Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc trong latex cao su thiên nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN HUYỀN VŨ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO BẠC TRONG LATEX CAO SU THIÊN NHIÊN Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học : TS. Nguyễn Thị Phương Phong Thành phố Hồ Chí Minh - 2009 65 MỤC LỤC Trang bìa phụ Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các đồ thị & sơ đồ Danh mục các hình vẽ Lời nói đầu Tình hình nghiên cứu đề tài nano bạc trên thế giới và ở Việt Nam Chƣơng 1 TỔNG QUAN .......................................................................................... 1 1.1 CAO SU THIÊN NHIÊN .................................................................................... 2 1.1.1 Lịch sử ...................................................................................................... 2 1.1.2 Trạng thái thiên nhiên của cao su .............................................................. 3 1.1.3 Phân loại cây cao su.................................................................................. 5 1.1.4 Thành phần latex cao su thiên nhiên ......................................................... 6 1.1.5 Tính chất latex cao su thiên nhiên ............................................................. 7 1.1.6 Ứng dụng của cao su thiên nhiên ............................................................ 13 1.2 BẠC – Ag ......................................................................................................... 15 1.2.1 Lịch sử tìm ra bạc ................................................................................... 15 1.2.2 Nhận xét chung ....................................................................................... 16 1.2.3 Cấu trúc tinh thể của bạc......................................................................... 17 1.2.4 Tính chất vật lý của bạc .......................................................................... 17 Chương 3 : Kết quả & bàn luận 66 1.2.5 Tính chất điện tử của bạc ........................................................................ 18 1.2.6 Tính chất hóa học của bạc ....................................................................... 20 1.2.7 Tính chất hóa học của các hợp chất Ag (+1) ........................................... 21 1.2.8 Những ứng dụng của bạc trong thực tế.................................................... 22 1.3 VẬT LIỆU NANO ............................................................................................ 25 1.3.1 Vật liệu nano .......................................................................................... 25 1.3.2 Tính chất vật liệu nano............................................................................ 26 1.3.3 Phân loại vật liệu nano ............................................................................ 29 1.3.4 Hạt nano kim loại ................................................................................... 30 1.3.5 Chế tạo hạt nano kim loại ....................................................................... 30 1.3.6 Chất ổn định các hạt nano kim loại ......................................................... 32 1.3.7 Tính chất của hạt nano kim loại .............................................................. 33 1.3.8 Tính chất kháng khuẩn của hạt nano Ag ................................................. 35 1.3.9 Ứng dụng của nano Ag ........................................................................... 38 1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ................................................................ 44 1.4.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X - XRD......................................................... 44 1.4.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua .................................................. 46 1.4.3 Phƣơng pháp phổ tử ngoại và khả kiến ................................................... 48 1.4.4 Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ....................................................... 49 1.4.5 Phƣơng pháp sắc ký Gel ......................................................................... 51 Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM .................................................................................... 53 2.1 QUY TRÌNH THÍ NGHIỆM ............................................................................. 