác nhau trong tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 : a) 100%, b) 95%, c) 90%, d) 80%. ............................................................................ 78 Hình 3.26: : Độ đáp ứng với 60 ppm khí NH3 tại nhiệt độ phòng của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng CNTs khác nhau trong tổ hợp vật liệu CNTs/WO3: a) 30%, b) 20%, c) 15%, d) 10%, e) 5%, f) 1%, g) 0,5%, h) 0%. ............................ 79 Hình 3.27: Độ đáp ứng của các cảm biến theo tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp vật liệu cảm biến với 60 ppm NH3 tại nhiệt độ phòng. ............................................ 80 Hình 3.28: Thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi của các cảm biến theo tỉ lệ khối lượng CNTs trong tổ hợp vật liệu cảm biến tại nhiệt độ phòng. .............................. 81 Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn: a) độ đáp ứng; b) đường khớp hàm tuyến tính của độ đáp ứng theo nồng độ của cảm biến dựa trên 5% CNTs và 95% WO3 với nồng độ khí NH3 khác nhau từ 0,5 ppm đến 3 ppm tại nhiệt độ phòng. ................................ 83 Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn: a) độ đáp ứng; b) đường khớp hàm tuyến tính của độ đáp ứng theo nồng độ của cảm biến dựa trên 5% CNTs và 95% WO3 với nồng độ khí NH3 khác nhau từ 15 ppm đến 90 ppm tại nhiệt độ phòng. ............................... 83 5 Hình 3.31: Đường khớp hàm đa thức bậc 5 của đường nền của độ đáp ứng theo thời gian của mẫu cảm biến 5% CNTs/95% WO3. .......................................................... 84 Hình 3.32: Độ đáp ứng của 3 mẫu cảm biến CNTs, WO3, 5% CNTs/95% WO3 với 300 ppm NH3, aceton, ethanol và LPG tại nhiệt độ phòng. ..................................... 85 Hình 3.33: Độ đáp ứng chuẩn hóa của 3 mẫu cảm biến 100% CNTs, 100% WO3, 5% CNTs/95% WO3 với 300 ppm NH3, aceton, ethanol và LPG tại nhiệt độ phòng. .................................................................................................................................. 85 Hình 3.34: Điện trở của cảm biến biến dựa trên 5% CNTs/95% WO3 khi không có khí thử ở độ ẩm môi trường thay đổi từ 25% đến 65%. ........................................... 86 Hình 3.35: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên 5% CNTs/95% WO3 với 300 ppm, 80 ppm khí NH3 ở độ ẩm môi trường: a) 25%, b) 35%, c) 45%, d) 55%, e) 65%. .. 87 Hình 3.36: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên 5% CNTs/95% WO3 với các nồng độ khí NH3 khác nhau 80 ppm, 300 ppm, ở môi trường có độ ẩm thay đổi từ 25% đến 65%. .......................................................................................................................... 88 Hình 3.37: Mô hình giải thích cho sự tăng độ đáp ứng của cảm biến khí NH3 dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 tại nhiệt độ phòng a) khi trong môi trường không khí; b) khi tiếp xúc với khí NH3. .............................................................................. 89 Hình 3.38: Sơ đồ vùng năng lượng của tiếp xúc dị thể của tổ hợp vật liệu CNTs và WO3 khi a) trong không khí; b) tiếp xúc với khí NH3 .............................................. 90 Hình 4.1: Minh họa việc tạo ra các nhóm chức bằng phương xử lý axít [179]. ...... 94 Hình 4.2: Ảnh FE-SEM của các mẫu a, b) CNTs chưa chức hóa ; c ,d) CNTs chức hóa có các độ phóng đại 20.000 lần và 30.000 lần. ............................................. 