Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanô yvo4eu3+; cepo4tb3+ và khảo sát tính chất quang của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐINH XUÂN LỘC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANÔ YVO4:Eu3+; CePO4:Tb3+ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội. 2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐINH XUÂN LỘC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANÔ YVO4:Eu3+; CePO4:Tb3+ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Vật liệu Điện tử Mã số: 62. 44. 50. 01 HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. 2. GS. TS. Lê Quốc Minh PGS. TS. Trần Kim Anh Hà Nội. 2013 LỜI CẢM ƠN - Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn tới GS.TS. Lê Quốc Minh, và PGS.TS. Trần Kim Anh, những người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành luận án này. - Xin chân thành cảm ơn các bạn: TS. Nguyễn Vũ, TS. Trần Thị Kim Chi, TS. Đào Ngọc Nhiệm, TS. Trần Thu Hương, TS. Nguyễn Thanh Hường, TS. Ứng Thị Diệu Thúy, TS. Đỗ Hùng Mạnh, TS. Nguyễn Đức Văn, TS. Trần Đăng Thành đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi làm luận án. - Xin chân thành cảm ơn các anh chị, các bạn phòng Vật liệu Quang điện tử, phòng Quang hoá điện tử, Viện Khoa học Vật liệu: Viện Trưởng GS. TS. Nguyễn Quang Liêm, GS. TS. Nguyễn Xuân Phúc, PGS. TS. Lê Văn Hồng, PGS. TS. Phạm Thị Minh Châu, PGS. TS. Phạm Thu Nga, TS. Nguyễn Công Tráng, PGS. TS. Phan Vĩnh Phúc, PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, KSC. Đặng Quốc Trung, PGS. TS. Trần Đại Lâm, TS. Vũ Đình Lãm, PGS. TS. Nguyễn Huy Dân, TS. Vũ Phi Tuyến và các bạn đồng nghiệp đã luôn động viên, giúp đỡ, khích lệ tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án. - Xin chân thành cảm ơn Phòng thí nhiệm trọng điểm Vật liệu và Linh kiện điện tử - Viện Khoa học Vật liệu, Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án. - Cuối cùng xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người thân thương trong gia đình tôi: Bố, mẹ, vợ, con, các anh chị em và các cháu đã giành cho tôi những tình cảm, động viên, chia sẻ cho tôi rất nhiều trong những năm tháng làm việc vất vả này. LỜI CAM ĐOAN - Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS. Lê Quốc Minh và PGS.TS. Trần Kim Anh, đã thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong các công trình khác. TÁC GIẢ LUẬN ÁN Đinh Xuân Lộc Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt 1. Các chữ viết tắt DTA Phân tích nhiệt vi sai FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường TGA Phân tích nhiệt trọng lượng TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua EM Phát xạ FWHM Độ bán rộng cực đại ET Truyền năng lượng HĐBM Hoạt động bề mặt EXC Kích thích RE Đất hiếm Nồi hấp Nồi hấp chịu áp suất cao V; P; T V: thể tích; P: áp suất; T: nhiệt độ 2. (autoclave) Các ký hiệu Bước sóng  Thời gian sống EX Bước sóng kích thích I Cường độ Anal Bước sóng phân tích t Thời gian T0 Nhiệt độ nung d Khoảng cách ta Thời gian nung  Tần số  Góc nhiễu xạ tia X  Hiệu suất lượng tử phát quang Hệ số hấp thụ β Độ bán rộng cực đại  () DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Số bảng Trang Bảng 1.1 Sự giảm dần của bán kính ion từ nguyên tố LaLu 13 Bảng 1.2 Một vài dạng cấu trúc và trạng thái ổn định của octho photphat 27 o Bảng 1.3 Nhiệt độ nóng chảy ( C) của LnPO4 28 Bảng 3.1 Nồng độ của Y3+, Eu3+ và VO43- trong mạng YVO4 51 Bảng 4.1 So sánh thông số cấu trúc tinh thể CePO4 kiểu mạng đơn tà 75 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ mức năng lượng của ion huỳnh quang A 7 Hình 1.2 Sự truyền năng lượng từ ion tăng nhạy tới ion kích hoạt 8 Hình 1.3 Cấu trúc một hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp 9 Hình 1.4 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và số lớp nguyên tử 10 Hình 1.5 Sơ đồ truyền năng lượng 16 Hình 1.6 Sự truyền năng lượng và phát xạ của cặp ion Ce3+ và Tb3+ 16 Hình 1.7 Sơ đồ mức năng lượng của ion Tb3+ bị tách do tương tác 17 Hình 1.8 