Tài liệu NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SnO2 CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN NHẠY KHÍ GAS HÓA LỎNG

T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(48) Tập 2/N¨m 2008 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SnO2 CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN NHẠY KHÍ GAS HÓA LỎNG Khúc Quang Trung - Đỗ Đăng Trung (Đại học Phòng cháy Chữa cháy), Đặng Đức Vượng (Đại học Bách Khoa Hà Nội) 1. Giới thiệu Các nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra rằng, các vật liệu ôxít kim loại bán dẫn như SnO2, TiO2 và vật liệu oxit perovskite ABO3 là các vật liệu được ứng dụng rộng rãi làm vật liệu nhạy khí trong các cảm biến khí. Trong các loại vật liệu ôxít kim loại bán dẫn nêu trên, vật liệu SnO2 với tính năng ưu việt về khả năng bền hóa, bền nhiệt cũng như độ nhạy nên đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu SnO2 được công ty nổi tiếng hàng đầu về cảm biến khí trên cơ sở ôxít kim loại bán dẫn FIGARO – Nhật Bản bán trên thị trường. Tuy nhiên, các nghiên cứu cải tiến vật liệu này để đưa ra các thế hệ cảm biến mới vẫn được công ty đầu tư các phòng thí nghiệm nổi tiếng Nhật Bản như phòng thí nghiệm của giáo sư N. Yamazoe, giáo sư Muira, giáo sư Shimano Đại học Kyushu… Phòng nghiên cứu của công ty Figaro cũng như các phòng nghiên cứu về vật liệu SnO2 trên thế giới hiện đang hướng tập trung vào việc khống chế kích thước hạt cỡ nano và tìm kiếm các tạp chất phù hợp để cải thiện đặc trưng nhạy khí đồng thời nghiên cứu đưa ra các cấu trúc cảm biến có độ nhạy cao. Hiện nay các cảm biến xác định thành phần khí LPG được sử dụng trong nước chủ yếu là sản phNm nhập ngoại với giá thành cao. Các thiết bị kiểm soát môi trường có độ nhạy cao đang được bán với 12000 đến 15000 USD /1 thiết bị đo 5 chỉ tiêu nồng độ khí. Các thiết bị đo khí CH4, LPG, CO… sử dụng trong các mỏ than và dầu khí có giá trong khoảng 1000 đến 2000 USD. Các thiết bị nhập ngoại có nhược điểm là khó sửa chữa khi bị hư hỏng và khó hiệu chỉnh định kỳ sau một thời gian dài sử dụng. Chính vì vậy, việc nghiên cứu và chế tạo thành công các cảm biến đo thành phần khí trong nước có thể thay thế sản phNm nhập ngoại là rất cần thiết. Trong bài báo này, chúng tôi chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano ứng dụng cho các cảm biến nhạy khí LPG ở nhiệt độ khá thấp khoảng 170oC. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của 3 nguyên tố pha tạp khác nhau đến độ nhạy và tốc độ đáp ứng của cảm biến cũng nghiên cứu. Để làm được điều này, chúng tôi đã chế tạo các thiết bị cảm biến sử dụng các vật liệu SnO2 tinh khiết và SnO2 pha tạp với một số nguyên tố như Cu, Co, Pd. Chúng tôi đã đo đạc và thấy rằng, các thiết bị cảm biến pha tạp Cu cho độ nhạy với LPG cao nhất khoảng 30 lần và tốc độ hồi phục là nhanh. 2. Thực nghiệm 2.1. Chế tạo sol SnO2 Tiến hành thuỷ phân muối SnCl4 bằng NH4OH tạo gel vật liệu SnO2 0,2M theo phản ứng. SnCl4 + 4 NH4OH → SnO2.nH2O + 4 NH4Cl + (2-n)H2O Dung dịch NH4OH được nhỏ từ từ vào dung dịch muối SnCl4 để phản ứng tạo kết tủa gel. Lượng NH4OH được khống chế sao cho độ pH của dung dịch khoảng 7 để phản ứng tạo kết tủa là lớn nhất (độ pH của dung dịch được khảo sát bằng máy đo pH). Sau đó, lọc dung dịch thu được kết tủa là SnO2.nH2O. Tiếp tục lọc rửa kết tủa 3-4 lần bằng nước khử ion để loại bỏ ion ClCuối cùng ta thu được gel SnO2.nH2O có dạng màu trắng đục (wet gel). Sol SnO2 được chế