96 Hình 4.3: Phổ hồng ngoại (FTIR) của CNTs trước và sau khi chức hóa bằng phương pháp Hummers. ........................................................................................... 97 Hình 4.4: Phổ tán xạ Raman: a) CNTs chưa chức hóa; b) CNTs chức hóa, tỷ lệ cường độ đỉnh D và G (ID /IG) tăng từ 1,34 lên 1,39 sau khi chức hóa và sự xuất hiện đỉnh D’. ............................................................................................................. 98 Hình 4.5: Ảnh FE-SEM của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng CNTs chức hóa là: a) 0,5%; b) 1%; c) 5%; d) 10%; e) 15%; f) 30% trong thành phần của tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3. ........................................................................................ 99 Hình 4.6: Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng CNTs chức hóa là: a) 0,5%; b) 1%; c) 5%; d) 10%; e) 15%; f) 30% trong thành phần của tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3. ..................................................... 100 Hình 4.7: Phổ Raman của tổ hợp vật liệu f-CNTs/ WO3. ...................................... 101 6 Hình 4.8: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên CNTs chưa chức hóa với 60 ppm NH3 tại nhiệt độ phòng. .................................................................................................. 102 Hình 4.9: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên CNTs chức hóa với 60 ppm khí NH3 tại nhiệt độ phòng. .................................................................................................. 102 Hình 4.10: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên CNTs chức hóa với nồng độ khí NH3 thay đổi từ 15 ppm đến 90 ppm tại nhiệt độ phòng. ............................................... 103 Hình 4.11: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên CNTs chức hóa với 300 ppm lần lượt các khí NH3, aceton, ethanol và LPG ở nhiệt độ phòng. ........................................ 104 Hình 4.12: Điện trở của các mẫu cảm biến với tỉ lệ khối lượng f-CNTs trong tổ hợp khác nhau trong không khí tại nhiệt độ phòng. ...................................................... 105 Hình 4.13: Độ đáp ứng của các mẫu cảm biến có tỉ lệ khối lượng f-CNTs khác nhau trong tổ hợp vật liệu cảm biến: a) 30%, b) 15%, c) 10%, d) 5%, e) 1%, f) 0,5% với 60 ppm khí NH3 tại nhiệt độ phòng. ....................................................................... 106 Hình 4.14: Độ đáp ứng của các cảm biến theo tỉ lệ khối lượng f-CNTs trong tổ hợp vật liệu cảm biến với 60 ppm NH3 tại nhiệt độ phòng. .......................................... 107 Hình 4.15: Thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi của các cảm biến theo tỉ lệ khối lượng f-CNTs trong tổ hợp vật liệu cảm biến tại nhiệt độ phòng. ......................... 109 Hình 4.16: Độ đáp ứng của cảm biến dựa trên 5% f-CNTs và 95% WO3 với nồng độ khí NH3 khác nhau từ 15 ppm đến 90 ppm. ...................................................... 111 Hình 4.17: Đường khớp hàm đa thức bậc 5 của đường nền của độ đáp ứng theo thời gian của mẫu cảm biến 5% f-CNTs/95% WO3. ..................................................... 111 Hình 4.18: Thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi của các cảm biến theo tỉ lệ khối lượng CNTs chức hóa trong tổ hợp vật liệu cảm biến tại nhiệt độ phòng. ........... 