Giản đồ Dieke 18 3+ 3+ Hình 1.9 Sơ đồ các mức năng lượng của Ce với Tb 23 Hình 1.10 Cấu trúc của vật liệu YVO4 kiểu mạng tetragonal 24 Hình 1.11 Phổ huỳnh quang của Eu3+ trong vật liệu YVO4:Eu3+ và Na(Lu, Eu)02 25 Hình 1.12 Cấu trúc của vật liệu CePO4 kiểu mạng đơn tà 29 Hình 2.1 Giản đồ Kennedy về mối quan hệ của các điều kiện P.V.T 31 Hình 2.2 Cốc teflon và autoclave chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu 32 Hình 2.3 Phương pháp keo tụ nhiệt độ sôi cao chế tạo hạt đơn phân tán 34 Hình 2.4 Hiện tượng nhiễu xạ tia X xảy ra trên các lớp nguyên tử 38 Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét FESEM 39 Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 40 Hình 2.7 Sơ đồ khối hệ đo kích thích huỳnh quang 42 Hình 2.8 Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang thông thường 43 Hình 2.9 Hệ đo huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu 44 Hình 2.10 Sơ đồ hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian 47 Hình 2.11 Hệ đo huỳnh quang NANOLOG iHR 320 – Đại học Bách Khoa Hà Nội 47 Hình 3.1 Hình 3.2 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano YVO4:Eu3+ 3+ Ảnh FESEM và TEM của mẫu YVO4:Eu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YVO4:Eu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt Hình 3.4 Phổ huỳnh quang của mẫu bột YVO4:Eu3+ kích thích 370 nm 3+ Hình 3.5 Phổ huỳnh quang của mẫu bột YVO4:Eu với các nồng độ khác nhau Hình 3.6 Phổ huỳnh quang của các mẫu nano YVO4:Eu3+ ứng với các thời gian tổng hợp khác nhau Hình 3.7 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của mẫu bột YVO4:Eu3+ kích thích 337 nm Hình 3.8 Đồ thị suy giảm thời gian huỳnh quang của mẫu bột YVO4:Eu3+ ở 619 nm dưới kích thích 337 nm Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của mẫu bột YVO4:Eu3+ kích thích 325nm Hình 3.10 Một số mẫu in thử dùng mực huỳnh quang chế tạo bằng vật liệu YVO4:Eu3+ Hình 4.1 50 52 52 53 54 54 55 56 56 58 Hình 4.2 Quy trình tổng hợp vật liệu LnPO4:R (R = Ce, Tb, Eu) bằng phương pháp 60 thủy nhiệt Ảnh FESEM của mẫu vật liệu hạt CePO4:Tb3+ tổng hợp bằng phương pháp 61 thủy nhiệt dùng (NH4)2.HPO4 Hình 4.3 XRD của mẫu vật liệu hạt CePO4:Tb3+ tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dùng (NH4)2.HPO4 Hình 4.4 Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu hạt CePO4:Tb3+tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với (NH4)2.HPO4 Hình 4.5 Ảnh FESEM của mẫu vật liệu thanh CePO4:Tb3+ tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dùng Na3PO4 ở nhiệt độ 1000C thời gian 8 giờ và 15 giờ Hình 4.6 XRD của mẫu vật liệu nano thanh CePO4:Tb3+ tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dùng Na3PO4.12H2O thời gian 8 giờ Hình 4.7 XRD của mẫu vật liệu nano thanh CePO4:Tb3+ tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dùng Na3PO4.12H2O thời gian 15 giờ Hình 4.8 Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu hạt CePO4:Tb3+ tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dùng Na3PO4.12H2O 62 62 63 64 64 65 Hình 4.10 Bình cầu chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+5% bằng phương 66 pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao Quy trình chế tạo vật liệu LnPO4:R (R= Ce, Tb,) bằng phương pháp keo tụ tụ 67 trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao Hình 4.11 FESEM của mẫu CePO4:Tb3+ tổng hợp trong DEG và TEHP bằng phương Hình 4.9 pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao Hình 4.12 Phổ huỳnh quang của mẫu CePO4:Tb3+ tổng hợp trong dung môi DEG bằng phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao Hình 4.13 Phổ huỳnh quang của mẫu CePO4:Tb3+ tổng hợp trong dung môi TEHP bằng phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao Hình 4.14 Hình 4.15 Quy trình chế tạo mẫu LnPO4:R (R= Ce, Tb, Eu) bằng phương pháp dung nhiệt Mẫu keo CePO4:Tb3+tổng hợp trong dung môi TEHP bằng phương pháp dung nhiệt Hình 4.16 FESEM của mẫu CePO4:Tb tổng hợp trong DEG và TEHP bằng phương dung nhiệt Hình 4.17 FESEM