tạo bằng cách phân tán gel trong nước và không chế pH =10,5 bằng dung dịch NH4OH. 97 Héi th¶o Khoa häc toµn quèc C«ng nghÖ vËt liÖu vµ bÒ mÆt - Th¸i Nguyªn 2008 Sol SnO2 pha tạp với các kim loại khác nhau được tiến hành như sau: Các muối nitrate của các kim loại trên được trộn với Sol SnO2 và được rung siêu âm trong 30 phút. Các sol trong suốt thu được sẽ được nghiên cứu. Kích thước hạt Sol SnO2 được khảo sát bằng kĩ thuật chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Bề mặt màng và kích thước hạt sau khi ủ được khảo sát bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). 2.2. Chế tạo các cảm biến khí Các điện cực được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử với khoảng cách các khe răng lược 200- 100- 70- 50 µm, kích thước 6x8 mm. Qua khảo sát trên các màng vật liệu và dựa vào các điều kiện công nghệ, chúng tôi chọn điện cực Pt chế tạo trên đế Si với màng SiO2 cách điện dầy 1µm, khoảng cách giữa các răng lược là 70µm. Các vật liệu nhạy khí (SnO2 tinh khiết hay SnO2 pha tạp) được phủ lên điện cực bằng phương pháp quay phủ li tâm. Sau đó, chúng được sấy khô tại 120oC và nung ở 600oC trong 30 phút. Các tốc độ quay khác nhau, nồng độ sol và số phòng quay sẽ điều khiển bề dày của màng theo kích thước mong muốn. Bề dầy màng được đo đạc bởi phương pháp α step. Hình thái học của màng được quan sát bới SEM. 2.3. Đo đạc các tính chất của cảm biến khí Hình 1. Sơ đồ mô tả hệ đo khí Trên hình vẽ MFC (Mas Flow Control) dùng để điều khiển lưu lượng khí phù hợp vào buồng, tạo các nồng độ đo cần quan tâm trong buồng đo. Để tạo nhiệt độ làm việc cho cảm biến, hệ cấp nhiệt Delta Electronic ES30-5 Power Suppli được sử dụng. Và điện trở của cảm biến được đo bằng hệ đo các thông số bán dẫn HP4156A. Độ nhạy của cảm biến (S) được định nghĩa là tỉ số của màng cảm biến trong không khí (Ra) và điện trở của màng cảm biến khi xuất hiện khí thử (Rg). Các linh kiện cảm biến được đo trong dải 0,1% -1%wt đối với khí LPG. Khoảng nhiệt độ làm việc khảo sát là 100oC đến 400oC với hệ đo được mô tả như hình 1. 3. Kết quả và thảo luận Sol thu được sau khi phân tán SnO2 trong nước bằng phương pháp rung siêu âm khá đồng đều và trong suốt. Chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để nghiên cứu kích thước hạt sol. Trên ảnh TEM, ta thấy các hạt sol khá đồng đều và có kích thước nhỏ. Kết quả cho thấy kích thước hạt sol trung bình khoảng 5 nm. 98 T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(48) Tập 2/N¨m 2008 Hình 2. Ảnh TEM của hạt SnO2 trong sol phân tán. Hình 3. Ảnh SEM của màng mỏng thu được từ Sol SnO2 và nung tại 600oC Sensor response (Ra/Rg) Trong quá trình chế tạo các linh kiện cảm biến, 18 0.25% LPG các màng mỏng có thể dễ dàng tạo ra từ sol SnO2. Tuy 0.5% LPG 16 1% LPG nhiên, các lớp màng cần được nung tại nhiệt độ cao 14 o 12 khoảng 600 C để có sự ổn định. Ảnh SEM của màng o 10 mỏng nhận từ sol 5% wt nung ở 600 C trong thời gian 3h 8 được chỉ ra ở hình 3. Màng bao gồm số lượng lớn các hạt 6 có kích thước 12nm-15nm. 4 2 Để nghiên cứu tính chất nhạy khí LPG trong 100 150 200 250 300 o không khí, chúng tôi đã sử dụng màng SnO2 với bề dày Operating temperature ( C) 100nm. Chúng tôi đã khảo sát sự phụ thuộc của độ nhạy Hình 4. Độ nhạy của cảm biến với các cảm biến (S) vào nhiệt độ và nồng độ LPG trong không nồng độ LPG khác nhau là một hàm của nhiệt độ làm việc. khí. Các kết quả được chỉ ra trong hình 4 và hình 5. Hình 4 đã chỉ ra sự phụ thuộc của