TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
----------
BÙI THỊ HỒNG ĐÀO
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
CAO SU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
CAO SU THIÊN NHIÊN, CAO SU
BUTADIEN VỚI THAN VÀ NANOSILICA
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá Công nghệ - Môi trƣờng
HÀ NỘI – 2016
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
----------
BÙI THỊ HỒNG ĐÀO
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
CAO SU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
CAO SU THIÊN NHIÊN, CAO SU
BUTADIEN VỚI THAN VÀ NANOSILICA
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá Công nghệ - Môi trƣờng
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS. TS. Đỗ Quang Kháng
HÀ NỘI – 2016
LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình tới PGS.TS. Đỗ Quang
Kháng, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận.
Em xin cảm ơn TS. Đỗ Trung Sỹ, ThS. Lƣu Đức Hùng cùng các anh
chị phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trƣờng đã giúp đỡ, chỉ bảo và tạo điều
kiện cho em trong thời gian qua.
Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên
khoa Hóa học- trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy, trang bị
cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại
trƣờng.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, ngƣời thân, bạn bè động
viên khuyến khích em hoàn thành tốt khóa luận này.
Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp dù cố gắng nhƣng em
không tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, em kính mong nhận đƣợc sự chỉ bảo
của các thầy cô và ý kiến đóng góp của các bạn sinh viên quan tâm.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 16 tháng 5 năm 2016
Sinh viên
Bùi Thị Hồng Đào
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT
ABS
Acrylonitrile butadiene styrene
BR
Cao su butadien
CTAB
Cetyl trimetylamoni bromit
CNT
Ống nano cacbon
CSTN
Cao su thiên nhiên
DTAB
Detyl trimetylamoni bromit
GPE
Gylcydyl phenylete
HNBR
Cao su nitril butadien
HNT
Ống nano halloysit
MPTS
Silan 3-metacryloxypropyltrimetoxyl
SBR
Styren butadien
SWCNT
Nano cacbon đơn tƣờng
FESEM
Kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ
ISO
Tiêu chuẩn quốc tế
MWSCT
Nano cacbon đa tƣờng
PBT
Polybutylen terephtalat
PE
Polyetylen
PP
Polypropylen
TCVN
Tiêu chuẩn Việt Nam
TESPT
Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit
TGA
Phân tích nhiệt trọng lƣợng
TDI
Toluen-2,4-đi-iso-cyanat
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các
phƣơng pháp khác nhau................................................................................................. 9
Bảng 2.1: Thành phần nanosilica và phụ gia trong mẫu CSTN .............................. 27
Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học của vật
liệu cao su blend CSTN/BR ........................................................................................ 31
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của quá trình biến tính D01 tới tính chất cơ học của vật
liệu cao su compozit trên cơ sở CSTN/BR gia cƣờng phụ gia nanosilica .............. 35
Bảng 3.3: Tính chất nhiệt của CSTN, BR và một số vật liệu trên cơ sở blend
CSTN/BR...................................................................................................................... 36
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc hình cầu của silica .................................................................................3
Hình 1.2: Các dạng nhóm silanol trên bề mặt silica ...........................................................4
Hình 1.3 cấu trúc dạng tập hợp của silica ............................................................................4
Hình 1.4: Mô hình nanocacbon đơn tƣờng (SWCNT) và đa tƣờng (MWCNT) .............6
Hình 1.5: Cấu tạo mạch cao su thiên nhiên .........................................................................8
Hình 1.6: Phân tử 1,3 - butadien ........................................................................................ 10
Hình 1.7: Sơ đồ hình thái và phân loại vật liệu polyme blend........................................ 13
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit ............... 23
Hình 2.1. Hình dạng mẫu kéo ............................................................................................ 28
Hình 3.1: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ bền kéo khi đứt của vật liệu
CSTN/BR............................................................................................................................. 32
Hình 3.2: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu
CSTN/BR............................................................................................................................. 32