54 2.1.1 Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị sử dụng ................................................ 55 2.1.2 Quy trình thí nghiệm ............................................................................... 56 2.2 QUY TRÌNH PHÂN TÍCH ............................................................................... 61 Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................... 64 3.1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH XRD .......................................................................... 65 Chương 3 : Kết quả & bàn luận 67 3.2 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH UV-VIS ..................................................................... 68 3.3 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH TEM .......................................................................... 70 3.4 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH GPC ........................................................................... 73 3.5 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH AAS ........................................................................... 74 3.6 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN ................................ 75 3.7 KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM KIỂM TRA KHẢ NĂNG TRUYỀN QUA CỦA TIA UV (QUA ERLEN THỦY TINH ) .................................................................... 76 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................... 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 79 PHỤ LỤC ............................................................................................................... 82 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT NR : Natural Rubber – Cao su thiên nhiên LNR : Latex cao su thiên nhiên XRD : TEM : hiển vi điện tử truyền qua nhiễu xạ tia X UV-VIS : phổ hồng ngoại và khả kiến AAS : phổ hấp thụ nguyên tử GPC : sắc ký gel DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần cao su thiên nhiên .................................................................. 6 Bảng 1.2 Số nguyên tử và năng lƣợng bề mặt của hạt hình cầu .............................. 27 Bảng 1.3 Độ dài đặc trƣng cho một số tính chất của vật liệu .................................. 28 Bảng 3.1 Kết quả GPC mẫu nano Ag/LNR ở những thời gian chiếu khác nhau ..... 73 Chương 3 : Kết quả & bàn luận 68 Bảng 3.2 Hiệu suất kháng khuẩn ............................................................................ 75 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ & SƠ ĐỒ Sơ đồ 2.1 Quy trình thí nghiệm ............................................................................... 56 Sơ đồ 2.2 Quy trình phân tích mẫu ......................................................................... 61 Sơ đồ 2.3 Quy trình phân tích khả năng kháng khuẩn của dd nano Ag/LNR ........... 62 Đồ thị 3.1 Kết quả GPC mẫu nano Ag/LNR ở những thời gian chiếu khác nhau. .... 73 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Rừng cây cao su........................................................................................ 3 Hình 1.2 Cạo mủ cây cao su .................................................................................... 4 Hình 1.3 Giống cao su Hevea Brasiliensis ............................................................... 5 Hình 1.4 Ảnh hƣởng của pH tới điện tích của hạt tử latex ....................................... 9 Hình 1.5 Sự thành lập các vùng theo độ pH ........................................................... 10 Hình 1.6 Các ứng dụng của cao su thiên nhiên trong cuộc sống............................. 13 Hình 1.7 Các ứng dụng của cao su thiên nhiên trong cuộc sống (tt) ....................... 14 Hình 1.8 Đồng tiền bạc thời Roma ........................................................................ 15 Hình 1.9 Bảng phân loại tuần hoàn ........................................................................ 16 Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của bạc......................................................................... 17 Hình 1.11 Cấu hình electron của bạc ....................................................................... 18 Hình 1.12 Giản đồ Latime của bạc .......................................................................... 20 Hình 1.13 Pin .......................................................................................................... 22 Hình 1.14 Vòng bi ................................................................................................... 