Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu sử dụng trong lĩnh vực bảo quản (vải, nhãn, mận)

VIỆN HÓA HỌC – VIỆN KHCN VIỆT NAM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SỬ DỤNG TRONG LĨNH VỰC BẢO QUẢN (VẢI, NHÃN, MẬN) CNĐT: ĐINH GIA THÀNH 8138 HÀ NỘI – 2010 MỞ ĐẦU Nước ta nằm ở khu vực khí hậu nhiệt đới gió mùa nóng ẩm mưa nhiều, có rất nhiều loại rau quả phong phú, đa dạng, xuất hiện quanh năm với hương vị đặc trưng và tiềm năng phát triển đầy hứa hẹn. Sản phẩm rau quả của nước ta không chỉ phục vụ nhu cầu tiêu dùng trong nước mà đang trở thành mặt hàng xuất khẩu được nhiều nước ưa chuộng. Hàng năm nước ta thu về hàng trăm triệu USD từ việc xuất khẩu rau quả. Tuy nhiên việc xuất khẩu rau quả của Việt Nam vẫn còn nhiều hạn chế, nguyên nhân chủ yếu là do tình trạng hư hỏng của rau quả sau khi thu hoạch. Theo thống kê thì hiện nay tỉ lệ hư hỏng sau thu hoạch ở Việt Nam còn rất cao, chiếm tới hơn 20% tổng sản lượng. Đó là một tổn thất rất đáng kể với người nông dân. Bên cạnh đó, việc bảo quản tốt sau thu hoạch sẽ làm cải thiện chất lượng rau quả, đáp ứng được yêu cầu của các nước nhập khẩu cũng như đối với người tiêu dùng. Do đó vấn đề bảo quản rau quả sau khi thu hái rất cần được quan tâm. Trước nhu cầu bức thiết về công nghệ bảo quản sau thu hoạch, từ lâu đã có nhiều công trình nghiên cứu trong nước nhằm tìm ra cách thức bảo quản rau quả có hiệu quả và phù hợp với điều kiện Việt Nam. Một số qui trình bảo quản sơ bộ đã được công bố, tuy nhiên việc áp dụng trong thực tế chưa được rộng rãi. Các phương pháp bảo quản truyền thống tuy có hiệu quả nhưng chỉ hạn chế ở quy mô nhỏ, mặt khác lại bộc lộ một số nhược điểm khó có thể khắc phục khi triển khai ở quy mô lớn. Vì vậy cần tiếp tục nghiên cứu để tìm ra được phương pháp bảo quản phù hợp cho từng loại rau quả. Các nghiên cứu trong nước hiện nay cũng đang theo xu hướng trên thế giới, đó là sử dụng khí quyển biến đổi để bảo quản rau quả, nổi bật là 2 phương pháp: bao gói khí quyển biến đổi trong màng chất dẻo và tạo lớp phủ trên bề mặt rau quả. Đây là một công nghệ đơn giản cho hiệu quả cao và là một hướng đi triển vọng. Nếu chúng ta chủ động được công nghệ sản xuất loại màng này thì sẽ rất thuận lợi trong việc triển khai ứng dụng thực tế. Chính vì vậy, được sự ủng hộ của Văn phòng Các chương trình khoa học công nghệ trọng điểm cấp Nhà nước, Ban Chủ nhiệm chương trình KC02/0610, Bộ Khoa học và Công nghệ đã giao cho Viện Hoá học chủ trì thực hiện đề tài cấp Nhà nước "Nghiên cứu chế tạo vật liệu sử dụng trong lĩnh vực bảo quản quả (vải, nhãn, mận)". * Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là: - Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo màng bao gói bảo quản quả công suất 20kg/ngày, chế tạo 100kg sản phẩm thử nghiệm. - Xây dựng công nghệ chế tạo 2 loại vật liệu bao phủ bảo quản quả dạng dung dịch và nhũ tương công suất 50 lít/mẻ và chế tạo 200 lít sản phẩm mỗi loại phục vụ thử nghiệm. - Thử nghiệm bảo quản trên một số loại quả mục tiêu (vải, nhãn, mận) và xây dựng quy trình bảo quản quy mô 1500-2000 tấn/năm mỗi loại. * Những nội dung nghiên cứu chủ yếu của đề tài bao gồm: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản dạng dung dịch từ shellac. - Nghiên cứu quá trình trùng hợp nhũ tương để chế tạo vật liệu bảo quản polyvinyl axetat (PVAc). - Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản dạng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) từ nhựa LDPE và một số phụ gia vô cơ. - Nghiên cứu và thử nghiệm vật liệu bảo quản cho các loại quả (vải, nhãn, mận) và xây dựng quy trình bảo quản. PHẦN 1. TỔNG QUAN 1.1. Tình hình sản xuất, xuất khẩu rau quả và vấn đề bảo quản sau thu hoạch Theo thống kê của Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, cả nước hiện có trên 1,4 triệu ha rau, quả cho thu hoạch trên 6,5 triệu tấn trái cây, 9,6 triệu tấn rau với tiềm năng rất lớn về xuất khẩu. Diện tích cây ăn quả cả nước trong thời gian qua tăng khá nhanh, năm 2005 đạt 766,9 ngàn ha (tốc độ tăng bình quân là 8,5%/năm), cho sản lượng 6,5 triệu tấn (trong đó chuối có sản lượng lớn nhất với khoảng 1,4 triệu tấn, tiếp đến quả có múi: 800 ngàn tấn, nhãn: 590 ngàn tấn). Trên địa bàn cả nước, bước đầu đã hình thành các vùng trồng cây ăn quả khá tập trung, cho sản lượng hàng hoá lớn như vùng mận Bắc Hà - Lào Cai; cam Vị Xuyên - Hà Giang, Bưởi Đoan Hùng, vải Lục Ngạn - Bắc Giang, vải Thanh Hà - Hải Dương, nhãn Hưng Yên...