của mẫu CePO4:Tb tổng hợp trong TEHP bằng phương pháp dung nhiệt ở áp suất cao Hình 4.18 67 68 68 70 70 71 71 XRD của các mẫu CePO4:Tb tổng hợp trong dung môi DEG và TEHP bằng phương pháp keo tụ trong dung môi nhiệt độ sôi cao và phương 72 pháp dung nhiệt. Hình 4.19 Phổ huỳnh quang của mẫu CePO4:Tb3+ tổng hợp trong dung môi DEG và TEHP bằng phương pháp dung nhiệt Hình 4.20 X RD của mẫu CePO4:Tb3+ 5% chế tạo bằng phương pháp dung nhiệt sấy ở 600C (A) và ủ ở 5000C (B) trong không khí Hình 4.21 73 74 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% sau khi được ủ ở nhiệt độ 9500C trong môi trường không khí so với các thẻ chuẩn của 76 CePO4 và CeP3O9 Hình 4.22 Phổ hồng ngoại của mẫu CePO4:Tb3+ từ Na3PO4 (a) và CePO4:Tb trong TEHP tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt (đã rửa khá sạch dung 77 môi) Hình 4.23 Phổ hồng ngoại của mẫu CePO4:Tb3+ tổng hợp trong TEHP bằng phương pháp dung nhiệt (chưa rửa sạch dung môi) 78 Hình 4.24 Hình 4.25 Giản đồ hiệu ứng nhiệt của mẫu CePO4:Tb3+ từ Na3PO4 3+ Giản đồ hiệu ứng nhiệt của mẫu CePO4:Tb 79 tổng hợp trong TEHP bằng phương pháp dung nhiệt Hình 4.26 Phổ phân tích nhiệt vi sai của mẫu bột CePO4:Tb3+ 5% trong các môi trường không khí và môi trường khí trơ Ar. Hình 4.27 Các phổ hấp thụ của các dung dịch keo CePO4:Tb3+ 5% pha loãng bằng TEHP Hình 4.28 Phổ huỳnh quang của mẫu CePO4:Tb3+ dạng keo tổng hợp trong dung môi TEHP bằng phương pháp dung nhiệt Hình 4.29 Phổ huỳnh quang của mẫu CePO4:Tb3+ sấy khô và ủ nhiệt 80 81 84 85 86 0 Hình 4.30 Phổ huỳnh quang mẫu bột CePO4:Tb5% sấy ở nhiệt độ 60 C. 87 Hình 4.31 Phổ huỳnh quang của CePO4:Tb3+ đo ở nhiệt độ thấp 88 Hình 4.32 Đồ thị biểu diễn sự truyền năng lượng của ion Ce3+ cho ion Tb3+ tại các 89 cặp mức năng lượng 5Do - 7FJ (J = 6,5,4,3..) Hình 4.33 Hình 4.34 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu CePO4:Tb3+ 91 3+ Đường cong suy giảm thời gian huỳnh quang của CePO4:Tb dạng thanh tổng hợp từ Na3PO4 dạng hạt cầu tổng hợp trong dung môi TEHP bằng 92 phương pháp dung nhiệt Hình 4.35 Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ theo nồng độ ion Tb3+ 3+ Hình 4.36 Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu CePO4:Tb 5% theo thời gian chế tạo Hình 4.37 Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% theo nhiệt độ chế tạo (đo theo kích thích 325 nm) Hình 4.38 Mô hình giải thích ảnh hưởng của pH tới hình thái và kích thước của hạt vật liệu 93 94 96 97 Hình 4.39 Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% theo pH phản ứng 98 Hình 4.40 Mô hình hạt vật liệu khi có các phần tử dung môi bao bọc xung quanh 99 Hình 4.41 Giải thích cơ chế hình thành thanh vật liệu của các nhóm Yuebin Li, Minhua cao Hình 4.42 Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% theo áp suất phản ứng Hình 4,43 Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% theo theo nhiệt độ ủ mẫu 101 102 103 Hình 4.44 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% Hình 4.45 Ảnh của đèn neonsign khi chưa phóng điện và khi phóng điện phát ánh sáng màu xanh lá cây Hình 5.1 Mô hình cấu trúc của mẫu vật liệu nanô CePO4:Tb3+ bọc 1, 2 và 3 lớp vỏ LaPO4 103 104 107 Hình 5.2 Ảnh TEM của mẫu vật liệu hạt CePO4:Tb3+ nanô lõi 109 Hình 5.3 Ảnh TEM của mẫu vật liệu nanô CePO4:Tb@LaPO4 109 Hình 5.4 XRD của mẫu vật liệu nanô CePO4:Tb3+ lõi, CePO4:Tb@LaPO4 và CePO4:Tb@YPO4 Hình 5.5 Phổ EDS của mẫu vật liệu nanô CePO4:Tb3+ và vật liệu CePO4:Tb@LaPO4 Hình 5.6 Phổ hấp thụ của vật liệu nanô CePO4:Tb@LaPO4 Hình 5.7 Phổ huỳnh quang của các mẫu CePO4:Tb3+lõi (1) và CePO4:Tb@LaPO4 với tỷ lệ lõi /vỏ 1:1M (2) và 1:3M (3) Hình 5.8 Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu CePO4:Tb@LaPO4 (tỷ lệ lõi /vỏ = 1:2(mol)) so sánh với phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu lõi CePO4:Tb3+ Hình 5.9 So sánh phổ huỳnh quang của CePO4:Tb@LaPO4 nanô cấu trúc lõi /vỏ có độ dầy lớp vỏ bọc 1 lần, 2 lần và 3 lần Hình5.10 Phổ huỳnh quang của vật liệu nanô CePO4:Tb@LaPO4 đo ở nhiệt độ thấp Hình 5.11 