22 Hình 1.15 Đồng xu .................................................................................................. 22 Hình 1.16 Dây hàn .................................................................................................. 22 Hình 1.17 Rửa ảnh .................................................................................................. 23 Hình 1.18 Board mạch và transistor ........................................................................ 23 Chương 3 : Kết quả & bàn luận 69 Hình 1.19 Mạ điện (Electroplating) ......................................................................... 23 Hình 1.20 Đồ mỹ nghệ ............................................................................................ 24 Hình 1.21 Gƣơng .................................................................................................... 24 Hình 1.22 Pin mặt trời (solar cell) ........................................................................... 24 Hình 1.23 Thang kích thƣớc .................................................................................... 25 Hình 1.24 Phƣơng pháp Top-down và Bottom-up ................................................... 31 Hình 1.25 Cơ chế diệt khuẩn của bạc ...................................................................... 36 Hình 1.26 Sự gia tăng diện tích bề mặt khi chia nhỏ ................................................ 36 Hình 1.27 Các nhóm sản phẩm ứng dụng nano bạc ................................................. 38 Hình 1.28 Thiết bị lọc nƣớc..................................................................................... 38 Hình 1.29 Thiết bị lọc không khí ............................................................................. 39 Hình 1.30 Máy lạnh, máy giặt và máy điều hòa Samsung........................................ 40 Hình 1.31 Bình sữa, đầu ti có sử dụng nano Ag và quy trình chế tạo ...................... 41 Hình 1.32 Băng keo cá nhân .................................................................................... 42 Hình 1.33 Vải, sợi, vớ, đế lót giày, nệm sử dụng nano bạc ...................................... 42 Hình 1.34 Bàn chải đánh răng ................................................................................. 43 Hình 1.35 Mỹ phẩm của hãng NanoVer có sử dụng nano bạc .................................. 43 Hình 1.36 Xà phòng có sử dụng nano bạc ............................................................... 43 Hình 1.37 Nguyên lý của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X............................................. 44 Hình 1.38 Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X ........................................ 45 Hình 1.39 Máy nhiễu xạ tia X D8 Advanced ........................................................... 45 Hình 1.40 Hệ thống hiển vi điện tử truyền qua JEM-1400 ....................................... 46 Hình 1.41 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua ............................................ 47 Hình 1.42 Máy đo UV-VIS Cary – 100 ................................................................... 48 Hình 1.43 Máy phân tích AAS ................................................................................ 49 Hình 1.44 Sơ đồ cấu tạo máy phân tích AAS........................................................... 50 Hình 1.45 Máy đo GPC ........................................................................................... 51 Chương 3 : Kết quả & bàn luận 70 Hình 1.46 Nguyên lý phƣơng pháp GPC ................................................................. 52 Hình 2.1 Phòng thí nghiệm công nghệ nano TPHCM ............................................ 54 Hình 2.2 Nguyên liệu sử dụng ............................................................................... 54 Hình 2.3 Thiết bị sử dụng để tiến hành thí nghiệm ................................................ 55 Hình 2.4 Thiết bị sử dụng để phân tích mẫu .......................................................... 55 Hình 2.5 Thí nghiệm – Bƣớc 1 .............................................................................. 57 Hình 2.6 Thí nghiệm – Bƣớc 2 .............................................................................. 57 Hình 2.7 Thí nghiệm – Bƣớc 3 .............................................................................. 57 Hình 2.8 Thí nghiệm – Bƣớc 4 .............................................................................. 