112 Hình 4.19: Độ đáp ứng chuẩn hóa của 4 mẫu cảm biến C2, C6, A9, A12 với 300 ppm NH3, aceton, ethanol và LPG tại nhiệt độ phòng. .......................................... 113 7 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Ngày nay, ô nhiễm không khí đã và đang trở thành một trong những vấn đề lớn trên thế giới. Trong khí quyển, các khí như NO2, CO, SO2, CH4, NH3, LPG, H2, … được thải ra bởi các ngành công nghiệp, nông nghiệp, giao thông và hoạt động của núi lửa. Các khí này không những ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người mà chúng còn là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính, biến đổi khí hậu, ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm thực phẩm. Các ảnh hưởng tiêu cực trên dẫn đến việc phát thải khí trong không khí cần phải được xác định, định lượng để kiểm soát. Một số nỗ lực đã được thực hiện để kiểm soát khí thải, một trong số đó là triển khai các cảm biến khí để theo dõi nồng độ các loại khí. Cảm biến khí dễ chế tạo, có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, ổn định và có thể phát hiện khí trong một phổ rộng là cần thiết. Phương pháp nhận biết khí có thể chia làm hai loại: i) bởi thay đổi đặc tính điện của vật liệu; ii) bởi sự thay đổi tính chất vật lý khác của vật liệu. Trong đó loại cảm biến dựa trên sự thay đổi đặc tính điện của vật liệu được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi vì chế tạo dễ dàng và chi phí thấp. Ông nano cácbon (CNTs) đã được dùng như một vật liệu cảm biến khí ở nhiệt độ phòng từ năm 2000 [1] do nhiều ưu điểm như: là cấu trúc một chiều nên độ dẫn cao, diện tích riêng lớn nên gần như cả bề mặt của nó có thể tiếp xúc với khí xung quanh. Tuy nhiên, vật liệu cảm biến này có hạn chế là độ đáp ứng với các khí thử thấp. Để tăng cường đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên CNTs nhiều nỗ lực nghiên cứu đã được thực hiện bằng cách biến tính vật liệu này như phủ hạt nano kim loại, tổ hợp với ôxít bán dẫn, … Trong các loại vật liệu cảm biến khí, ôxít kim loại bán dẫn (SMO) như: SnO2, ZnO, WO3, CuO, NiO … là vật liệu được sử dụng nhiều nhất. So với vật liệu nano cácbon, cảm biến khí dựa trên vật liệu ôxít kim loại bán dẫn có độ đáp ứng khí cao hơn, thời gian đáp ứng và phục hồi nhanh hơn. Vật liệu này có thể phát hiện các chất khí như NO2, SO2, CO, CO2, CH4, NH3, H2S, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, …. Nhược điểm của cảm biến dựa trên ôxít kim loại là có nhiệt độ hoạt động cao (từ 100C đến 400C) [2]. Điều này làm tăng đáng kể năng lượng tiêu thụ, kích thước tổng thể thiết bị và chi phí chế tạo, vận hành của cảm biến khí. Làm nóng đến nhiệt độ cao có thể dẫn đến những thay đổi trong cấu trúc vi mô của vật liệu cảm biến, dẫn đến suy giảm hiệu suất cảm biến. Ngoài ra, cảm biến có nhiệt độ làm việc cao sẽ bị giới hạn sử dụng ở một số khu vực có nguy cơ dễ cháy nổ. Do đó, cảm biến hoạt động ở nhiệt độ phòng (RT) luôn là mong muốn của các nhà nghiên cứu để giảm thiểu năng 8 lượng tiêu thụ và chi phí, tăng tính ổn định, và có thể thu nhỏ thiết bị, phù hợp cho thiết bị cầm tay. Trên cơ sở các phân tích trên, tác giả và tập thể hướng dẫn lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs/WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng”. Theo hướng nghiên cứu này, mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn và các kết