độ nhạy LPG vào nhiệt độ làm việc của màng mỏng SnO2. Nó cũng chỉ ra rằng các dạng đồ thị là tương tự nhau với các nồng độ khác nhau và tại nhiệt độ 230oC thì độ nhạy của cảm biến luôn đạt giá trị cực đại. Hình 5 chỉ ra sự phụ thuộc độ nhạy của màng SnO2 vào nồng độ LPG khác nhau tại các nhiệt độ 110oC, 230oC và 300oC. Độ nhạy cảm biến tăng khi tăng nồng độ của LPG. Như vậy, linh kiện cảm biến chế tạo từ vật liệu SnO2 cấu trúc nano thì nhiệt độ tối ưu để cảm biến đạt độ nhạy cao nhất với khí LPG là 230oC 14 o T=110 C o T=230 C o T=300 C 30 25 Sensor response (Ra/Rg) Sensor response (Ra/Rg) 35 20 15 10 5 0 0.0 SnO2 pure SnO2 + 1% Pd SnO2 + 1% Cu SnO2 + 1% Co 12 10 0.5% LPG 8 6 4 2 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 The concentration of LPG in air (%) Hình 5. Mối liên hệ giữa độ nhạy và nồng độ LPG ở các nhiệt độ khác nhau 100 150 200 250 o 300 350 Operating temperature ( C) Hình 6. Độ nhạy của cảm biến đối với 0.5 % LPG tại các nhiệt độ khác nhau ứng với vật liệu SnO2 tinh khiết và pha tạp các kim loại Pd, Cu và Co 99 Héi th¶o Khoa häc toµn quèc C«ng nghÖ vËt liÖu vµ bÒ mÆt - Th¸i Nguyªn 2008 SnO2 được pha tạp với một loạt các kim loại Pd, Cu và Co. Khi ta thêm các kim loại trên vào làm ảnh hưởng đến tính chất của cảm biến một trong số đó là có thể làm giảm nhiệt độ làm việc xuống. Hình 6 chỉ ra ảnh hưởng của Pd, Cu vào Co đối với độ nhạy và nhiệt độ làm việc nhỏ nhất khi chúng ta thử với khí LPG 0.5%wt. Kết quả chỉ ra rằng, nhiệt độ làm việc nhỏ nhất của màng mỏng SnO2 5% wt thay đổi từ 230oC xuống 170oC khí pha tạp Pd và Cu. 0.125% LPG Air 30 6 Air 0.25% LPG Sensor response (Ra/Rg) Resistance (Ω ) 10 0.5% LPG 0.75% LPG 1% LPG 1.5% LPG 5 10 o T=170 C 4 10 0 200 400 600 800 1000 20 15 10 5 0 0.0 1200 Time (s) o T=170 C 25 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 The concentration of LPG in air (%) Hình7. Đường đặc trưng phát hiện khí LPG tại Hình 8. Độ nhạy của màng mỏng nhận từ vật 170oC của màng mỏng nhận từ vật liệu SnO2 liệu SnO2 pha tạp 1% Cu đối với khí LPG ở pha tạp 1 % Cu 170oC. Hình 7 chỉ ra đường đặc trưng nhạy khí của màng mỏng với các nồng độ LPG khác nhau tại 170 C. Kết quả đã chỉ ra rằng, khi có LPG thì điện trở của màng mỏng sẽ giảm. Đường đặc trưng của cảm biến đối với khí LPG (hình 8) là tương đối dốc cùng với thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục khoảng 30s. 4. Kết luận o Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp đơn giản và rẻ tiền. Các hạt SnO2 phân tán trong sol có kích thước khoảng 5nm. Màng mỏng nhận được từ sol có hình thái học rất tốt. Các cảm biến được chế tạo từ vật liệu SnO2 pha tạp và không pha tạp cho độ nhạy cao đối với khí LPG. Khi pha tạp 1%wt Cu vào trong nền vật liệu SnO2 cho độ nhạy cao ở 170oC. Điều này hứa hẹn phát triển chế tạo cảm biến thương mại
Tóm tắt Vật liệu SnO2 cấu trúc nano đã được chúng tôi chế tạo thành công từ vật liệu ban đầu SnCl4 và NH4OH ở nhiệt độ phòng. Tính nhạy khí của SnO2 pha tạp một số nguyên tố như Co, Pd và Cu đã được nghiên cứu. Linh kiện cảm biến được chế tạo bằng việc quay phủ dung dịch hạt SnO2 lên trên đế Silic, đế đã tạo sẵn hệ vi điện cực răng lược và lò vi nhiệt bằng công nghệ quang khắc. Kết quả thực nghiệm chỉ ra cho thấy kích thước tinh thể của hạt SnO2 khoảng 5 nm và linh kiện cảm biến rất nhạy với khí LPG trong khoảng nồng độ 0,1 đến 1% khối lượng trong không khí. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến cũng được đo đạc. Summary SnO2 nanostructured material is successfulli prepared from SnCl4 and NH4OH at room temperature. The gas sensing properties of SnO2 doped with some metal elements such as Co, 100 T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 4(48) Tập 2/N¨m 2008 Pd, and Cu are investigated. The sensor devices are fabricated by spin-coating SnO2 sol on front side of the silicon substrates, in which an interdigitated electrode and micro-heater are respectiveli realized on front side and back side using a conventional photolithographic method. The experimental results show that crystalline sizes 5nm of SnO2 material are observed and sensor devices have very high sensitivity to LPG (Liquid Petroleum Gas) in the range of 0.1% to 1% weight in the air. The fast response and recover time are also observed. Tài liệu tham khảo [1]. Khúc Quang Trung, Đỗ Đăng Trung, “Nghiên cứu chế tạo cảm biến phát hiện sự rò rỉ khí gas trên cơ sở vật liệu SnO2 cấu trúc nano”, Hội nghị các trường khoa học kĩ thuật lần thứ 33, 2008, 32-37. [2]. Đặng Đức Vượng, Khúc Quang Trung, Trần Thị Mai, Nguyễn Đức Chiến (2007), “Ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng nhạy khí của vật liệu SnO2”, Hội nghị vật lí chất rắn toàn quốc lần thứ 5, 472- 475. [3]. N. S. Baik, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Miura, N. Yamazoe (2000), “Hydrothermal treatment of tin oxide sol solution for preparation of thin- film sensor with enhanced thermal stability and gas sensitivity”, Sensors and Actuators B, 65, 97-100. [4]. A. etkus, C. Baratto, E. Comini, G. Faglia, A. Galdikas, . Kancleris, G. Sberveglieri and D. Senulien (2004), “Influence of metallic impurities on response kinetics in metal oxide thin film gas sensors”, Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 103, 1-2, pp. 448-456. [5]. A.A. Tomchenko, G. P. Harmer, B.T. Marquis, J.W. Allen (2003), “Semiconducting metal oxide sensor array for the selective detection of combustion gases”, Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 93, 1-3, pp. 126-134. [6]. N. Yamazoe (1991), “New approaches for improving semiconductor gas sensors”, Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 5, 1-4, pp. 7-19. [7]. K. Q. Trung , C. M. Hung, P. V. Thang, T. T. Mai, D. D. Vuong, N. D. Chien (2008), “preparation of sol SnO2 suspension by hydrothermal technique for thin film sensor application’’ proceeding of advanced materials science and nanatechnology, Nha Trang. [8]. D. D. Vuong, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Yamazoe (2004), “Preparation of grain sizecontrolled tin oxide sols by hydrothermal treatment for thin film sensor application”, Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 103, 1-2, pp. 386-391. [9]. D. D. Vuong, K. Q. Trung, N. V. Hieu, N. A. P. Duc, N. D. Chien (2007), “LPG sensing properties of nanostructured SnO2 thin films”, Journal of Science Technology, 60, 1- 4. [10]. D. D. Vuong, K. Q. Trung, N. D. Chien (2008), “Preparing of SnO2 with various morphology by soft chemical process ”, Proceeding of First International workshop on Nanotechnology and Application, 452- 454. [ 11]. N. Yamazoe (2005), “Toward innovations of gas sensor technology”, Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 108, 1-2, pp. 2-14. [12]. N. Yamazoe, Y. Kurokawa and T. Seiyama (1983), “Effects of additives on semiconductor gas sensors”, Sensors and Actuators, Vol. 4, pp 283-289. 101