58 Hình 2.9 Thí nghiệm – Bƣớc 5 .............................................................................. 58 Hình 2.10 Cách tạo mẫu màng mỏng ....................................................................... 59 Hình 2.11 Cách tạo mẫu dày ................................................................................... 60 Hình 2.12 Một số hình ảnh về cách tính hành phân tích khả năng kháng khuẩn ....... 63 Hình 3.1 Kết quả XRD mẫu nano Ag/NR .............................................................. 65 Hình 3.2 Bảng peak chuẩn cho Ag do máy XRD D8 Advanced đề nghị ................ 66 Hình 3.3 Kết quả XRD (phổ bán rộng) của mẫu nano Ag/NR ............................... 67 Hình 3.4 Kết quả UV-VIS mẫu nano Ag/NR so sánh với mẫu NR không có Ag ... 68 Hình 3.5 Các mẫu nano Ag/NR có hàm lƣợng AgNO3 thay đổi............................. 68 Hình 3.6 Kết quả UV-VIS các mẫu nano Ag/NR với hảm lƣợng AgNO3 ban đầu khác nhau ............................................................................................... 69 Hình 3.7 Kết quả TEM của mẫu nano Ag/LNR ..................................................... 70 Hình 3.8 Kích thƣớc hạt Ag đƣợc tạo thành .......................................................... 71 Hình 3.9 Kích thƣớc hạt Ag đƣợc tạo thành (tt) ..................................................... 72 Hình 3.10 Kết quả AAS của mẫu nano Ag/NR ........................................................ 74 Hình 3.11 Kết quả phân tích khả năng kháng khuẩn của mẫu nano Ag/LNR ........... 75 Hình 3.12 Kết quả thí nghiệm kiểm tra khả năng truyền qua của tia UV (qua erlen thủy tinh ) .............................................................................................. 76 Chương 3 : Kết quả & bàn luận 71 Chương 1 1.1 CAO SU THIÊN NHIÊN ao su thiên nhiên là một chất có tính đàn hồi và tính bền, thu đƣợc từ mủ (latex) của nhiều loại cây cao su, đặc biệt nhất là loại cây Hevea Brasiliensis. Năm 1875, nhà bác học ngƣời Pháp Bouchardat đã chứng minh cao su thiên nhiên là một hỗn hợp polymer isoprene (C5H8)n , những polymer này có mạch carbon rất dài với những nhánh ngang tác dụng nhƣ cái móc. Các mạch đó xoắn lẫn nhau, móc vào bằng những nhánh ngang mà không đứt khi kéo dãn, mạch carbon có xu hƣớng trở về trạng thái cũ sinh ra tính đàn hồi. C 1.1.1 LỊCH SỬ [8] Christophe Colomb trong hành trình thám hiểm châu Mỹ lần thứ hai (1493 – 1496), ông phát hiện ngƣời dân châu Mỹ đã biết sử dụng nhựa cây có tính đàn hồi để làm quả bóng thay vì dùng quả bóng làm bằng vải độn nhƣ lúc bấy giờ tại châu Âu. Năm 1615, Juan de Torquemada viết cuốn “De la monarquia indiana” nói về lợi ích & công dụng phổ cập của cao su. Tuy nhiên, mãi đến hơn 1 thế kỷ sau, lợi ích và công dụng thật sự của cao su mới thật sự đƣợc biết đến nhờ công trình nghiên cứu của hai nhà bác học Pháp : Condamine và Fresneau. Năm 1761, hai nhà hóa học Pháp, Hérissant và Macquer, đã phát hiện ra khả năng hòa tan cao su bằng dung môi ether và tinh dầu thông. Năm 1791, Samuel Peal đƣa ra sáng chế ÁO MƢA. Năm 1818, Thomas Hancock (Anh) đã khám phá ra “quá trình nghiền hay cán dẻo cao su”. Năm 1839, Charles Goodyear (Mỹ) phát minh “quá trình lƣu hóa cao su” với chất lƣu hóa là lƣu huỳnh. Quá trình này giúp cải thiện rõ rệt tính chất cơ lý của cao su sống. Sau đó, nhiều nhà khoa học đã phát hiện nhiều chất khác cũng có khả Chương 3 : Kết quả & bàn luận 72 năng lƣu hóa cao su tƣơng tự lƣu huỳnh nhƣ : Chloride sunfur (Pakes – 1846), Pentasulfur antimoine (Burke – 1847), polynitrobenzen (Ostromislensky – 1912) … Có thể nói nhờ hai phát minh của Hancock (nghiền dẻo hóa) và của Goodyear (lƣu hóa) mà kỹ nghệ cao su phát triển mạnh mẽ, nhu cầu tiêu thụ tăng nhiều đến nỗi con ngƣời phải thiết lập đồn điền cao su, xâm chiếm thuộc địa, bành trƣớng việc trồng cao su … Nhu cầu tiêu thụ cao su thiên nhiên tăng cao đƣa đến việc phát minh cao su nhân tạo và chế biến cao su tái sinh ngày nay. Công nghiệp cao su tiến triển nhanh cũng nhờ các cuộc khám phá tiếp nối sau cuộc khám phá ra sự lƣu hóa cao su, nhƣ khám phá chất xúc tiến, chất chống lão hóa, chất độn tăng cƣờng lực cao su, phát minh ra các phƣơng pháp chế biến cao su ... Cây cao su lần đầu tiên đƣợc du nhập vào Đông Dƣơng là do ông J.B.Louis Pierre đem trồng tại Thảo cầm viên Sài Gòn năm 1877. Sản lƣợng cao su của Việt Nam đứng hàng thứ 5 trên thế giới (sau Thái Lan, Indonesia, Ấn Độ và Malaysia). Năm 2006, Việt Nam xuất khẩu mủ cao su đạt xấp xỉ 1,5 tỷ USD. Diện tích trồng cao su