Hình 3.3: Ảnh hƣởng của nanosilica tới độ dãn dƣ của vật liệu CSTN/BR ................. 33
Hình 3.4: Ảnh hƣởng của nanosilica tới độ mài mòn của vật liệu CSTN/BR .............. 33
Hình 3.5: Ảnh hƣởng của nanosilica tới độ cứng của vật liệu CSTN/BR..................... 34
Hình 3.6: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/2%nanosilica/1%CNT.... 38
Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/20%nanosilica/2%D01... 38
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .............................................................................. 3
1.1. Vài nét về chất gia cƣờng kích thƣớc nano ................................................. 3
1.1.1. Giới thiệu về silica và nanosilica ............................................................. 3
1.1.2. Giới thiệu về ống nano cacbon................................................................. 5
1.2. Vật liệu cao su và cao su blend ................................................................... 7
1.2.1. Cao su thiên nhiên .................................................................................... 7
1.2.2. Cao su butadien (Butadien Rubber BR) ................................................. 10
1.2.3. Cao su blend ........................................................................................... 13
1.3. Vật liệu nanocompozit và cao su nanocompozit gia cƣờng nanosilica .... 15
1.3.1. Vật liệu polyme nanocompozit .............................................................. 15
1.3.2 Vật liệu polyme silica nanocompozit ...................................................... 17
1.4. Phƣơng pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit ............ 18
1.4.1. Các phƣơng pháp biến tính silica ........................................................... 18
1.4.1.1 Biến tính bằng phƣơng pháp vật lý ...................................................... 18
1.4.1.2. Biến tính bằng phƣơng pháp hóa học ................................................. 19
1.4.2. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit ............................ 21
1.4.2.1. Phƣơng pháp trộn hợp ......................................................................... 21
1.4.2.2. Phƣơng pháp sol-gel............................................................................ 22
1.4.2.3. Phƣơng pháp trùng hợp in-situ............................................................ 23
1.5. Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit .................. 24
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 26
2.1. Vật liệu nghiên cứu ................................................................................... 26
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................... 26
2.3. Phƣơng pháp xác định một số tính chất của cao su .................................. 27
2.3.1. Tính chất cơ học ..................................................................................... 27
2.3.2. Phƣơng pháp phân tích trọng lƣợng TGA ............................................. 30
2.3.3. Phƣơng pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu ........................... 30
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 31
3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu ... 31
3.2. Ảnh hƣởng của quá trình biến tính bằng phụ gia D01 tới tính chất cơ học
của vật liệu ....................................................................................................... 35
3.3. Ảnh hƣởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu........... 36
3.4. Cấu trúc hình thái của vật liệu .................................................................. 37
KẾT LUẬN ...................................................................................................... 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 41
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU
Ngày nay sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp hiện đại đã
dẫn đến các nhu cầu to lớn về sử dụng các vật liệu mới có tính chất đặc biệt
mà các vật liệu truyền thống (kim loại, gốm…) đứng riêng rẽ không đáp ứng
đƣợc. Nhiều vật liệu mới ra đời, đáp ứng nhu cầu của con ngƣời. Trong đó có
vật liệu polyme nanocompozit ra đời từ vài chục năm gần đây đã đáp ứng
đƣợc yêu cầu đó .
Vật liệu polyme nanocompozit là một vật liệu mới kết hợp đƣợc ƣu điểm
của vật liệu vô cơ (độ cứng, độ bền nhiệt…) và ƣu điểm của polyme hữu cơ
(nhƣ linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và dễ gia công…). Hơn nữa, chúng
còn có những tính chất đặc biệt của chất độn nano dẫn tới gia tăng mạnh mẽ
diện tích bề mặt chung khi so với các compozit truyền thống. Vật liệu nền sử
dụng trong chế tạo polyme nannocompozit là trên cơ sở blend CSTN/BR đây
là nguồn nguyên liệu rất dồi dào giá thành rẻ và thân thiện môi trƣờng.