Phổ kích thích huỳnh quang của CePO4:Tb3+lõi (2) CePO4:Tb@LaPO4 (1) và phổ huỳnh quang của CePO4:Tb@LaPO4 (3) Hình 5.12 Phổ huỳnh quang của các vật liệu nanô CePO4:Tb3+ được bọc các loại vỏ phốt phát đất hiếm khác nhau Hình 5.13 Ảnh hưởng của khuyết tật đối với hạt nanô không bọc vỏ và bọc vỏ Hình 5.14 Đồ thị suy giảm huỳnh quang của mẫu thanh CePO4:Tb3+ khi chưa bọc vỏ (a) và khi được bọc vỏ LaPO4 (b) Hình 5.15 Đồ thị suy giảm thời gian huỳnh quang của mẫu hạt keo hình cầu CePO4:Tb3+ khi chưa bọc vỏ và sau khi được bọc vỏ LaPO4 110 111 112 113 114 115 116 117 119 120 121 122 MỤC LỤC MỞ ĐẦU trang CHƯƠNG I VẬT LIỆU HUỲNH QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM I.1 Vật liệu huỳnh quang 7 I.2 Vật liệu nanô phát quang chứa đất hiếm 9 I.2.1 Cấu tạo vỏ điện tử và tính chất quang của ion đất hiếm hoá trị ba 12 I.2.2 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm 14 I.2.3 Quá trình truyền năng lượng 15 I.2.4 Quá trình tách mức năng lượng của ion đất hiếm 17 I.2.5 Dập tắt huỳnh quang 19 I.2.6 Ảnh hưởng của khuyết tật bề mặt tới hiệu suất phát quang của vật liệu cấu 20 trúc nanô phát quang chứa ion đất hiếm I.2.7 Huỳnh quang của các ion Ceri và Terbi 21 I.3 Vật liệu nanô phát quang YVO4:Eu3+ 23 I.4 Vật liệu đất hiếm photphat 26 I.4.1 Cấu trúc đất hiếm photphat 27 I.4.2 Vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+ 28 CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANÔ PHÁT QUANG II.1 Các phương pháp vật lý chế tạo vật liệu 30 II.2 II.2.1 Các phương pháp hóa học chế tạo vật liệu Phương pháp thủy nhiệt 30 31 II.2.2 Phương pháp keo tụ trong dung môi nhiệt độ sôi cao 33 II.2.3 Xây dựng phương pháp chế tạo vật liệu nanô CePO4:Tb3+ bằng phương pháp dung nhiệt 35 II.3 Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu 36 II.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt 36 II.3.2 Nghiên cứu cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X 37 II.3.3 38 II.4 Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử quét (SEM) Các phương pháp quang phổ nghiên cứu tính chất quang của vật liệu II.4. 1 Phương pháp quang phổ hấp thụ 40 II.4. 2 Phương pháp phổ huỳnh quang 41 II.4. 3 Phương pháp phổ kích thích huỳnh quang 44 II.4. 4 Phương pháp phổ huỳnh quang phân giải thời gian 46 40 CHƯƠNG III NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANÔ YVO4:EU3+ III.1 Chế tạo vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt 50 III.2 Nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật liệu YVO4:Eu3+ 51 III.3 Khảo sát tính chất quang của vật liệu YVO4:Eu3+ 52 III.4 Ứng dụng vật liệu phát quang YVO4:Eu3+ vào kỹ thuật in bảo mật 57 KẾT LUẬN CHƯƠNG III CHƯƠNG IV NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANÔ CePO4:Tb3+ DẠNG HẠT VÀ DẠNG THANH IV.1 Chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+ 60 IV.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+ bằng phương pháp thuỷ nhiệt 60 IV.1.2 Kết quả chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+ bằng phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao 66 IV.1.3 Kết quả chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+ bằng phương pháp dung nhiệt 69 IV.2 Nghiên cứu cấu trúc và hình thái của mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ chế tạo bằng 73 phương pháp dung nhiệt IV.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CePO4:Tb3+ 73 IV.2.2 Phổ hồng ngoại của vật liệu của vật liệu CePO4:Tb3+ 77 IV.2.3 Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của vật liệu CePO4:Tb3+ 79 IV.3 Nghiên cứu các tính chất huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb3+ chế tạo bằng phương pháp dung nhiệt 84 IV.3.1 Phổ hấp thụ quang của vật liệu CePO4:Tb3+ 84 IV.3.2 Phổ huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb3+ IV.3.3 85 Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp của vật liệu CePO4:Tb 3+ 3+ 88 IV.3.4 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb IV.3.5 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian, thời gian sống huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb3+ 91 IV.4 Nghiên cứu các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến tính chất quang của vật liệu nanô CePO4:Tb3+ chế tạo bằng phương pháp dung nhiệt 92 IV.