của Việt Nam hiện có hơn 0,5 triệu ha, tập trung chủ yếu ở Đông Nam Bộ, Tây Nguyên và một số địa phƣơng thuộc khu vực Trung Bộ. Hình 1.1 Rừng cây cao su 1.1.2 TRẠNG THÁI THIÊN NHIÊN CỦA CAO SU [8] Chương 3 : Kết quả & bàn luận 73 Cao su thiên nhiên sinh ra từ một số loại thực vật có khả năng tạo ra latex. Chức năng này là điều kiện cần để có cao su, nhƣng không hẳn tất cả các loại cây tiết mủ đều có chứa cao su. Chức năng tạo ra latex trong các nhu mô thực vật biểu thị đặc tính qua sự hiện hữu của tế bào chuyên biệt gọi là tế bào latex, tiết ra một dịch gọi là latex. Tùy theo loại cây cao su, latex cũng có nhiều loại khác nhau : bản chất cấu tạo gồm dung dịch vô cơ và hữu cơ có chứa các tiểu cầu ở dạng nhũ tƣơng. Latex có trong nhu mô cây, tạo từ những tế bào sống gồm những nguyên sinh chất, nhân và các thành phần hiện diện. Tế bào latex đƣợc một lớp nguyên sinh chất mỏng bao phủ, bao cả một không bào lớn là nơi mà nguyên sinh chất tiết ra latex. Tùy loại cây cao su, hệ thống latex đƣợc tạo từ tế bào cô lập hoặc từ mạch. Toàn bộ hệ thống latex đều kín, cần phải thực hiện rạch cạo để cho latex tiết chảy ra ngoài, công việc này gọi là “cạo mủ”. Hình 1.2 Cạo mủ cây cao su Latex cao su là một chất lỏng phức hợp, có thành phần và tính chất khác biệt nhau tùy theo loại. Theo nguyên tắc, ta có thể nói đó là một trạng thái nhũ tƣơng của các hạt tử cao su hay thể giao trạng trong một serum lỏng. Tùy theo trƣờng hợp cao su có chứa : Chương 3 : Kết quả & bàn luận 74 - Ở dạng dung dịch : nƣớc, các muối khoáng, acid, các muối hữu cơ, glucid, hợp chất phenolic, alcaloid ở trạng thái tự do hay trạng thái dung dịch muối. - Ở dạng dung dịch giả : các protein, phytosterol, chất màu, tannin, enzyme. - Ở dạng nhũ tƣơng : các amidon, lipid, tinh dầu, nhựa, sáp, polyterpenic. Cao su của những cây có mạch trong latex hiện hữu dƣới dạng hạt nhỏ hình cầu, hình quả tạ hay hình trái lê. Những tiểu cầu cao su này đƣợc một lớp cực mỏng protein bao phủ bên ngoài, đảm bảo đƣợc độ ổn định cơ lý của latex. Cấu tạo của chúng đƣợc đa phân hóa ít hoặc nhiều là tùy theo loại, tuổi và cơ quan thực vật đƣợc khảo sát. Kích thƣớc chúng thay đổi từ 1/100 µm đến 3 µm (đƣờng kính). Trong trƣờng hợp cây cao su Hevea brasiliensis, hàm lƣợng cao su trong latex thay đổi từ 50% – 60% tùy theo mùa và trạng thái sinh lý của cây. Chương 3 : Kết quả & bàn luận 75 1.1.3 PHÂN LOẠI CÂY CAO SU [8] Trong thiên nhiên có rất nhiều cây cao su thuộc nhiều loại thực vật khác nhau. Chúng thích hợp với khí hậu vùng nhiệt đới, đặc biệt là miền Bắc Nam Mỹ, Brasil, Trung Mỹ, châu Phi từ Maroc đến Madagasca, Sri Lanka, miền Nam Ấn, Việt Nam, Lào, Campuchia, Thái Lan, Malaysia và Indonesia. Nói chung, cây cao su trên thế giới thuộc vào 5 họ thực vật sau :  Họ Euphorbiacéae gồm giống : Hevea, Manihot, Sapium và Euphorbia.  Họ Moracéae gồm giống : Ficus và Castilloa.  Họ Apocynacéae gồm giống : Funtumia, Landolphia, Hancornia và Dyera.  Họ Aslépiadacéae gồm giống : Asdepias và Cryptostegia grandiflosa.  Họ Composées gồm giống : Kok-saghyz và Guayule. Trong số những giống cây cao su, giống tiêu biểu & quan trọng nhất là giống Hevea brasiliensis, nó cung cấp khoảng 95 – 97% lƣợng cao su thiên hiên trên thế giới. Hình 1.3 Giống cao su Hevea Brasiliensis Chương 3 : Kết quả & bàn luận 76 1.1.4 THÀNH PHẦN LATEX CAO SU THIÊN NHIÊN [8] Latex là mủ cao su ở trạng thái phân tán nằm lơ lửng trong dung dịch chứa nhiều chất vô cơ và hữu cơ. Hiện nay ta biết đƣợc latex tạo ra trong hệ thống mạch latex độc lập với hệ thống mạch nhựa thông thƣờng và chỉ ít về nguồn gốc sinh lý của nó. Các tác giả nhƣ Harries và Ditmar nghĩ rằng cao su là một chất sinh ra từ sự biến đổi glucid mà đặc biệt là các pentosan. Những tác giả khác thì thấy có sự liên quan giữa đồng hóa cao su và sự tiêu thụ amidon dự trữ. Prokofiev kết luận qua cuộc khảo sát của ông là sự tổng hợp cao su xảy ra trong mạch latex phát xuất từ hydratecarbon, theo lƣợc đồ nhƣ sau : monosaccharid – aceton – acetaldehyde – isoprene – cao su. Sau này, từ những cuộc khảo cứu về cây cao su Guayule, J.Bonner đặt giả thiết là thành phần cao su thành lập theo tiến trình sau đây : acid acetic phản ứng với acetone sinh ra acid -methylcrotonic, acid này ngƣng tụ theo phản ứng khử cho ra chuỗi isoprene. Các khảo sát của Teas về cây cao su Hevea brasiliensis cũng đi tới xác minh chức năng đó của acid acetic. Ngoài hydrocarbon cao su ra, latex còn chứa nhiều thành phần khác nhƣ : protein, acid béo, dẫn xuất của acid