Vật liệu polyme nanocompozit đƣợc gia cƣờng bằng các chất độn cỡ
nanomet (kích thƣớc của chúng có một trong 3 chiều dƣới 100 nm), chúng
đƣợc chế tạo bằng các kĩ thuật khác nhau, nhƣ trộn hợp ở trạng thái nóng
chảy, trộn dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phƣơng pháp cùng
đông tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn. So với cao su gia cƣờng
bằng chất độn micro, cao su gia cƣờng bằng chất độn cở nano có độ cứng,
modul và các tính chất chống lão hóa cũng nhƣ chống thấm khí tốt hơn. Nhƣ
vậy chất độn nano rất phù hợp cho gia cƣờng cao su để tạo các sản phẩm ứng
dụng cuối cùng từ cao su [18].
Nhƣ vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme
nanocompozit là rất cần thiết vì nó không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn giá
trị thực tế cao. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu chế tạo vật liệu
cao su compozit trên cơ sở cao su thiên nhiên, cao su butadien với than và
nanosilica” làm đề tài nghiên cứu.
Bùi Thị Hồng Đào
1
K3 B – Hóa h c
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
Chế tạo ra đƣợc vật liệu cao su nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ
thuật phù hợp, đáp ứng yêu cầu ứng dụng cụ thể trong thực tế.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học
của vật liệu CSTN/BR.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của CNT và CNT biến tính D01 tới tính chất cơ
học của vật liệu CSTN/BR
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử
quét trƣờng phát xạ.
- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu bằng phƣơng pháp phân
tích nhiệt trọng lƣợng.
Bùi Thị Hồng Đào
2
K3 B – Hóa h c
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vài nét về chất gia cƣờng kích thƣớc nano
1.1.1. Giới thiệu về silica và nanosilica
Silica là tên gọi thông thƣờng của silic đioxit có công thức phân tử SiO2.
Khi ở kích thƣớc nanomet, silica đƣợc gọi là nanosilica. Hạt nanosilica là một
trong những chất phụ gia phổ biến nhất hiện nay, đặc biệt trong lĩnh vực kĩ
thuật vì nó có độ bền cơ học cao, bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớn và có khả
năng gia cƣờng cho nhiều loại vật liệu khác nhau.
Hạt silica cơ bản có cấu trúc ba chiều, dạng cầu đƣợc mô tả trên hình 1.1.
Hình 1.1: Cấu trúc hình cầu của silica
Trên bề mặt silica có các nhóm silanol với ba loại silanol là: dạng cô lập
(isolated), dạng kế cận (vicinal) và dạng song sinh (geminal) – tức là có hai
nhóm silanol trên cùng một nguyên tử Si đƣợc mô tả trên hình 1.2.
Các nhóm chức này phân bố ngẫu nhiên trên toàn bộ bề mặt silica.
Ngƣợc với than đen, các nhóm chức chỉ phân bố trên các cạnh của tinh thể.
Các nhóm silanol và siloxan trên bề mặt silica làm cho hạt silica có tính
ƣa nƣớc. Các nhóm silanol nằm trên các hạt khác nhau tạo liên kết hidro với
nhau dẫn sự hình thành cấu trúc tập hợp hạt liên hợp đƣợc mô tả trong hình
1.3
Bùi Thị Hồng Đào
3
K3 B – Hóa h c
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
H
H
H
O
O
H
O
O O
Si
Si Si
H
H
H
Si
Si
H
O
Si
O
O
Si
Hình 1.2: Các dạng nhóm silanol trên
Hình 1.3 cấu trúc dạng tập hợp của
bề mặt silica
silica
Các liên kết này giữ các hạt silica với nhau nên tập hợp liên hợp vẫn tồn
tại trong điều kiện khuấy trộn tốt nhất nếu nhƣ không có sự tƣơng tác mạnh
giữa silica và nên polyme. Phần còn lại trên bề mặt silica cũng có khả năng
phản ứng với các hợp chất hóa học khác nhau nhƣ axit stearic, polyancol và
amin [1].