Đã có một số vùng sản xuất quả tập trung cho xuất khẩu như thanh long của Bình Thuận, sầu riêng cơm vàng hạt lép, vú sữa Lò rèn, nhãn xuồng cơm vàng... của các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long. Một số địa phương đã và đang xây dựng được vùng chuyên canh gắn với thương hiệu sản phẩm [1,2]. Kim ngạch xuất khẩu rau, hoa, quả đã tăng từ 123,1 triệu USD năm 2000 lên 330 triệu USD năm 2001; 200 triệu USD năm 2002; 152,5 triệu USD năm 2003; 178,8 triệu USD năm 2004 và hồi phục ở mức 235,5 triệu USD năm 2005. Năm 2006 là 261 triệu USD, tăng 10,8% so với năm 2005. Các loại quả xuất khẩu chủ yếu là: chuối, xoài, dứa, vải, nhãn, thanh long, dừa, bơ, măng cụt, dưa hấu. Theo số liệu thống kê chính thức của Tổng cục Hải quan, kim ngạch xuất khẩu rau hoa quả trong tháng 3/2009 đạt 34,6 triệu USD, tăng 17,8% so với tháng trước và tăng 1,8% so với cùng kỳ 2008. Tính chung trong quý I/2009, kim ngạch xuất khẩu rau hoa quả của Việt Nam đạt 95,3 triệu USD, tăng 7,8% so với cùng kỳ năm 2008. Kim ngạch xuất khẩu rau hoa quả tăng dần qua 3 tháng đầu năm 2009. Đây là tín hiệu lạc quan đối với các doanh nghiệp xuất khẩu rau hoa quả. Tuy nhiên, các doanh nghiệp xuất khẩu cần phát huy lợi thế cạnh tranh của các sản phẩm rau hoa quả trong nước và đẩy mạnh xuất khẩu. Qua các số liệu thống kê, có thể thấy đóng góp của ngành sản xuất rau quả cho xuất khẩu là khá lớn. Tuy nhiên, nông nghiệp Việt Nam còn có tiềm năng phát triển cao hơn. Do vậy một dự án lâu dài nhằm phát triển có hệ thống ngành sản xuất rau quả là điều rất cần thiết. Xuất phát từ thực tế như trên Bộ Thương mại phối hợp với Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn xây dựng dự thảo “Chương trình quốc gia về phát triển sản xuất và xuất khẩu rau, hoa, quả tươi” để trình Chính phủ. Trong đề án này, vấn đề bảo quản sau thu hoạch được đề cập đến như là một vấn đề cấp thiết. Theo thống kê thì lượng hao hụt sau thu hoạch của rau quả Việt Nam là từ 20-30%, đây là một con số rất cao. Ngoài ra việc hạn chế trong kĩ thuật bảo quản sau thu hoạch cũng sẽ cản trở xuất khẩu. Xoài cát, chuối, vú sữa Việt Nam, tuy mùi vị thơm ngon, nhưng vỏ mỏng, không giữ được lâu, chỉ sau vài tuần đã bị đốm đen trên vỏ vì quá chín, không bảo quản được để chủ động độ chín của quả đáp ứng nhu cầu của các thị truờng xa như Pháp, Hà Lan, Ai Cập, Nhật Bản... Do cước phí vận tải máy bay, đường bộ cao, người kinh doanh của ta thường bảo quản hoa, quả bằng đá khô đi thị trường Singapore và xuất tiểu ngạch sang Trung Quốc. Tuy tiết kiệm được chi phí nhưng thời gian bảo quản ngắn, hàng hay bị hư hỏng trên đường đi và sau khi giao hàng cho khách, gây mất uy tín. Nói chung, các đơn vị kinh doanh rau, hoa, quả của ta hiện đang gặp khó khăn rất lớn trong kinh doanh do thiếu hệ thống kho bảo ôn, phương tiện vận chuyển bảo ôn chuyên dùng, giá cước vận chuyển cao làm cho việc vận chuyển bảo quản đi xa gặp nhiều khó khăn trở ngại. Đây là một trong những đòi hỏi bức bách để giải quyết được yêu cầu xuất khẩu rau, hoa và quả của ta đi thị trường xa. Không những trong việc xuất khẩu hoa quả tươi mà yêu cầu bảo quản còn đặt ra cả với sản xuất chế biến trong nước. Các cơ sở chế biến với công suất ngày càng lớn và vùng nguyên liệu ngày càng rộng yêu cầu khả năng tồn trữ nguyên liệu lớn hơn để phục vụ cho sản xuất. Bên cạnh đó nhu cầu rau quả tươi ở trong nước cũng tăng cao do mức sống của người dân được cải thiện. Do vậy nhu cầu về bảo quản rau quả tươi đang trở nên ngày càng cấp thiết [3]. Trong số các loại rau quả xuất khẩu chủ yếu, vải, nhãn, mận là những sản phẩm tươi có sản lượng lớn, rất được ưa chuộng nhưng việc bảo quản là một vấn đề nan giải. Trong khi đó, mặc dù hướng xử lý sản phẩm bằng cách chế biến là một hướng đi đúng nhưng ở Việt Nam hiện nay chưa có nhiều nhà máy có thể đáp ứng được yêu cầu này. 1.1.1. Giới thiệu về quả vải Cây vải (Litchi chinesis Sonn.) có nguồn gốc từ tỉnh Quảng Đông và Phúc Kiến ở miền Nam Trung Quốc. Ở Việt Nam, cây vải hiện được trồng phổ biến ở miền Bắc, đặc biệt là giống vải thiều nổi tiếng ở Thanh Hà- Hải Dương và Lục Ngạn- Bắc Giang, là 2 vùng trồng vải lớn nhất cả nước. Quả vải hình cầu hoặc hơi thuôn, dài 3-4cm và đường kính 3cm. Lớp vỏ ngoài màu đỏ, cấu trúc sần sùi không ăn được nhưng dễ bóc. Bên trong vỏ là lớp cùi thịt màu trắng mờ, ngọt và giàu vitamin C. Tâm quả là một hạt màu nâu, dài 2cm và đường kính cỡ 1-1,5cm (vải thiều thì cùi dày và hạt nhỏ hơn) [4]. Năm 2006, diện