béo, sterol, glucid, heterosid, enzyme, muối khoáng. Hàm lƣợng những chất cấu tạo nên latex thay đổi tùy theo các điều kiện về khí hậu, hoạt tính sinh lý và hiện trạng sống của cây cao su. Các phân tích latex từ nhiều loại cây cao su khác nhau chỉ đƣa ra những con số phỏng chừng về thành phần latex : Thành phần % Khối lƣợng Cao su 30 – 40 % Nƣớc 52 – 70 % Protein 2–3% Acid béo và dẫn xuất 1–2% Glucid và heterosid Khoảng 1% Khoáng chất 0.3 – 0.7 % Bảng 1.1 Thành phần latex cao su thiên nhiên Chương 3 : Kết quả & bàn luận 77 1.1.5 TÍNH CHẤT LATEX CAO SU THIÊN NHIÊN [8] a. Lý tính :  Tỷ trọng : tỷ trọng latex đƣợc ƣớc định là 0,97. Đó là kết quả từ tỷ trọng cao su 0,92 và của serum là 1,02  Độ nhớt : độ nhớt latex tƣơi có 25% cao su là từ 12 – 15 centipoises, của latex đậm đặc hóa là từ 40 cP – 120 cP (độ nhớt của nƣớc là 1cP)  Sức căng mặt ngoài : sức căng mặt ngoài của latex từ 30 – 40% cao su là vào khoảng 38 – 40 dynes / cm2 (sức căng mặt ngoài của nƣớc là 73 dynes/cm2)  pH : trị số pH của latex có ảnh hƣởng quan trọng tới độ ổn định của latex. Latex tƣơi vừa chảy khỏi cây cao su có pH bằng hoặc thấp hơn 7. Để trong vài giờ pH sẽ hạ xuống gần 6 do hoạt tính của vi khuẩn và latex sẽ bị đông lại. Ở các đồn điền cao su Việt Nam, ngƣời ta thƣờng nâng cao pH bằng cách thêm vào ammoniac để tránh latex bị đông đặc không hợp lúc, trƣớc khi xử lý nó tại xƣởng. Ammoniac có vai trò là chất sát trùng và là chất kiềm làm cho latex không bị ảnh hƣởng bởi điểm đẳng điện của nó. Trƣớc đây ngƣời ta đo pH latex theo phƣơng pháp đo màu, nhƣng hiện nay phƣơng pháp này không đƣợc dùng tới do độ đục của latex không thể cho kết quả chính xác nhƣ ý muốn, mà ngƣời ta dùng phƣơng pháp đo pH bằng điện cực thủy tinh để đo nhanh và dễ thấy hơn.  Tính dẫn điện : từ năm 1940, Van Gils là ngƣời đầu tiên đo độ dẫn điện của latex. Ông đã chứng minh độ dẫn điện của latex biến đổi nghịch theo hàm lƣợng cao su. Hiển nhiên chính serum là chất ảnh hƣởng trực tiếp đến trị số của độ dẫn điện, đặc biệt là do các hợp chất ion hóa mà nó chứa. b. Tính chất sinh hóa :  Enzyme : Haan – Homans cho biết trong latex tƣơi có các enzyme nhƣ catalase, tyrosinase, oxydase và peroxydase. Ngoại trừ catanase các enzyme khác đều có chất kiềm hãm đi kèm. Các enzyme proteolytic có thể có sẵn ở cây cao su nhƣng cũng có thể do từ vi khuẩn xâm nhập trong lúc cạo mủ hoặc sau khi cạo mủ. Sự thối protein bởi các enzyme này cũng có thể là nguồn gốc đông đặc ngẫu sinh. Latex tƣơi để ngoài trời trong vài giờ nó sẽ bị đông đặc latex ngẫu sinh (cơ chế đông đặc sẽ đƣợc đề cập ở phần tính chất thể giao trạng), đó là do các enzyme có sẵn trong latex trƣớc khi chảy tiết khỏi cây mà ta thƣờng gọi là enzyme coagulase. Chương 3 : Kết quả & bàn luận 78  Vi khuẩn : vi khuẩn có chức năng trong sự đông đặc latex ngẫu sinh, do các enzyme mà chúng tiết ra hoặc do chúng trực tiếp làm hạ thấp pH latex. Trong latex, ngƣời ta tìm thấy rất nhiều loại vi khuẩn (ít nhất là 27 loại), có loại tác dụng vào glucid, loại thì tác dụng gây hƣ thối protein. Ở nơi yếm khí, loại vi khuẩn tác dụng vào glucid sẽ gây lên men thành acid acetic, acid butyric và carbonic gây đông đặc latex, quebrachitol cũng có thể lên men do loại vi khuẩn này. Ở nơi có không khí trời, các vi khuẩn tác dụng vào protein (vi khuẩn proteolytic), hoạt động và tạo ra một chất phân tiết ra màu vàng trên mặt latex. Để chống lại tác dụng đông đặc hóa latex của vi khuẩn và enzyme, ta cho vào latex chất sát khuẩn. c. Tính chất thể giao trạng :  Pha phân tán (serum) : serum của latex có thể tách khỏi cao su hoàn toàn qua máy siêu ly tâm, hoặc qua phép lƣợt cực mịn. Trong serum, hàm lƣợng thể khô chiếm từ 8 10%. Nó cho hiệu ứng Tyndall mãnh liệt nhờ chứa nhiều chất hữu cơ hợp thành dung dịch thể giao trạng. Nhƣ vậy serum của latex là một dị chất, nhƣng nó ứng với độ phân tán mạnh nhiều hơn độ phân tán của các hạt tử cao su, và theo thói quen ngƣời ta xem nó là pha phân tán duy nhất.  