quả mới đạt được của luận án đã được trình bày. 2. Mục tiêu của luận án Luận án có những mục tiêu sau: (i) Chế tạo các cảm biến khí kiểu độ dẫn trên cơ sở màng nhạy khí là tổ hợp vật liệu nano: CNTs/ WO3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, của tỉ lệ khối lượng các thành phần trong tổ hợp vật liệu và ảnh hưởng của độ ẩm của môi trường lên cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu nano CNTs/WO3. Từ đó đưa ra tỉ lệ tối ưu về khối lượng giữa các thành phần trong tổ hợp vật liệu để cảm biến có đặc tính nhạy khí NH3 tốt nhất ở nhiệt độ phòng. (ii) Nghiên cứu chế tạo CNTs chức hóa (f-CNTs) bằng phương pháp Hummers, chế tạo các cảm biến NH3 trên cơ sở màng nhạy khí là tổ hợp vật liệu nano: CNTs chức hóa/WO3. Khảo sát tính chất nhạy khí NH3 của các cảm biến này với tỉ lệ khối lượng các thành phần trong tổ hợp vật liệu thay đổi. Từ đó đưa ra tỉ lệ tối ưu về khối lượng giữa các thành phần trong tổ hợp vật liệu để cảm biến dựa trên fCNTs/WO3 có đặc tính nhạy khí NH3 tốt nhất tại nhiệt độ phòng. (iii) Đưa ra cơ chế giải thích đặc tính nhạy khí của các mẫu cảm biến dựa trên các tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 và CNTs chức hóa/WO3 ở nhiệt độ phòng. 3. Phương pháp nghiên cứu Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố. Các phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD), thủy nhiệt phân, Hummers được sử dụng để chế tạo các loại vật liệu nhạy khí. Hình thái vật liệu, vi cấu trúc của vật liệu được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), phổ Raman, phổ hồng ngoại (FTIR), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Tính chất nhạy khí của cảm biến được nghiên cứu qua các phép đo điện trở của màng nhạy khí theo thời gian trên hệ đo nhạy khí tĩnh tại Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 4. Ý nghĩa khoa học của luận án Đóng góp quan trọng của luận án là đã chế tạo và đưa ra được tỉ lệ tối ưu về khối lượng giữa các thành phần trong tổ hợp vật liệu làm màng cảm biến nhạy khí 9 NH3 tại nhiệt độ phòng. Luận án cũng đóng góp được những hiểu biết quan trọng về cơ chế nhạy khí của các tổ hợp vật liệu CNTs/ WO3 và CNTs chức hóa/WO3 ở nhiệt độ phòng. Trên cơ sở những hiểu biết về tính chất nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn, chúng ta có thể phát triển được các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở vật liệu ống nano cácbon và ôxít bán dẫn với nhiều tính năng vượt trội như độ đáp ứng cao, độ chọn lọc tốt, hoạt động ở nhiệt độ phòng so với các cảm biến khí truyền thống. 5. Ý nghĩa thực tiễn của luận án Tác giả đã phát triển được các phương pháp chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam. Các kết quả nghiên cứu mà luận án đạt được là cơ sở khoa học quan trọng có thể thu hút được sự tham gia của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc lựa chọn các cấu trúc nano thích hợp để phát triển các bộ cảm biến khí có: độ đáp ứng cao, hoạt động ở nhiệt độ phòng, phát hiện được khí NH3 ở nồng độ rất thấp từ ppm đến ppb nhằm ứng dụng trong một số lĩnh vực như quan trắc môi trường, y tế, an toàn thực phẩm, kiểm soát khí thải... 6. Các kết quả mới của luận án đạt được Đã chế tạo và khảo sát độ nhạy khí NH3 của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu nano cácbon là CNTs với ôxít kim loại bán dẫn WO3 với tỉ lệ khối lượng khác nhau làm việc ở nhiệt độ phòng. Từ các kết quả đó đã đưa ra tỉ lệ khối lượng tối ưu trong tổ hợp vật liệu để cảm biến có đặc tính nhạy khí NH3 tốt nhất. Ảnh hưởng của độ ẩm lên độ đáp ứng của cảm biến ở nhiệt độ phòng đã được khảo sát. Đã chức hóa CNTs trên cơ sở phương pháp Hummers nhằm cải thiện hiệu suất cho cảm biến khí dựa trên ống nano cácbon và đưa ra cơ chế nhạy khí để giải thích cho sự đáp ứng tốt với khí NH3 của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3 và CNTs chức hóa/WO3 ở nhiệt độ phòng. 