tích vải trên cả nước là gần 70.000ha, trong đó diện tích vải thiều ở Thanh Hà- Hải Dương và Lục Ngạn- Bắc Giang chiếm tới 50.000 ha. Năng suất vải đạt 68tạ/ha, với sản lượng khoảng 470.000tấn [5,6]. Khoảng 70-75% sản lượng vải của Việt Nam được tiêu thụ trong nước, phần còn lại được xuất khẩu sang Trung Quốc, Hồng Kông, các nước ASEAN và một số nước châu Âu như Pháp, Nga. Bảng 1.1. Diện tích, sản lượng vải của Việt Nam Vùng Trung du phía Bắc - Thái Nguyên - Tuyên Quang - Quảng Ninh - Phú Thọ - Bắc Giang Đồng bằng sông Hồng - Hải Dương Khu 4 cũ Tổng số 1996 1997 2000 2002 DT, ha SL, tấn DT, ha SL, tấn DT, ha SL, tấn DT, ha SL, tấn 7.247 7.991 15.085 11.427 37.200 39.130 47.542 60.475 - - - - 5.616 3.970 7.268 6.500 - - - - 320 1.419 - - 1.097 6.099 1.118 6.774 3.077 11.785 1.925 9.282 4.925 803 20.275 4.276 4.095 20.248 6.500 33.774 8.500 45.475 10.029 16.973 10.029 15.766 11.292 32.517 11.200 35.000 9.325 17.276 12.500 24.964 9.325 25.114 11.294 27.193 7.268 1.580 50.072 17.219 2.664 74.331 11.200 58.740 35.000 95.475 (Nguồn: Số liệu của Tổng cục Thống kê, 2002) Quan điểm của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn là chỉ đạo tập trung sản xuất vải thiều, chủ yếu là vòng cung Đông Bắc, tức là bao gồm các tỉnh Hải Dương, Quảng Ninh, Bắc Giang, Lạng Sơn. Đây là nơi tập trung để sản xuất mang tính chất hàng hoá. Chỉ 4 tỉnh này cũng đã đủ cung cấp vải thiều cho thị trường, các vùng khác sản xuất để tiêu thụ tại chỗ hoặc một phần nội địa. Hiện nay tổng diện tích trồng vải trên địa bàn tỉnh Quảng Ninh đạt 6.346ha, trong đó diện tích vải thiều là 5.800ha chiếm tỷ lệ 91%, vải chín sớm chiếm tỷ lệ khoảng 4%, còn lại các giống vải khác chiếm khoảng 5%. Diện tích vải thiều ở Bắc Giang trên 40.000ha, chiếm hơn 80% tổng diện tích cây ăn quả của tỉnh. Vụ vải năm 2009, toàn tỉnh Hải Dương có khoảng 13.500ha vải thiều, tập trung ở 2 huyện Thanh Hà và Chí Linh. Quả vải từ khi còn trên cây đã rất dễ gặp sâu bệnh, sau khi thu hái xuống thì cần phải tiêu thụ ngay nếu không sẽ dẫn tới những hư hỏng như vỏ bị biến màu, nhăn nheo do mất nước, bị thối hỏng do nấm mốc và biến mùi do sản sinh ra các khí etanol. Những hiện tượng này đối với quả vải xảy ra đặc biệt nhanh chóng trong điều kiện thường, vì vậy việc bảo quản vải rất khó khăn. Ngoài ra còn có thể có hư hỏng vật lí trong quá trình vận chuyển, đóng gói sản phẩm. Thời hạn tồn trữ của vải không những phụ thuộc vào công nghệ bảo quản sau thu hoạch mà còn phụ thuộc vào các quá trình trước thu hoạch như chọn tạo giống, kỹ thuật thâm canh, các biện pháp phòng trừ sâu bệnh, thời điểm và phương pháp thu hái, phương thức và phương tiện vận chuyển về kho bảo quản. Thông thường, quả vải khi còn ở trên cây có màu đỏ hồng rất hấp dẫn, tuy nhiên sau khi thu hoạch vỏ quả thấy đổi rất nhanh và chuyển sang màu nâu kém hấp dẫn do quá trình “browning” diễn ra trong vỏ quả. Ở điều kiện thường quá trình này có thể diến ra trong vòng 48 tiếng. Mặt khác, vải có hàm lượng tanin trong vỏ cao, do đó khi bảo quản ở độ ẩm thấp, có đủ oxy, dưới tác dụng của enzym polyphenol oxidaza (PPO) các chất màu anthocyanin bị phân hủy tạo ra các “sản phẩm phụ” có màu nâu làm cho vỏ quả bị nâu hoá (browning) rất nhanh và giảm giá trị thương phẩm của vải. Đây là vấn đề tồn tại lớn nhất trong bảo quản vải, cho đến nay chưa có biện pháp giải quyết triệt để. 1.1.2. Giới thiệu về quả nhãn Cây nhãn (Euphoria longan), có nguồn gốc ở nam Trung Quốc, thuộc các tỉnh Quảng Đông, Quảng Tây, Phúc Kiến, sau đó du nhập vào vùng bán đảo Đông Dương và đi khắp nơi trên thế giới. Tuy nhiên hiện nay diện phân bố của cây nhãn là hẹp. Cây nhãn hiện được trồng chủ yếu ở Trung Quốc, Thái Lan, Ấn Độ, Indonesia, Malaixia và Việt Nam. Trong đó Trung Quốc là nước trồng nhãn nhiều nhất (1978 từ 2 vạn ha; đến 1988 đạt tới 4,83 vạn ha), thứ đến là Thái Lan (Chiềng Mai, Lam Phun...) và ở một số nước như Ấn Độ, Đài Loan...cây nhãn được đầu tư, quan tâm đúng mức đặc biệt là giống, kỹ thuật canh tác, tiêu thụ sản phẩm, bao bì, đóng gói, marketing...Do vậy, chất lượng hàng hoá cao, sản phẩm đa dạng, phong phú [7]. Cùng với cây vải, cây nhãn thuộc họ Bồ hòn nhưng nhãn có tính thích ứng rộng và phong phú nên chúng được trồng cả vùng nhiệt đới và á nhiệt đới. Có thể phân nhãn ra làm 2 nhóm nhãn có nguồn gốc xuất xứ khác nhau là nhóm có nguồn gốc từ á nhiệt đới (Trung Quốc) và nhóm có nguồn gốc từ vùng nhiệt đới (Ấn Độ). Nhãn có giá trị dinh dưỡng