Pha bị phân tán : hạt tử cao su. Khoảng 90% hạt tử cao su có đƣờng kính nhỏ hơn 0.5 µm. Các hạt tử cao su có chuyển động brown, đó là đặc tính của trạng thái lơ lửng thể giao trạng. Chuyển động Brown có thể bị giảm đi rất nhiều, cả đến mức có thể bị triệt tiêu, bởi sự gia tăng độ nhớt (chẳng hạn nhƣ thêm vào gelatin hay glycerin). Ngoài chuyển động brown, các hạt tử cao su còn chuyển động Cremage, đây là hiện tƣợng các phần tử cao su có xu hƣớng nổi lên trên mặt chất lỏng do chúng nhẹ hơn. Sự chuyển động này diễn ra rất chậm, nếu ta áp dụng định luật Stockes cho các hạt tử cao su có kính thƣớc bán kính 1 µm với latex có độ nhớt là 2 cps ta thấy các phần tử cao su latex phải mất một tháng để tự nổi lên đƣợc 1 cm. 2 g d  d  r 2 v  9  Về khả năng tích điện của các hạt tử cao su, ta biết các phần tử cao su đƣợc bao bọc bởi một lớp protein. Chính nó xác định tính ổn và sự kết hợp thể giao trạng của latex và để nghiên cứu sự kết hợp này, chúng ta khảo sát tính chất của protein. Để cho rõ hơn, ta phác họa phân tử protein qua công thức tổng quát : NH 2  Pr COOH Với NH2 là một gốc amine, COOH là gốc acid, Pr là một chuỗi protein. Chương 3 : Kết quả & bàn luận 79 Theo thuyết hiện nay, ngƣời ta trình bày phân tử ở điểm đẳng điện qua ion hỗn hợp NH 3  Pr COO  , và ta thừa nhận có một sự cân bằng giữa hai trạng thái :  NH 2  Pr COOH  NH 3  Pr COO  Trong cùng điều kiện này, với dung dịch acid ta sẽ có :  NH 3  Pr COO   H    NH 3  Pr COOH Với dung dịch kiềm ta có :  NH 3  Pr COO   OH   NH 2  Pr COO   H 2 O Điểm đẳng điện của protein latex là tƣơng đƣơng pH = 4.7. Với các trị số pH > 4.7 công thức NH 2  Pr COO  chiếm ƣu thế và các hạt tử cao su mang điện tích âm. Ngƣợc lại trị số pH > 4.7 công thức  NH 3  Pr COOH chiếm ƣu thế và hạt tử cao su mang điện tích dương. Ảnh hƣởng của pH tới điện tích của hạt tử latex : Hình 1.4 Ảnh hưởng của pH tới điện tích của hạt tử latex Các hạt tử cao su latex tƣơi mà pH tƣơng đƣơng 7 đều mang điện tích âm nhƣ trƣờng hợp đa số thể nhũ tƣơng thiên nhiên. Chính điện tích này nếu cùng điện tích âm hoặc cùng điện tích dƣơng tạo ra lực đẩy giữa các hạt cao su với nhau, đảm bảo sự phân tán của chúng trong serum. Mặt khác, protein còn có tính chất hút nƣớc mạnh giúp cho các phân tử cao su đƣợc bao bọc xung quanh một vỏ phân tử nƣớc chống lại sự va chạm giữa các hạt tử, đây cũng là một yếu tố ổn định latex. Chương 3 : Kết quả & bàn luận 80  Sự đông đặc latex : - Đông đặc tự nhiên : latex tƣơi nếu để ngoài trời sẽ bị đông đặc lại. Một cách tổng quát, ngƣời ta thừa nhận hiện tƣợng này do các enzyme hay vi khuẩn biến đổi hóa học gây ra. Nếu đo pH latex tƣơi, ta sẽ thấy pH sẽ giảm xuống cho đến lúc latex đông đặc, tính acid này làm cho ngƣời ta nghĩ rằng có nguồn gốc từ các enzyme hay vi khuẩn tác dụng tới những cấu tạo latex phi cao su. Ngƣời ta cũng đã chứng minh ngay từ lúc cạo mủ đã có chứa anhydride carbonic mà hàm lƣợng vẫn tiếp tục tăng lên (do sự khử carboxy của acid carboxylic). - Đông đặc bằng acid : đông đặc hóa latex bằng acid là một tác dụng chủ yếu biểu hiện qua điện tích bằng cách hạ pH xuống tới một trị số sao cho tính ổn định của thể phân tán không còn nữa. Khi ta cho acid vào latex, sự đông đặc sẽ xảy ra nhanh chóng . Thật thế, việc thêm acid vào latex đã làm hạ pH và giúp cho latex đạt tới điểm đẳng điện, khi đó sức đẩy tĩnh điện không còn nữa và latex sẽ đông đặc. Nhƣng sự đông đặc latex không phải là một hiện tƣợng xảy ra ngay lập tức, nó xảy ra với tốc độ tƣơng đối chậm. Cũng có thể nếu ta rót acid vào latex mau lẹ để vƣợt qua điểm đẳng điện khá nhanh thì sự đông đặc latex không xảy ra. Trong trƣờng hợp này điện tích các hạt tử cao su latex là dƣơng, latex ổn định với acid và sự đông đặc xảy ra khi ta cho chất kiềm vào để đƣa pH về đến điểm đẳng điện : Hình 1.5 Sự thành lập các vùng theo độ pH Trong công nghiệp ngƣời ta thƣờng dùng acid formic (lƣợng dùng 0,5% theo khối lƣợng latex) và nhất là acid acetic (liều dùng 1%) vì chúng tỏ ra kinh tế và phổ biến, thật ra mọi acid đều hạ đƣợc pH xuống, gây đông đặc hữu hiệu. - Đông đặc bằng muối hay chất điện giải: năm 1906, Victor Henri là ngƣời đầu tiên quan sát thấy sự kết hợp của latex đối với chất muối hay tổng quát là những chất điện giải thì tƣơng tự với sự kết hợp của những thể giao trạng khác. Hiện nay, ta biết rõ là khi cho một dung dịch muối vào latex với thể tích tăng dần, latex sẽ bị đông đặc khi lƣợng chất điện giải cho vào vƣợt quá “trị số đông kết”. Chương 3 : Kết quả & bàn luận 81 Cơ chế đông đặc của chất điện giải nhƣ sau: phần tử thể giao trạng bị khử điện tích do sự hấp thu của ion điện tích đối nghịch và sự đông kết tự sinh ra sau sự khử mất điện tích. Trị số đông kết thay đổi tùy theo latex và bản chất của muối, chủ yếu là cation, bởi vì điện tích của các hạt tử cao su latex là âm. Những yếu tố nhƣ mùa, tuổi cây cao su, tính chất vùng đất canh tác v.v… đều ảnh hƣởng tới thành phần khoáng chất của latex và là nguồn gốc của sự thay đổi này. Bản chất cation của muối sử dụng trong việc đông đặc latex chiếm ƣu thế nhất. Tác dụng đông đặc là một hiện tƣợng