7. Nội dung của luận án Nội dung luận án được trình bày trong 4 chương với các nội dung sau đây: Chương 1: Tổng quan Trong chương này, tác giả giới thiệu tổng quan về vật liệu: ống nano cácbon và ôxít kim loại bán dẫn WO3, cơ chế nhạy khí của các vật liệu trên. Các công bố cập nhật nhất về cảm biến kiểu độ dẫn dựa trên các loạt vật liệu trên và về cảm biến khí NH3 tại nhiệt độ phòng cũng được tác giả tổng quan trong chương này. Chương 2: Thực nghiệm Trong chương này, tác giả trình bày các phương pháp thực nghiệm và các quy trình để chế tạo các vật liệu cấu trúc nano: ống nano cácbon, hạt nano ôxít kim loại bán dẫn WO3. Ngoài ra, tác giả cũng trình bày quy trình chức hóa CNTs bằng phương 10 pháp Hummers. Quy trình công nghệ chế tạo các bộ cảm biến trên cơ sở màng nhạy khí là vật liệu nano, tổ hợp vật liệu nano trên cũng được tác giả giới thiệu một cách chi tiết. Cuối cùng là phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến. Chương 3: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs và WO3 Trong chương này, tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu về hình thái, vi cấu trúc và đặc trưng chất nhạy với khí NH3 của vật liệu CNTs, WO3 và tổ hợp CNTs/WO3. Các kết quả khảo sát về tính chất nhạy khí của các cảm biến dựa trên tổ hợp các vật liệu với thành phần khối lượng khác nhau ở dải nhiệt độ hoạt động từ RT đến 200C. Từ đó tìm ra các tỉ lệ khối lượng thích hợp của các thành phần trong tổ hợp vật liệu cảm biến để cải thiện các thông số của cảm biến như độ đáp ứng, thời gian đáp ứng thời gian phục hồi của cảm biến làm việc tại nhiệt độ phòng. Ảnh hưởng của độ ẩm môi trường lên độ đáp ứng của mẫu cảm biến tối ưu cũng được khảo sát. Tác giả cũng đưa ra thảo luận cơ chế nhạy khí của vật liệu cảm biến dựa trên tổ hợp CNTs và WO3. Chương 4: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs chức hóa/WO3 Trong chương này, tác giả trình bày các các kết quả nghiên cứu về hình thái, vi cấu trúc của vật liệu CNTs chức hóa bằng phương pháp Hummers, và tổ hợp vật liệu giữa CNTs chức hóa và WO3. Các kết quả khảo sát về tính chất nhạy khí của các cảm biến dựa trên vật liệu CNTs chức hóa và dựa trên tổ hợp vật liệu: CNTs biến tính và WO3 với khí NH3 ở nhiệt độ phòng. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng CNTs chức hóa trong tổ hợp tới đặc tính nhạy khí NH3, từ đó đưa ra tỉ lệ khối lượng thành phần tối ưu của tổ hợp f-CNTs/WO3 cho cảm biến tốt nhất. Ngoài ra ảnh hưởng của nồng độ khí thử và tính chọn lọc của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp cũng được khảo sát. Kết luận và kiến nghị Trong phần kết luận, tác giả tổng kết lại những kết quả đạt được và chỉ ra những điểm mới nổi bật của của luận án. Những kết luận mang tính khoa học, cũng như những vấn đề cần giải quyết trong tương lai cũng được tác giả đề cập. 11 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Trong chương này, tác giả sẽ trình bày tổng quan về cấu