cao, đặc biệt là giá trị chữa bệnh. Ở Việt Nam, nhãn được trồng trên khắp cả nước, phân bố đều cả 2 miền Nam, Bắc. Việt Nam có rất nhiều giống nhãn nổi tiếng như nhãn lồng Hưng Yên, nhãn da bò, nhãn nước miền Nam…[8]. Hiện nay nhãn cũng là loại cây chủ lực ở nhiều địa phương. Những vùng trồng tập trung là: - Các tỉnh phía Bắc: Hưng Yên, Lào Cai, Yên Bái, Sơn La... - Các tỉnh phía Nam: Vĩnh Long, Tiền Giang, Đồng Tháp, Cần Thơ... Kết quả điều tra, nghiên cứu tại một số vùng trồng nhãn tập trung ở miền Bắc có thể khái quát một số nét chính như sau: Bảng 1.2. Diện tích, sản lượng nhãn tại một số vùng trồng nhãn ở miền Bắc 1997 Tỉnh DT, ha Hưng Yên Lào Cai Yên Bái Tổng số 1998 SL, tấn DT, ha 1999 SL, tấn DT, ha 2000 SL, tấn DT, ha 2001 SL, tấn DT, ha SL, tấn 5.200 14.000 6.000 17.000 6.500 22.000 6.700 21.500 7.000 15.000 477 640 6.317 500 700 15.200 630 930 7.560 100 113 17.213 994 1.150 8.644 2.500 2.000 26.500 1.200 2.000 9.900 2.200 3.000 26.700 1.700 2.500 11.200 2.000 2.500 19.500 Từ 1997-2001, diện tích và sản lượng nhãn ở các vùng trồng nhãn trọng điểm ở miền Bắc tăng liên tục. Riêng năm 2001 do thời tiết có nhiều bất thuận nên sản lượng nhãn trong vùng nói chung và miền Bắc nói riêng đầu giảm đáng kể. Hưng Yên được coi là quê hương xứ sở của các giống nhãn được trồng ở phía Bắc. Nhãn là cây đặc sản của tỉnh Hưng Yên, đã mang lại nguồn sản phẩm có giá trị kinh tế lớn cho người trồng và tạo ra môi trường sinh thái tốt cho vùng trồng. Diện tích và sản lượng nhãn Hưng Yên lớn nhất so với các tỉnh phía Bắc, với 7000ha chiếm 85% diện tích cây ăn quả của tỉnh. Theo thống kê của tỉnh Hưng Yên, hàng năm giá trị thu được từ nhãn (từ 19972000) đạt trung bình khoảng 200 tỷ đồng; ngoài ra một số nguồn lợi khác thu được thông qua việc trồng nhãn như: nuôi ong lấy mật, nghề chế biến nhãn, giải quyết việc làm...Trong năm 2007, cả nước có 97,9 nghìn ha trồng nhãn, trong đó diện tích nhãn cho sản phẩm là 81,6 nghìn ha, năng suất đạt 70,8 tạ/ha, sản lượng 578 nghìn tấn [5,6]. Sản xuất chế biến nhãn đã khai thác tốt tiềm năng đất đai, lao động ở nông thôn, thúc đẩy chuyển dịch cơ cấu sản xuất, nâng cao điều kiện thúc đẩy trình độ khoa học kỹ thuật cho người sản xuất, thúc đẩy công nghiệp chế biến phát triển. Riêng địa bàn tỉnh Hưng Yên đã có trên 2000 lò sấy thủ công, chế biến được trên 50% sản lượng nhãn quả tươi. Tại Lào Cai có 117 hộ gia đình chế biến được 497 tấn quả tươi. Tuy nhiên, quá trình sản xuất, bảo quản, chế biến nhãn hiện đang tồn tại những khó khăn thách thức cần tháo gỡ. Sản xuất phát triển không đồng đều, chưa có quy hoạch cụ thể, sản xuất giống còn tràn lan. Đặc biệt chưa có quy trình bảo quản quả tươi, quy trình bảo quản tiên tiến trong vận chuyển lưu thông chưa được áp dụng. Sản phẩm quả tươi chủ yếu được tiêu thụ trong nước, việc tiêu thụ ra thị trường Trung Quốc và các nước khác nhìn chung không ổn định, thường bị tư thương ép giá. Khác với vải, nhãn là một loài cây khoẻ mạnh, ít sâu bệnh. Tuy vậy việc bảo quản nhãn cũng gặp những khó khăn như bảo quản vải. Nhãn thường gặp những hư hỏng như mất nước, thối cùi và rất dễ bị dập nát trong quá trình vận chuyển. Biện pháp bảo quản chủ yếu hiện nay của bà con nông dân là đựng nhãn trong các sọt tre, thùng gỗ hoặc hộp cacton để trong điều kiện tự nhiên. Phương pháp này không có hiệu quả cao do quả dễ bị tác động của nhiệt độ, độ ẩm, mặt khác lại dễ bị dập nát trong quá trình vận chuyển [9]. 1.1.3. Giới thiệu về quả mận Cây mận thuộc nhóm cây ăn quả ôn đới, quả mận có hương vị thơm ngọt và hơi chua, rất thích hợp với thị hiếu người Việt Nam. Ngoài phần lớn mận được sử dụng phổ biến dưới dạng ăn tươi, mận còn được dùng chế biến mận nước đường, rượu, sirô, ô mai mận, mứt mận...Mận có tên khoa học là Prunus salicina thuộc họ hoa hồng (Rosaceae), là cây ăn quả có nguồn gốc ôn đới, phù hợp với khí hậu miền Bắc, mận được trồng nhiều ở vùng miền núi và vùng cao Mộc Châu (Sơn La), Bắc Hà (Lào Cai), Chợ Đồn, Bạch Thông (Bắc Cạn), Quản Bạ (Hà Giang). Cây mận dễ trồng, sớm cho thu hoạch, cho năng suất cao, góp phần phủ xanh đất trống đồi núi trọc, cải thiện đời sống cho đồng bào dân tộc thiểu số. Cây mận ở Việt Nam là mận Nhật Bản, có nguồn gốc từ miền nam Trung Quốc. Với giá trị sử dụng cao, giá trị kinh tế lớn, giống mận này hiện nay đang được trồng ở rất nhiều nước trên thế giới như Trung Quốc, Nhật Bản, Việt Nam, Hàn Quốc, Mỹ, Nga, Đức và Úc. Hàng năm đạt sản lượng khoảng 7-8 triệu tấn và sản phẩm được trao đổi rộng rãi trên thị trường thế giới. Quả mận thuộc loại quả hạch, đường kính 4-7cm, thịt quả màu vàng đỏ. Quả có thể thu hoạch vào mùa hè [10,11]. Ở Việt Nam, mận được trồng nhiều ở các tỉnh miền núi phía bắc, nơi có mùa đông lạnh: Cao Bằng, Lạng Sơn, Lào Cai, Yên Bái, Hà Giang, Mộc Châu, Tuyên Quang...