khử mất điện tích, nó tăng theo hóa trị của cation. Thực tế ta không thể có đƣợc sự đông đặc latex với các ion kiềm K+, Na+ (nhƣ muối ăn NaCl), mà chỉ có thể xảy ra với các ion Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+ và còn nhanh hơn nữa với ion Al3+. Ảnh hƣởng của anion muối đến sự đông đặc thì không đáng kể. Thực tế, những muối thƣờng đƣợc sử dụng để đông đặc latex là nitrate calcium hay chloride calcium, chloride magnesium, sulfate magnesium và sulfate nhôm. - Đông đặc bằng rượu (cồn): khi cho vào latex một lƣợng rƣơụ đầy đủ, nó sẽ làm đông đặc latex. Độ đậm đặc của cao su trong latex ảnh hƣởng rất lớn tới tốc độ đông đặc này. Chẳng hạn với latex có hàm lƣợng cao su khô là 35%, ta phải thêm 10% thể tích rƣợu ethylic 96 mới có sự đông đặc ngay lập tức, với latex có 15% cao su lƣợng ethylic 96 thêm vào phải lên đến 80% thể tích. Có nhiều giải thích về sự đông đặc hóa latex của rƣợu, hiện nay ngƣời ta chứng minh đây là một tác dụng khử nƣớc. Ta biết rằng lớp protein bám quanh các hạt tử cao su hút nƣớc mạnh và lớp vỏ phân tử nƣớc chống lại sự tiếp xúc va chạm giữa các hạt tử cao su với nhau (một trong hai yếu tố ổn định latex), trong khi rƣợu độ cao là chất khử nƣớc mạnh, khi nồng độ rƣợu trong serum thích ứng, nó sẽ hạ thấp trị số hút nƣớc bình thƣờng của lớp protein bám quanh các hạt tử cao su. Chỉ một yếu tố về điện tích không đủ để đảm bảo cho latex ổn định và sự đông đặc xảy ra. Sự đông đặc latex bằng aceton cũng xảy ra theo tiến trình tƣơng tự. Trong công nghiệp cao su và latex ngƣời thƣờng sử dụng aceton để đông đặc latex hơn là dùng rƣợu. Sự đông đặc bằng rƣợu chỉ sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu mà thôi. - Đông đặc bằng cách khuấy trộn: khi ta khuấy trộn mạnh và kéo dài, latex sẽ bị đông đặc. Thật thế việc khuấy trộn đã làm cho động năng trung bình của các hạt phân tử cao su tăng lên, động năng này đạt tới một trị số đủ để khống chế đƣợc lực đẩy điện tử và vô hiệu hóa lớp protein hút nƣớc. Khi thêm vào chất có tác dụng làm giảm độ ổn định của latex nhƣ oxide kẽm chẳng hạn, sự đông đặc sẽ đƣợc gia tốc. - Đông đặc bởi nhiệt: latex có thể bị đông đặc nhờ làm lạnh. Khi cho latex lạnh xuống tới -15C và đƣa về nhiệt độ bình thƣờng nó sẽ đông đặc lại, có lẽ bởi vì sự làm lạnh đã phá vỡ hệ thống hấp thu nƣớc của protein. Phƣơng pháp này hầu nhƣ không đƣợc sử dụng trong thực tế vì việc làm lạnh phải kéo dài tới 15 ngày thì sự đông đặc mới có thể xảy ra. Chương 3 : Kết quả & bàn luận 82 d. Tính chất hóa học của cao su thiên nhiên (latex đã được đánh đông) : Cấu trúc phân tử của cao su thiên nhiên là polyisopren có công thức (C5H8)n ở dạng Cis – 1,4 (chiếm gần 100% trong dây phân tử cao su giống Hevea Brasiliensis). H3C H C * CH2 C CH2 n * Cấu trúc đều đặn này làm cho cao su có khả năng kết tinh khi bị kéo căng, dẫn đến kết quả là lực kéo đứt cao su sống rất cao, ảnh hƣởng tốt đến quá trình cán luyện cũng nhƣ tính năng của sản phẩm khi chƣa có chất độn. Mỗi đơn vị C5H8 của dây phân tử có một nối đôi chƣa bão hòa làm cho cao su có thể lƣu hóa dễ dàng bằng hệ thống lƣu huỳnh. Tuy nhiên, mặt khác điều này cũng làm cho cao su dễ bị oxy, ozone tác kích dẫn đến tình trạng lão hóa, do đó tính chịu nhiệt của cao su kém. Cao su thiên nhiên bị phân hủy ở nhiệt độ 192C. Xét cấu trúc phân tử cao su và một số lớn nối đôi mà nó chứa, ta thấy cao su có thể xảy ra các phản ứng cộng, thế, phân hủy, đồng phân hóa, đồng hoàn hóa và polymer hóa. Sau đây là tóm tắt một vài phản ứng đặc trƣng của cao su thiên nhiên :    - PHẢN ỨNG CỘNG Cộng hydrogen Cộng halogen (F2 , Cl2 , Br2 , I2) Cộng hydracid (HF, HCl, HBr, HI) Tác dụng với Oxygen (O2 ,KMnO4 , H2O2 , O3 …) Tác dụng với dẫn xuất nitrogen (HNO3, N2O3 , N2O4 …) PHẢN ỨNG PHÂN HỦY Dƣới tác dụng của nhiệt ở 300 – 350C Tác dụng của O2 PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA Dƣới tác dụng của nhiệt độ Dƣới tác dụng của sự phóng điện Dƣới tác dụng của hợp chất (R – SO2 – X) nhƣ acid sulfuric, acid chlorosulfonic … - Dƣới tác dụng của bazơ hữu cơ nhƣ aniline, pyridine hay piperidine …  PHẢN ỨNG ĐỒNG HOÀN HÓA - Dƣới tác dụng của bột kẽm Chương 3 : Kết quả & bàn luận 83 1.1.6 ỨNG DỤNG CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN Cao su thiên nhiên có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống (nhƣ trong hình dƣới đây) Hình 1.6 Các ứng dụng của cao su thiên nhiên trong cuộc sống (xem trang tiếp theo để biết những sản phẩm từ cao su thiên nhiên có trong hình vẽ) Chương 3 : Kết quả & bàn luận