Khi dùng làm chất gia cƣờng cho cao su, kích thƣớc trung bình của các
tập hợp hạt silica trong nền cao su phụ thuộc vào mật độ của nhóm silanol. Số
lƣợng nhóm silanol lớn sẽ làm tăng kích thƣớc tập hợp hạt do đó làm tăng mật
độ các nút mạng cao su. Các nhóm silanol còn lại không tham gia tạo hợp trên
bề mặt silica cũng có khả năng tƣơng tác với các chất xúc tiến dẫn đến giảm
tốc độ lƣu hóa và mật độ kết ngang. Chúng có thể phản ứng với các hợp chất
hóa học khác nhƣ axit stearic, polyancol và amin. Những hợp chất này cạnh
tranh nhau với tác nhân tƣơng hợp để hấp phụ lên bề mặt hạt độn làm giảm số
nhóm silanol trên bề mặt silica [1].
Diện tích bề mặt có ảnh hƣởng trái ngƣợc đến tính chất của cao su: một
mặt nó có tác tác dụng có hại trong quá trình chế tạo,ví dụ diện tích bề mặt
lớn làm tăng độ nhớt và làm giảm khả năng hoạt động của phụ gia (các chất
xúc tiến). Mặt khác diện tích bề mặt lớn có lợi tới sự phân tán của hạt độn [2].
Tính chất của các hạt silica với kích thước nano
Bề mặt silica nhẵn có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với
polyme nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất
vật lý và hóa học khác nhau. Silica không thể hút nƣớc nếu bề mặt của nó có
các nhóm siloxan (-Si-O-Si-), khả năng hút nƣớc của nó chỉ thể hiện khi bề
Bùi Thị Hồng Đào
4
K3 B – Hóa h c
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
mặt có nhóm silanol (SiOH). Sự có mặt của hai nhóm này ảnh hƣởng đến tính
chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó. Silica kỵ nƣớc có thể đƣợc chuyển
thành silica ƣa nƣớc bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol.
Phản ứng này có thể làm ngƣợc lại, silica ƣa nƣớc có thể chuyển thành silica
kỵ nƣớc bằng phản ứng đề hydroxyl hóa hoặc đun nóng ở nhiệt độ > 3000oC.
Bề mặt của silica trung bình có 5 - 6 nhóm silanol trên 1nm nên nó có tính ƣa
nƣớc, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng [11].
Cấu trúc của nanosilica là mạng 3 chiều. Do có nhóm silanol và siloxan
trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nƣớc. Bề mặt silica đƣợc đặc
trƣng bởi ba dạng silanol: silanol tự do, silanol liên kết hidro với nhóm bên
cạnh và silanol ghép đôi. Các nhóm silica trên bề mặt các phần tử kề nhau tập
hợp lại với nhau bằng liên kết hidro. Liên kết này giúp cho các phần tử silica
tập hợp lại với nhau cả khi pha trộn mạnh dù không có phản ứng với polyme
nền. Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các
phần tử lại với nhau. Chính tính ƣa nƣớc của nhóm silanol trên bề mặt silica
là nhƣợc điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính
silica. Sau khi biến tính, mức độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ
tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme tăng lên đáng kể [11].
1.1.2. Giới thiệu về ống nano cacbon
Trong số các dạng ống nano, ống nano cacbon đƣợc sử dụng và chấp
nhận rộng rãi nhất trong lĩnh vực nghiên cứu và công nghiệp polyme nói
chung và cao su nói riêng. Ống nano cacbon là dạng thù hình của cacbon nằm
trong họ cấu trúc fullerene (hợp chất C60). Nhƣ tên gọi chỉ rõ, ống nano có
dạng hình trụ với ít nhất một đầu đƣợc phủ bằng cấu trúc hình bán cầu. Cấu
trúc của ống nano cacbon đƣợc thể hiện trên hình 1.4 [13].
Bùi Thị Hồng Đào
5
K3 B – Hóa h c
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Hình 1.4: Mô hình nanocacbon đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNT)
Ống nano cacbon có đƣờng kính khoảng vài nanomet; tuy nhiên, chúng
dài vài micro met tới cỡ milimet hoặc thậm chí vài centimet. Vì vậy, ống nano
cacbon có tỷ lệ kích tƣớc theo hƣớng cao, tạo ra độ bền lớn cho polyme với
lƣợng dùng thấp về phần trăm khối lƣợng. Tính chất tuyệt vời của ống nano
cacbon là do bản chất liên kết của nó. Liên kết hóa học của ống nano cacbon
đƣợc lai hóa sp2 nhƣ trong graphen, mạnh hơn so với sp 3 trong kim cƣơng.