đặc biệt là Lào Cai với giống mận Tam Hoa nổi tiếng cả nước. Sản lượng mận của nước ta chưa nhiều bởi chưa được định hướng trồng trọt, việc chế biến các sản phẩm từ mận chưa được chú ý đúng mức, mận chủ yếu được tiêu thụ phục vụ ăn tươi. Tuy vậy trong những năm qua, các tỉnh phía Bắc có điều kiện phát triển cây mận đã chọn lọc được một số giống mận có năng suất cao, phẩm chất tốt: mận Tam Hoa, mận đường, mận Tả Van...trồng thành vùng tập trung, tạo sản phẩm hàng hoá với số lượng nhiều, chất lượng tốt. Riêng năm 2007, sản lượng mận Tam Hoa ở Bắc Hà, Lào Cai là 9 ngàn tấn, doanh thu trên 10 tỷ đồng [2]. Bảng 1.3. Diện tích và sản lượng mận năm 1997 ở một số tỉnh Đông Bắc Hạng mục DT trồng (ha) DT sản phẩm NS (tạ/ha) Sản lượng (tấn) Toàn vùng Bắc Cạn Cao Bằng Lạng Sơn Quảng Ninh 1.902 607 605 625 65 535 100 75 325 35 55,4 50 53 58 52 2.965 500 398 1.885 182 Quả mận được sử dụng chủ yếu ở dạng ăn tươi và tiêu thụ phần lớn ở các tỉnh phía Bắc. Hiện nay, chúng ta chưa có một dây chuyền đồng bộ, hiện đại để thực hiện chế biến một lượng lớn mận cho nông dân, mới chỉ có một số nhà máy sản xuất một số sản phẩm từ mận của Công ty chế biến rau quả I trực thuộc Tổng Công ty rau quả Việt Nam, tuy nhiên sản phẩm có mẫu mã, chất lượng còn nhiều hạn chế, chưa đáp ứng được đòi hỏi của người tiêu dùng. Mận có một đặc điểm khác với vải và nhãn là nó là loại trái cây ăn cả vỏ. Sau thu hoạch, mận có thể bị những hư hỏng do mất ẩm, do quá trình chín làm quả nhanh hỏng cũng như có thể bị nhiễm nấm mốc dẫn đến thối hỏng. Ngoài ra trong quá trình vận chuyển mận cũng dễ bị bầm dập [12]. Thực tế mận không được chú trọng nhiều trong vấn đề bảo quản tươi bởi lý do là giai đoạn thu hoạch mận của nước ta thường ngắn. Hơn nữa sau khi mùa mận của nước ta thu hoạch, Trung Quốc cũng bắt đầu thu hái mận, với ưu thế về sản lượng lớn, giá bán không cao, xuất khẩu sang thị trường nước ta qua con đường tiểu ngạch. Do đó, mận nước ta đưa vào bảo quản tươi sẽ gặp khó khăn trong quá trình tiêu thụ, cạnh tranh với mận Trung Quốc, hiệu quả kinh tế sẽ không cao. 1.2. Tổng quan các phương pháp bảo quản rau quả tươi 1.2.1. Ngoài nước 1.2.1.1. Nguyên nhân gây tổn thất hoa quả sau thu hoạch: Hầu hết quá trình suy giảm khối lượng và chất lượng của hoa quả tươi đều diễn ra trong giai đoạn từ khi thu hoạch đến khi tiêu thụ. Ước tính tỷ lệ tổn thất hoa quả sau thu hoạch do hư hỏng có thể lên tới 20-80% [13]. Nguyên nhân là do hoa quả sau khi thu hoạch vẫn là những tế bào sống và vẫn tiếp tục các hoạt động hô hấp và trao đổi chất thông qua một số quá trình biến đổi. Chính những biến đổi này làm cho hoa quả nhanh chín, nhanh già, nhũn…dẫn tới hỏng nếu không áp dụng biện pháp đặc biệt để làm chậm các quá trình này [2]. Rau quả sau thu hoạch thường trải qua một số biến đổi như: biến đổi sinh hoá, biến đổi vật lý và biến đổi hoá học. Hiểu rõ đặc tính hô hấp của quả tươi cũng như cơ chế của những biến đổi trên có thể kéo dài thời hạn bảo quản của chúng [14]. 1.2.1.2. Các phương pháp bảo quản hoa quả tươi phổ biến hiện nay [14] * Nhiệt độ thấp, độ ẩm tương đối (RH) cao: Phương pháp phổ biến nhất để duy trì chất lượng và kiểm soát sự hư hỏng của hoa quả là làm lạnh nhanh với độ ẩm tương đối (RH) cao. Tuy nhiên, phương pháp này lại gây nên sự hư hỏng lạnh ở hoa quả và việc kiểm soát nhiệt độ một cách hiệu quả là rất khó nên một số phương pháp bảo quản khác vẫn đang được nghiên cứu. * Bảo quản bằng hoá chất: Sử dụng một số loại hoá chất ở những liều lượng khác nhau để kéo dài thời gian bảo quản của hoa quả chủ yếu dựa vào khả năng tiêu diệt vi sinh vật của những hoá chất này. Hoá chất được sử dụng để bảo quản hoa quả tươi cần đáp ứng một số yêu cầu như: diệt được vi sinh vật ở liều lượng thấp dưới mức nguy hiểm cho người, không tác dụng với các thành phần trong quả để dẫn tới biến đổi màu sắc, mùi vị làm giảm chất lượng hoa quả, không tác dụng với vật liệu làm bao bì hoặc dụng cụ, thiết bị công nghệ, dễ tách khỏi sản phẩm khi cần sử dụng. Tuy nhiên, ít có loại hoá chất nào có thể thoả mãn tất cả các yêu cầu trên, cho nên khi sử dụng phải chọn lựa cho phù hợp