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp 92 IV.4.2 Ảnh hưởng của thời gian 94 IV.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 95 IV.4.4 Ảnh hưởng của pH 96 IV.4.5 Ẩnh hưởng của áp suất 98 IV.4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu 102 IV.5 Ứng dụng vật liệu nanô CePO4:Tb3+ vào kỹ thuật chiếu sáng trang trí 104 90 KẾT LUẬN CHƯƠNG IV CHƯƠNG V CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANÔ CePO4:Tb@LnPO4 (Ln = La; Y; Ce và silica) V.1 Chế tạo vật liệu nanô CePO4:Tb@LnPO4 (Ln=La ;Y; Ce và silica) 107 V.2 Đánh giá vi hình thái của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4 109 V.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4 110 V.4 Phân tích thành phần EDS của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4 111 V.5 Phổ hấp thụ quang của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4 112 V.6 Phổ huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4 113 V.7 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4 116 V.8 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4 117 V.9 So sánh phổ huỳnh quang của các vật liệu lõi CePO4:Tb3+ với các vỏ bọc khác nhau CePO4:Tb@LnPO4 (Ln = La, Ce, Y, và silica) 118 V.10 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian, thời gian sống huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4 121 KẾT LUẬN CHƯƠNG V KẾT LUẬN 124 CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 126 Tài liệu tham khảo MỞ ĐẦU Khoa học và công nghệ nanô là một lĩnh vực hiện đại và liên ngành giữa vật lý, hoá học, và sinh học. Các vật liệu cấu trúc nanô có kích thước từ 1nm đến 100 nm, có vai trò hàng đầu trong khoa học và công nghệ nanô. Những tính chất điện tử, quang học, hóa học và sinh học đặc biệt của chúng phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và cấu trúc của vật liệu. Các vật liệu kích thước nanô có nhiều dạng như: hạt [36, 43, 44, 84], thanh [69, 78, 95, 105, 106], ống [42], và dây [71, 80, 107, 111]. v.v… Cho đến nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu nanô nói chung, và vật liệu nanô phát quang nói riêng [11, 17, 25, 83, 97]. Các nghiên cứu ứng dụng loại vật liệu này trong các lĩnh vực y sinh học cũng được quan tâm đặc biệt [15, 38, 58, 77]. Trong đó, công nghệ tổng hợp để tạo được vật liệu có độ đồng nhất kích thước cao (độ sai khác phân bố kích thước rất nhỏ ~5% sau khi /hoặc không cần thực hiện kết tủa chọn lọc) [9], có tính chất phát quang mạnh và đơn pha mang ý nghĩa quyết định [35]. Vật liệu nanô phát quang điện môi chứa các ion đất hiếm được đặc biệt quan tâm sử dụng trong các kỹ thuật truyền thông, hiển thị hình ảnh, chiếu sáng, đánh dấu huỳnh quang bảo mật và bước đầu được ứng dụng trong y sinh học [23, 26, 91]. Ưu điểm nổi trội của vật liệu phát quang kích thước nanô là có độ mịn cao, lại có cường độ huỳnh quang mạnh với độ sắc nét cao [83, 88]. Các ion đất hiếm được chú ý trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ cao, đặc biệt trong lĩnh vực quang học do tính phát quang mạnh, vạch rất hẹp, thời gian sống phát quang dài, và rất bền. Hơn nữa các ion đất hiếm có thể phát quang trong vùng phổ tử ngoại, khả kiến và mở rộng sang vùng phổ hồng ngoại. Đến nay hiện tượng phát quang chuyển đổi ngược, nghĩa là kích thích vào vùng phổ có bước sóng dài, lại thu được ánh sáng phát quang ở sóng ngắn vẫn chỉ thực hiện được với các vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm. Về bản chất vật lý quang học, quá trình phát quang của các vật liệu chứa ion đất hiếm là sự chuyển dời nội tại của lớp điện tử 4f [34], được che chắn của lớp điện tử bên ngoài, nên ít phụ thuộc vào môi trường và vì vậy tính chất phát quang ổn định. Đây là đặc trưng rất quan trọng và khác biệt với các vật liệu phát quang khác như