trúc, tính chất điện, cơ chế nhạy khí, các phương pháp chế tạo và ứng dụng trong cảm biến khí của các vật liệu ống nano cácbon và vật liệu ôxít kim loại bán dẫn là WO3. Phần này cũng tóm tắt một số công bố trong nước và quốc tế trong những năm gần đây về cảm biến khí dựa trên các vật liệu CNTs, WO3 và cảm biến khí NH3 tại nhiệt độ phòng. Từ đó có thể thấy rõ hơn ưu điểm, nhược điểm của từng vật liệu dùng làm cảm biến khí và xu hướng cải thiện đặc tính nhạy khí và nhiệt độ làm việc của cảm biến bằng cách tổ hợp các vật liệu. 1.1 Vật liệu CNTs Các ống nano cácbon (CNTs), kể từ khi được phát hiện bởi Iijima vào năm 1991 [3], đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu do tỉ lệ diện tích bề mặt trên khối lượng cao, tính chất điện tử độc đáo, cũng như bền hóa chất và ổn định cơ học. Các nghiên cứu đã cho thấy CNTs có thể được sử dụng làm vật liệu cho cảm biến khí để phát hiện các loại khí độc hại ở nhiệt độ phòng. Các cảm biến dựa trên CNTs do đó có thể ứng dụng rộng rãi trong các hoạt động của con người như: giám sát môi trường, nông nghiệp, công nghiệp, y tế, kiểm soát an toàn các quá trình hóa học và khám phá không gian [4], [5]. Bảng 1.1: Các tính chất vật lý của ống nano cácbon đơn vách [6]. Các tính chất vật lý Giá trị Đường kính trung bình 1,2 đến 1,4 nm Chiều dài liên kết cácbon 0.142 nm Nhóm đối xứng (10,10) C5V Năng lượng liên kết mạnh C - C  2,5 eV Hằng số mạng tinh thể 1,7 nm Mật độ dòng cực đại 1,013 A/m2 Về mặt cơ học, CNTs là những sợi bền nhất và cứng nhất được biết đến hiện nay do cấu trúc lục giác của các nguyên tử cácbon với liên kết C-C. Về tính chất nhiệt, CNTs có khả năng chịu nhiệt cao ở cả chân không và không khí [5]. Khối lượng 12 riêng của ống nano cácbon đơn vách vào khoảng 1,33-1,40 g/cm3, của ống nano cácbon đa vách khoảng 2,60 g/cm3 [7]. Thuộc tính điện môi của ống nano có tính dị hướng cao do cấu trúc gần như một chiều của chúng, có thể cho phép các ống nano cho dòng điện lớn qua với hiệu ứng nhiệt không đáng kể [8]. 1.1.1. Cấu trúc của CNTs Cácbon là nguyên tố nằm ở ô thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình điện tử là: 1s22s22p2. Nguyên tử cácbon có 4 điện tử hóa trị, dải năng lượng giữa hai phân lớp 2s và 2p rất hẹp do đó điện tử ở phân lớp 2s có thể chuyển lên mức năng lượng thấp của 2p. Quá trình này dẫn tới nguyên tử cácbon có thể lai hóa sp, sp2, hay sp3 tồn tại trong các dạng vật chất khác nhau của cácbon. Hình 1.1: Ảnh TEM của MWCNTs có (a) 5 vách, (b) 2 vách, (c) 7 vách [6] Các ống nano cácbon thuộc về họ các cấu trúc fullerene – là một dạng thù hình của cácbon [9]. Có hai loại ống nano: ống nano cácbon đơn vách (SWCNTs) và ống nano cácbon đa vách (MWCNTs). Thành ống SWCNTs có thể được coi như là một lớp nguyên tử graphit cuộn lại thành một hình trụ liền mạch với đường kính vài nano mét, và chiều dài vài trăm nano mét đến vài micro mét [10]. Hình 1.1 là ảnh TEM của MWCNTs với các vách. Khoảng cách giữa các vách trong MWCNTs cỡ 0,34 nm – 0,39 nm [5] tức là gần bằng khoảng cách giữa các mặt graphen trong cấu trúc than chì. MWCNT có đường kính lớn hơn SWCNTs và có độ trơ với hóa chất cao hơn. Cấu trúc của vật liệu CNTs đơn vách được đặc trưng bởi véctơ cuộn [11], [12], kí hiệu là C. Véctơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphen và xác định đường kính của ống (hình 1.2). 𝐶 = 𝑛𝑎1 + 𝑚𝑎2 = (𝑛, 𝑚) Trong đó: (1.1) n và m là các số nguyên; 13