nhằm đảm bảo đồng thời chất lượng bảo quản và an toàn thực phẩm. Phương pháp bảo quản bằng hoá chất cũng bộc lộ một số nhược điểm như: hoá chất có thể làm biến đổi phần nào chất lượng của hoa quả, tạo mùi vị không tốt, gây hại cho sức khoẻ con người, có thể gây ngộ độc tức khắc hoặc lâu dài. Vì vậy cần thận trọng khi sử dụng hoá chất để bảo quản hoa quả. * Bảo quản trong môi trường khí quyển điều khiển CA (Controlled Atmosphere): Là phương pháp bảo quản hoa quả tươi trong môi trường khí quyển mà thành phần các khí như O2, CO2 được điều chỉnh hoặc được kiểm soát khác với điều kiện bình thường. Khí CO2 và O2 có tác dụng trực tiếp lên quá trình sinh lý, sinh hoá của hoa quả, từ đó ảnh hưởng tới thời hạn bảo quản của chúng. Bảo quản trong điều kiện hạ thấp nồng độ O2, tăng hàm lượng CO2 có thể làm giảm quá trình hô hấp, chậm sự già hoá, nhờ đó kéo dài thời hạn bảo quản. Phương pháp này có ưu điểm là cho hiệu quả tốt, thời hạn bảo quản dài, chất lượng hoa quả hầu như không đổi trong quá trình bảo quản. Tuy nhiên, một nhược điểm của phương pháp này là khá phức tạp, phải chú ý đặc biệt trong đầu tư xây dựng cũng như vận hành kho bảo quản. * Bảo quản trong môi trường khí quyển biến đổi MA (Modified Atmosphere): là phương pháp bảo quản mà hoa quả được đựng trong túi màng mỏng có tính thẩm thấu chọn lọc hoặc đựng trong sọt có lót màng bao gói. Thậm chí hoa quả còn được đựng trong container lớn được lót bằng vật liệu tổng hợp có tính thẩm thấu chọn lọc đối với các loại khí. 1.2.1.3. Bảo quản hoa quả bằng lớp phủ ăn được Trong số các phương pháp bảo quản rau quả đang được nghiên cứu và sử dụng hiện nay, lớp phủ ăn được rất được chú ý. Lớp phủ ăn được là một lớp vật liệu mỏng được áp dụng trên bề mặt sản phẩm hoặc để thay thế lớp sáp bảo vệ tự nhiên và cung cấp một lớp chắn ẩm, oxy và sự di chuyển chất tan cho thực phẩm. Các lớp phủ này được áp dụng trực tiếp trên bề mặt hoa quả bằng cách nhúng, phun hay quét để tạo ra một khí quyển biến đổi (MA). Lớp màng bán thấm tạo thành trên bề mặt hoa quả sẽ giảm bớt quá trình hô hấp và kiểm soát sự mất độ ẩm cũng như cung cấp các chức năng khác [2]. Lớp phủ ăn được từ lâu đã được sử dụng để duy trì chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng của một số loại quả tươi như các loại quả có múi (cam, chanh, quít), táo, dưa chuột…Lớp phủ ăn được có một số ưu điểm như: cải thiện khả năng duy trì các thành phần chất màu, đường, axit và hương thơm, giảm hao hụt khối lượng, duy trì chất lượng trong quá trình vận chuyển và bảo quản, giảm rối loạn khi bảo quản, cải thiện sức hấp dẫn với người tiêu dùng, kéo dài thời hạn sử dụng [15]. Tuy nhiên, các lớp phủ này cũng bộc lộ một số nhược điểm. Lớp phủ dày có thể hạn chế sự trao đổi khí hô hấp làm cho sản phẩm tích lũy etanol với hàm lượng cao và gây ra mùi khó chịu. Tính chất chắn hơi nước kém của lớp phủ có thể dẫn tới hao hụt khối lượng và mất độ ẩm của sản phẩm, nhưng nó có thể ngăn chặn sự ngưng tụ hơi nước, là nguồn gây hư hỏng do vi khuẩn đối với quả được bao gói. Những nhược điểm này có thể khắc phục nhờ lựa chọn loại và chiều dày lớp phủ phù hợp và tránh xử lý những loại quả còn non không có mùi thơm hay bảo quản quả đã phủ màng ở nhiệt độ cao [16]. Polyme sinh học như protein, polysaccarit, lipit và nhựa là các vật liệu tạo màng thường được sử dụng. Đặc tính lý hoá của polyme sinh học có ảnh hưởng lớn tới chức năng của lớp phủ nhận được. Việc lựa chọn vật liệu bao màng thường dựa trên độ tan trong nước, bản chất ưa nước- kị nước, tính dễ tạo màng và các tính chất cảm quan của chúng [2]. * Lớp phủ từ polysaccarit: Một số polysaccarit đã được sử dụng trong công thức lớp phủ là tinh bột và pectin, xenlulozơ, chitosan và alginate. Các lớp phủ này có thể làm chậm quá trình chín, kéo dài thời hạn sử dụng của quả được bao màng mà không tạo ra các điều kiện kị khí khắc nghiệt [17,18]. Trong số các polysaccarit thì dẫn xuất của xenlulozơ có tính chất tạo màng tuyệt vời cũng như sẵn có trên thị trường. Các dẫn xuất như cacboxymetyl xenlulozơ (CMC), metyl xenlulozơ (MC), hydroxypropyl xenlulozơ (HPC) và hydroxypropyl metylxenlulozơ (HPMC) có thể dễ dàng hòa tan trong nước hay dung dịch etanol- nước, tạo màng tan trong nước và chịu được chất béo và dầu. Đây cũng chính là ưu điểm khiến cho các dẫn xuất xenlulozơ được sử dụng dễ dàng hơn so với chitosan [19]. * Lớp phủ từ protein: Các lớp phủ ăn được từ protein động vật (như protein sữa) và protein