chất mầu hữu cơ, các vật liệu bột phát quang với ion kích hoạt là ion kim loại chuyển tiếp, hay các vật liệu phát quang bán dẫn. Nhiệt độ tiến hành tổng hợp các vật 1 liệu nanô phát quang này khá thấp, chỉ khoảng từ 60, 70 cho đến 2000C. Gần đây đã có các công bố chế tạo vật liệu phát quang nanô, trong nền điện môi có khả năng phát huỳnh quang ngay khi chưa làm sạch sản phẩm phản ứng. Kết quả nghiên cứu cho thấy ngay ở vùng nhiệt độ khá thấp nêu trên đã thu được các tinh thể kích thước nanô pha tạp các ion đất hiếm với nồng độ cao, ví dụ như vật liệu nanô phát quang YVO4:Eu3+ và CePO4:Tb3+ [63, 77, 110]. Hai ion đất hiếm có khả năng phát huỳnh quang mạnh trong vùng khả kiến là ion Eu3+ cho phát xạ màu đỏ, còn ion Tb3+ cho phát xạ màu xanh lá cây. Cặp ion này đã được sử dụng làm các ion kích hoạt trong vật liệu phát quang điện môi, do tạo thành một cặp ion có khả năng truyền năng lượng khá hiệu quả cho nhau [62]. Trong các vật liệu nanô phát quang, khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại gần, vật liệu CePO4 pha tạp ion Tb3+ sẽ cho phát quang mạnh tại vùng màu xanh, có cường độ cực đại tại bước sóng 543 nm [41, 60], còn vật liệu YVO4 pha tạp ion Eu3+ lại cho phát quang mạnh tại vùng màu đỏ với cực đại 615 nm [41, 55, 82, 115]. Hệ vật liệu nanô điện môi pha tạp ion đất hiếm Tb3+ phát quang màu xanh lá cây điển hình là LaPO4:Ce.Tb đồng pha tạp và gần đây là CePO4 pha tạp ion Tb3+ được ứng dụng nhiều trong công nghệ hiển thị, trong các cảm biến phát quang. Hiện nay, vật liệu ceri photphat pha tạp ion Tb3+ đang được sử dụng để thay thế dần cho lantan photphat đồng pha tạp ion Ce3+ và Tb3+ ứng dụng trong hệ vật liệu phát quang 3 màu. Trong thời gian gần đây, hướng nghiên cứu khoa học và công nghệ xử lí, chức năng hoá bề mặt các vật liệu nanô phát triển khá mạnh [ 63, 77, 110]. Qua đó, các vật liệu nanô có thể phân tán tốt và ổn định trong môi trường nước, nhưng vẫn giữ được khả năng phát quang mạnh và khả năng tương thích của vật liệu với các hệ sinh học. Các hạt nanô phát quang pha tạp các ion đất hiếm do có phổ huỳnh quang hẹp và ổn định, độ dịch chuyển Stokes lớn và thời gian sống phát quang dài, lại khá thân thiện với con người và môi trường đã tạo tiền đề cho những nghiên cứu để ứng dụng chúng trong các công nghệ đánh dấu, phát hiện, tạo hình ảnh các phần tử sinh học như tế bào, virut hay các đại phân tử protein và ADN.v.v…Ngoài ra, một vài năm gần đây đã có các thông báo sử dụng vật liệu nanô phát quang trong điều trị ung thư [103, 104]. Hệ vật liệu ytri vanadat pha tạp ion Eu3+ phát quang mạnh màu đỏ cờ cũng được coi là vật liệu rất có triển vọng trong các ứng 2 dụng y sinh [23, 55, 61]. Từ một số kết quả nghiên cứu ban đầu của đề tài 2/2/742ĐLNN/2009 do giáo sư Lê Quốc Minh chủ trì, cho thấy YVO4:Eu3+ có thể chức năng hóa để gắn kết với tác nhân hoạt động sinh học thích hợp nhằm ứng dụng trong phân tích phát hiện, nhận dạng một số virut gây bệnh truyền nhiễm [6]. Như vậy ngoài khả năng ứng dụng làm các phương tiện chẩn đoán, vật liệu nanô phát quang còn có thể tham gia ứng dụng vào các biện pháp điều trị bệnh hiểm nghèo. Các vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+ và YVO4:Eu3+ có nhiều ứng dụng quan trọng như vậy, đã thúc đẩy các nghiên cứu hiện nay tập trung vào việc giảm kích thước và nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo và cấu trúc của vật liệu [36, 49, 61]. Do xuất hiện nhu cầu ứng dụng các vật liệu dạng keo, nên các phương pháp để chế tạo các dịch keo của vật liệu nanô nền CePO4 và YVO4 có khả năng bền vững được ở ngay cả trong môi trường nước (H2O) với hiệu suất phát quang cao đang là mối quan tâm thời sự của nhiều cơ sở nghiên cứu trên thế giới. Mặt khác, dạng keo bền với thời gian và có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: pha chế vào các hợp chất cao phân tử, các vật liệu lai vô cơ hữu cơ. Vì vậy vật liệu nanô phát quang dạng hạt và keo của các điện môi nền CePO4 và YVO4 pha tạp các ion đất hiếm được coi là vật liệu