thực vật (như zein, protein đậu nành, gluten lúa mì) có tính chất chắn oxy, cacbonic và lipit tuyệt vời, đặc biệt là ở độ ẩm tương đối (RH) thấp [20]. Lớp phủ từ protein giòn và có khả năng bị nứt do mật độ năng lượng cố kết của polyme này khá bền [21]. Bổ sung các chất hóa dẻo tương hợp có thể cải thiện khả năng co giãn và tính mềm cao của lớp phủ [22]. Cũng giống như lớp phủ polysaccarit, lớp phủ từ protein có đặc tính chắn nước tương đối kém, do bản chất ưa nước vốn có của các protein và các chất hóa dẻo ưa nước được bổ sung vào lớp phủ để tạo độ mềm dẻo cần thiết [23]. * Lớp phủ từ lipit: Lipit ăn được bao gồm các lipit trung tính, axit béo, sáp và nhựa, là các vật liệu phủ truyền thống đối với hoa quả tươi, hiệu quả trong việc tạo ra rào chắn ẩm và cải thiện ngoại quan [24]. Các loại sáp (sáp carnauba, sáp ong, sáp paraffin, sáp candelilla và các loại khác) đã được áp dụng làm lớp phủ bảo vệ cho quả tươi với mục đích ngăn chặn sự vận chuyển ẩm, giảm cọ xát bề mặt trong quá trình bảo quản và kiểm soát sự hình thành vết rám mềm (thâm vỏ) ở các loại quả như táo nhờ cải thiện tính nguyên vẹn cơ học và kiểm soát thành phần khí bên trong của quả. Lớp phủ sáp đã được áp dụng rộng rãi cho các loại quả có múi, táo, cà chua xanh đang chín, dưa chuột, củ cải và nhiều loại rau khác khi cần bề mặt bóng láng. Lớp phủ từ sáp vẫn tiếp tục được sử dụng cho các loại quả như chanh, dưa hấu, táo, lê [2529]. Shellac và các lớp phủ từ nhựa thường có độ thấm khí O2, CO2 và etylen thấp hơn, lớp phủ shellac cũng khô nhanh và tạo cho sản phẩm phủ một bề mặt bóng. Màng bao shellac tương đối hiệu quả trong việc làm giảm mất nước nhưng lại có khả năng thấm khí kém nhất trong số các chất tạo lớp phủ hiện có, có nghĩa là quả dễ dàng trải qua quá trình hô hấp yếm khí và những thay đổi hương vị thường không mong muốn [20]. Tuy nhiên, hiện nay lớp phủ shellac vẫn được nghiên cứu và sử dụng ngày càng nhiều do tạo được độ bóng cho sản phẩm rau quả. Tính chất thấm khí kém có thể khắc phục bằng cách chế tạo lớp phủ composit với một thành phần khác, thường là lipit. Nhựa và nhựa thông được đưa vào màng ăn được là nhựa gỗ thông và coumarone indene, cả hai đều được sử dụng để bao màng cho quả có múi. Nhựa thông thu được từ nhựa tiết ra của cây thông hoặc sản phẩm phụ của công nghiệp bột giấy. Nhựa có thể được biến tính bằng cách hydro hoá, polyme hoá, isome hoá và decacboxyl hóa, tất cả đều để làm tăng tính chất nhiệt dẻo và tạo màng chịu được những thay đổi màu sắc và oxi hoá. Coumarone inden là sản phẩm phụ của than hoặc dầu mỏ. Nó chịu được điều kiện kiềm, axit loãng và ẩm do cấu trúc mạch béo [30]. Các triglyxerit hay lipit trung tính có thể tạo một lớp màng bao ổn định, liên tục trên bề mặt quả dựa trên độ phân cực tương đối cao của chúng so với các loại sáp. Hầu hết các axit béo thu được từ dầu thực vật đều được xem là an toàn thực phẩm và có thể thay thế các loại dầu khoáng trên cơ sở dầu mỏ để chế tạo lớp phủ ăn được. Tuy nhiên, các lớp phủ này có thể bị mất chất lượng do tính không bền của hương thơm trong khi dầu thực vật hydro hóa một phần chịu đuợc mùi ôi đôi khi lại cho kết quả tốt hơn [31]. * Lớp phủ từ polyme tổng hợp: Gần đây, các nhà khoa học tại Cơ quan Nghiên cứu Nông nghiệp thuộc Bộ Nông nghiệp Hoa Kỳ đã phát triển một lớp phủ mới được chế tạo từ polyvinyl axetat (PVAc) loại dùng cho thực phẩm, rẻ tiền và rất dễ sử dụng, lại cho hiệu quả cao khi ngăn chặn sự hư hỏng của rau quả sau thu hoạch mà không gây mất màu. Lớp phủ này được áp dụng cho rau quả bằng phương pháp nhúng, phun hay quét. Lớp phủ từ PVAc có một số ưu điểm như: làm chậm quá trình hô hấp và duy trì độ chắc của quả [32]. PVAc là một polyme tổng hợp, thành phần có trong kẹo cao su. Thành phần lớp phủ ăn được được chế tạo từ PVAc loại dùng trong thực phẩm hòa tan trong hỗn hợp ancol- nước. Lớp phủ PVAc có độ bóng cao và khả năng thấm O2 và hơi nước tương đối tốt và chúng tạo thành bề mặt bóng trên kẹo socola, quả có múi và táo. Việc đưa thêm các chất hóa dẻo giúp duy trì độ bóng của lớp phủ khi hàm lượng ancol trong dung môi giảm xuống dưới 70%. Táo tươi và các loại quả có múi được phủ bằng PVAc ít có xu hướng bị lên men và tạo ra ancol trong quá trình bảo quản [33]. PVAc sử dụng làm lớp phủ cho rau quả thường có khối lượng phân tử trung bình từ 2000 đến 50.000 và thường được chế tạo ở dạng nhũ tương trong nước hay trong dung môi ancol- nước. Các chất hóa dẻo, chất hoạt động