rất có triển vọng trong các ứng dụng huỳnh quang, đặc biệt trong nghiên cứu ứng dụng y sinh học [23, 91]. Sự khác nhau cơ bản giữa vật liệu có kích thước nanô so với vật liệu khối là vật liệu nanô cho phép tăng cường những quá trình phát xạ đặc biệt nếu điều khiển được kích thước của chúng khi chế tạo. Chúng ta đều biết, vật chất khi ở dạng kích thước nanô có những tính chất mà vật chất khi ở dạng nguyên thể (bulk) không thể có được. Kích thước nhỏ dẫn đến những hiện tượng lượng tử mới và tạo cho vật chất có thêm những đặc tính mới. Bằng cách điều chỉnh kích thước, vật chất ở dạng vi mô có thể trở nên khác xa với vật chất ở dạng nguyên thể, ví dụ như chấm lượng tử (có kích thước chỉ vài nanô) có hiệu ứng đặc trưng là hiệu ứng giam giữ lượng tử. Các chấm lượng tử này (còn gọi là quantum dot - QDs) có màu phát quang phụ thuộc rất mạnh vào kích thước. Chỉ cần khác nhau vài nanô là màu phát quang của các hạt vật liệu dạng này đã có sự thay đổi [9]. Ngoài ra khi vật liệu có kích thước nanô, số lượng nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ tới 99% so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu 3 ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng vì làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanô trở nên khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước nanô của nó. Do đó, hiệu ứng giam giữ lượng tử và hiệu ứng bề mặt là hai hiệu ứng đặc biệt mà chỉ riêng vật liệu nanô mới có [9]. Đối với vật liệu nanô phát quang điện môi như các hệ vật liệu YVO4:Eu3+ và CePO4:Tb3+, các tính chất vật lý và hóa học lại càng phụ thuộc mạnh vào hiệu ứng bề mặt của vật liệu. Chính sự phụ thuộc này của vật liệu nanô phát quang điện môi đã dẫn đến những thay đổi mạnh mẽ về công nghệ chế tạo và những ứng dụng đa dạng của các hệ vật liệu này. Bởi vì khi ở kích thước nanô, nhất là khoảng kích thước từ một (1) đến một trăm (100) nanô vật liệu phát quang điện môi hoàn toàn có thể ứng dụng trong y sinh do chúng không có tác dụng phụ độc hại như một số vật liệu nanô khác. Đây là lý do chính cho việc chọn đề tài luận án nghiên cứu của chúng tôi. Thời gian gần đây, chúng tôi kiên trì hướng chế tạo và ứng dụng vật liệu nanô phát quang chứa đất hiếm vào kỹ thuật in đánh dấu bảo mật, và bắt đầu các nghiên cứu ứng dụng trong y sinh [28, 100]. Việc nghiên cứu khảo sát chọn lựa phương pháp chế tạo được vật liệu nanô chứa ion đất hiếm phát quang mạnh trong môi trường nước (H2O) là rất quan trọng. Theo hiểu biết của chúng tôi gần đây, phương pháp dung nhiệt (solvothermal) bắt đầu được chú ý và đã đạt được thành công trong chế tạo các hợp chất phức phối trí dạng khung - vật liệu khung cơ kim (MetalOrganic Frameworks - MOFs) [67, 108]. Chính vì vậy, việc ứng dụng phương pháp dung nhiệt để tổng hợp vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+ có thể mang lại các kết quả mới và thú vị. Sau khi phân tích tình hình nghiên cứu hai loại vật liệu nanô nêu trên, chúng tôi xây dựng đề tài nghiên cứu cho luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanô YVO4:Eu3+, CePO4:Tb3+ và khảo sát tính chất phát quang của chúng”. Tuy đây là hai vật liệu có nền khác nhau, nhưng cùng hướng đến mục đích chế tạo vật liệu có cường độ huỳnh quang cao, và có triển vọng sử dụng để đánh dấu huỳnh quang y sinh. Để đạt được mục tiêu nêu trên, luận án phải thực hiện các nhiệm vụ chính sau: Mục đích nghiên cứu của luận án 1. Nghiên cứu xây dựng phương pháp tổng hợp mới - phương pháp dung nhiệt (solvothermal synthesis), kết hợp với các phương pháp thủy nhiệt và keo tụ dung môi 4 nhiệt độ sôi cao để chế tạo có điều khiển vật liệu nanô phát quang dạng hạt của YVO4:Eu3+; dạng hạt và dạng thanh của CePO4:Tb3+. 2. Chế tạo các vật liệu nanô phát quang YVO4:Eu3+, CePO4:Tb3+ có cường độ huỳnh quang cao và thời gian sống huỳnh quang dài. 3. Nghiên cứu quan hệ giữa cấu trúc nanô của vật liệu YVO4:Eu3+; CePO4:Tb3+ và các đặc tính phát quang của chúng bằng việc sử dụng các phương pháp nghiên cứu vi hình thái, vi cấu trúc và đặc tính phổ quang học và đặc biệt là phổ huỳnh quang. 