bề mặt, phụ gia tăng độ bóng, dung môi cũng như các polyme tạo màng có thể được đưa vào thành phần của lớp phủ để duy trì độ bóng và độ thấm khí cần thiết cho quả hay thực phẩm. Lớp phủ PVAc đã được sử dụng cho các loại quả có múi (như bưởi, cam, chanh, quất, quít), táo, lê, cà chua, các loại quả nhiệt đới (như chuối, đu đủ, ổi, xoài, các loại dưa, các quả có hạt (như mận, sơ ri), các quả mọng (dâu, việt quất), nho, đào, dứa, kiwi, hồng, các loại rau củ (khoai tây, cà rốt, hành), bí, đậu, dưa chuột, xà lác, nấm, bánh kẹo [34]. PVAc thường được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương. Tính chất của nhũ tương tạo thành thường bị ảnh hưởng bởi thành phần pha nước, chất ổn định và chất đệm được sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu cũng như các điều kiện công nghệ (như nhiệt độ, nồng độ monome, pH, tốc độ khuấy). Nhũ tương PVAc là chất lỏng màu trắng sữa chứa khoảng 4-30% PVAc (theo khối lượng) dễ dàng áp dụng và có thể làm sạch thiết bị bằng nước [35]. Bảng 1.4. Ví dụ về áp dụng các lớp phủ ăn được cho quả Loại hoa quả Táo Vật liệu bao phủ HPMC, CMC, 2 lớp polysaccarit/lipit, sáp, shellac, nhũ tương protein váng sữasáp ong, PVAc Lê Metylxenlulozơ, PVAc Xoài sáp, shellac, dẫn xuất xenlulozơ, PVAc Quả có múi chitosan, PVAc Đào Sáp, CMC, PVAc Dâu chitosan, HPMC, PVAc Tài liệu tham khảo [34], [36], [37], [38], [39] [34], [40], [41] [34], [42] [34], [43] [34], [44] [34], [45] * Nhũ hóa vật liệu bảo quản: Để đạt được độ bám dính và bao phủ tốt nhất cho hoa quả, các vật liệu phủ thường được chế tạo ở dạng nhũ tương. Nhũ tương có thể được chia thành nhũ tương lớn và vi nhũ. Nhũ tương lớn có kích thước hạt trong khoảng 2.103-105Å, và vi nhũ có kích thước hạt 10002000Å. Sự hình thành các giọt sáp nhỏ trong vi nhũ phụ thuộc vào tương tác của pha phân tán và chất nhũ hoá, trong khi kích thước giọt trong nhũ tương lớn liên quan đến phương pháp phân tán cơ học, bao gồm quá trình đồng hoá áp suất cao hoặc tốc độ khuấy cao. Quá trình tạo nhũ tương yêu cầu việc lựa chọn chất nhũ hoá thích hợp. Vi nhũ thường sử dụng hai chất nhũ hoá: một có thể tan trong cả pha phân tán và pha liên tục và hai là một chất cùng hoạt động bề mặt, thường là ancol. Kích thước giọt nhỏ trong vi nhũ làm cho màng đồng nhất và khi khô thì thành một màng bóng. * Bổ sung các thành phần chức năng vào lớp phủ để tăng cường hiệu quả: Một trong những tính chất đặc biệt của lớp phủ ăn được là khả năng kết hợp các thành phần chức năng vào chất nền nhằm tăng cường hiệu quả của chúng. Hiệu quả này có thể là: - Cải thiện tính chất cơ bản của lớp phủ, ví dụ như chất hoá dẻo để cải thiện tính chất cơ lý và chất nhũ hoá để làm bền lớp phủ composit và cải thiện độ bám dính của lớp phủ [46]. - Cải thiện chất lượng, độ bền và tính an toàn của hoa quả được phủ nhờ bổ sung các chất chống oxy hoá, tác nhân kháng khuẩn, hương liệu hay chất tạo màu [12]. 1.2.1.4. Bảo quản bằng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) * Vật liệu và công nghệ: Bao gói khí quyển biến đổi (MAP) được định nghĩa là bao bọc sản phẩm thực phẩm trong các vật liệu chắn khí, trong đó môi trường khí được thay đổi để ức chế tác nhân gây hư hỏng, nhờ đó có thể duy trì chất lượng cao hơn của các thực phẩm dễ hỏng trong quá trình sống tự nhiên hay kéo dài thời hạn sử dụng. Có hai dạng bao gói là bao gói chân không và bao gói trao đổi khí. Bao gói chân không liên quan đến việc đặt sản phẩm trong một màng có độ thấm oxy thấp, loại bỏ không khí khỏi bao gói và gắn kín lại. Hai tác nhân gây hư hỏng chủ yếu là vi khuẩn hiếu khí và các phản ứng oxy hóa đều cần tới oxy. Bởi vậy, vô hiệu hóa chúng sẽ ức chế được sự hư hỏng và làm tăng tối đa chất lượng và thời hạn bảo quản. Tuy nhiên, một số quá trình hư hỏng sẽ xảy ra do các sinh vật yếm khí và các phản ứng không oxy hóa. Quá trình này thường được giảm thiểu nhờ bảo quản lạnh. Việc nén sản phẩm là không thể tránh khỏi và khiến cho bao gói chân không không thích hợp đối với nhiều loại sản phẩm. Bao gói trao đổi khí liên quan đến việc loại bỏ không khí khỏi bao gói và thay thế bằng một khí hoặc hỗn hợp khí riêng. Công nghệ này được thiết kế một cách đặc biệt nhằm khắc phục một số vấn đề gặp phải (thực tế là gây ra do) ở bao gói chân không, gọi là ức chế khoảng rộng hơn các tác nhân gây hư hỏng vi sinh vật và tránh hư hỏng do nén. Như với bao gói chân không sản phẩm thường được bảo quản lạnh để làm tăng tối đa hiệu ứng ức chế. Ba loại