4. Nghiên cứu nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu CePO4:Tb3+ bằng cách tối ưu hóa các điều kiện công nghệ, đặc biệt là kỹ thuật chế tạo vật liệu nanô có cấu trúc lõi /vỏ CePO4:Tb@LnPO4 ( Ln = La, Y, Ce), và silica). 5. Khảo sát khả năng ứng dụng các vật liệu nanô phát quang YVO4:Eu3+, CePO4:Tb3+ trong công nghệ quang điện tử như in bảo mật, chiếu sáng. Phương pháp nghiên cứu của luận án Luận án dùng phương pháp thực nghiệm tổng hợp hoá lý để chế tạo các vật liệu nanô phát quang chứa ion đất hiếm như các phản ứng kết tủa, thuỷ nhiệt, và dung nhiệt. Để phân tích cấu trúc và vi hình thái, các phương pháp phân tích được dùng như: phân tích nhiệt DTA, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử FESEM, TEM. Nhằm xác định mối tương quan giữa điều kiện chế tạo, cấu trúc vật liệu và đặc tính quang, các phương pháp: phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ, phổ kích thích huỳnh quang.v.v.. cũng đã được sử dụng. Trên cơ sở các phép phân tích và đo phổ đó, chúng tôi xây dựng và điều chỉnh các điều kiện công nghệ chế tạo của phương pháp dung nhiệt, nhằm chế tạo vật liệu nanô phát quang mạnh. Ý nghĩa khoa học của luận án: Ý nghĩa khoa học của nghiên cứu là tìm được phương pháp mới (phương pháp dung nhiệt – solvothermal) chế tạo ra vật liệu nanô phát quang điện môi CePO4:Tb3+ kích thước 5-10 nm, và vật liệu có cấu trúc lõi vỏ CePO4:Tb@LnPO4 (Ln = Y, La, Ce và silica) với lớp vỏ mỏng. Việc bọc được lớp vỏ LnPO4 mỏng vừa đủ có ý nghĩa rất lớn trong việc ứng dụng vì nếu chế tạo được vật liệu nanô phát quang có cấu trúc lõi /vỏ, sẽ giúp vật liệu phát quang nền điện môi CePO4:Tb3+ có thể tăng được hiệu suất huỳnh quang từ từ 43% lên 70% đối với phát xạ của ion Tb3+ trong trường hợp vật liệu ở dạng hạt cầu và 172% ở dạng thanh. Có thể nói, đây là nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam và có một vài khác biệt so 5 với các công bố quốc tế tại thời điểm này. Các nghiên cứu về các vật liệu nanô phát quang điện môi YVO4:Eu3+ và CePO4:Tb3+ của luận án cho phép nghiên cứu thực nghiệm các quá trình huỳnh quang của vật liệu chủ yếu xảy ra ở bề mặt của vật liệu. Do vật liệu nanô có tỷ số bề mặt trên khối lượng lớn hơn rất nhiều so với vật liệu khối, nên bề mặt vật liệu nanô phát quang điện môi đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình huỳnh quang của chúng. Các khuyết tật trên bề mặt có thể là các tâm bắt giữ năng lượng, dẫn đến sự tiêu tán năng lượng ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang của vật liệu. Chính vì vậy việc xử lí bề mặt của vật liệu nanô phát quang có thể làm thay đổi mạnh quá trình phát quang của chúng. Việc quan sát thấy sự thay đổi phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp của vật liệu lõi CePO4:Tb3+ và vật liệu khi được bọc vỏ CePO4:Tb@LaPO4 có thể cho phép giải thích về sự truyền năng lượng từ ion tăng nhạy Ce3+ sang ion kích hoạt Tb3+, đây là một kết quả rất mới và khá thú vị. Việc bọc cho lõi CePO4:Tb3+ bằng một lớp vỏ mỏng sẽ cải thiện hiệu suất phát quang và kéo dài thời gian sống huỳnh quang của vật liệu. Từ việc cải thiện hiệu suất huỳnh quang cũng như kéo dài thời gian sống huỳnh quang cho vật liệu sẽ có nhiều ý nghĩa rất quan trọng cho tất cả các ứng dụng, đặc biệt cho các ứng dụng trong y sinh và y dược học. Bố cục của luận án gồm: Phần mở đầu: Giới thiệu vật liệu nanô phát quang chứa đất hiếm, lý do chọn đề tài và nội dung luận án. Chương 1: Vật liệu huỳnh quang chứa đất hiếm. Chương 2: Các phương pháp chế tạo và nghiên cứu vật liệu nanô phát quang. Chương 3: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và khảo sát tính chất quang của vật liệu nanô phát quang YVO4:Eu3+. Chương 4: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+ dạng hạt và dạng thanh. Chương 5: Chế tạo và tính chất quang của vật liệu nanô CePO4:Tb@LnPO4 (Ln=La ;Y; Ce và silica) Cuối cùng là kết luận, danh sách những công bố, bài báo và tài liệu tham khảo. 6