Ống nano cacbon đƣợc chia thành: (1) ống nano cacbon đơn tƣờng (singlewalled nanotube – SWNT) và (2) ống nano cacbon đa tƣờng (multi-walled
nanotube – MWNT). Ống nano cacbon có thể đƣợc tổng hợp bằng những kỹ
thuật khác nhau, nhƣ kỹ thuật phóng điện, bào mòn bằng laser, cacbon
monooxit áp lực cao (HiPCO) và các kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học
(chemical vapor deposition -CVD) có xúc tác [20].
Compozit gia cƣờng bằng ống nano cacbon nhận đƣợc sự quan tâm đặc
biệt trong lĩnh vực khoa học vật liệu nhằm phát triển các vật liệu vừa bền vừa
nhẹ. Vấn đề chính trong lĩnh vực này là khó có thể đạt đƣợc sự phân tán đồng
đều của ống nano vào nền polyme do sự kết tụ của các ống nano cacbon. Các
nhà nghiên cứu đã áp dụng nhiều kỹ thuật khác nhau nhằm đạt đƣợc sự phân
tán tối ƣu ống nano trong nền polyme, bao gồm: (1) trộn dung dịch [21], (2)
dùng sóng siêu âm [22], (3) đông tụ [23], (4) phối trộn thể nóng chảy [24], (5)
polyme hóa nhũ tƣơng tại chỗ, (6) dùng chất hoạt động bề mặt [25] và (7) tạo
Bùi Thị Hồng Đào
6
K3 B – Hóa h c
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
nhóm chức hóa học cho ống nano [26]. Biến tính hóa học ống nano là kỹ
thuật tốt nhất để tạo ra hệ phân tán đồng đều hơn thông qua việc gắn cộng hóa
trị và phi cộng hóa trị các nhóm chức trong ống nano với chất nền. Các
phƣơng án khác nhau tạo nhóm chức cho ống nano cacbon đã đƣợc các nhà
nghiên cứu trình bày [27]. Trong số các phƣơng pháp khác nhau tạo nhóm
chức, biến tính điện hóa và polyme hóa tại chỗ đƣợc khơi mào trên bề mặt là
những phƣơng pháp đáng kể để chế tạo polyme gia cƣờng bằng ống nano với
tính chất tốt nhất và giảm thiểu hƣ hại cho ống nano cacbon [28]. Nhờ những
đặc tính cấu trúc, tính chất điện và cơ học, ống nano cacbon đƣợc sử dụng
rộng rãi trong công nghiệp ô tô và đặc biệt là hàng không và nghiên cứu vũ
trụ [29], nhƣ thiết bị điện tử nano [30], đầu dò cho kính hiển vi điện tử quét
[31], v.v.
Một nhóm các loại ống nano tồn tại trong tự nhiên (nhƣ silicat có cấu
trúc ống nano) đƣợc gọi là ống nano halloysit (HNT) đã đƣợc báo cáo và sử
dụng làm chất độn gia cƣờng cho nhiều polyme. HNT là các aluminosilicat có
cấu trúc ống kích thƣớc nano gồm các nhóm siloxan trên bề mặt cùng với một
số nhóm hydroxyl, chúng có tính chất phân tán tốt hơn và có khả năng tạo ra
liên kết hydro với nền polyme đã đƣợc chức hóa.
1.2. Vật liệu cao su và cao su blend
1.2.1. Cao su thiên nhiên
Nguồn gốc và lịch sử phát triển:
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên đƣợc tách từ nhựa
cao su (Hevea Brasiliensis).
Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời với những kết quả
nghiên cứu về khảo cổ, ngƣời ta phát hiện cao su đã đƣợc sử dụng vào khoảng
2000 năm trƣớc đây. Trải qua hàng ngàn năm lịch sử cây cao su đã đƣợc
trồng ở nhiều nƣớc trên thế giới. Với những tính năng tuyệt vời và khả năng
Bùi Thị Hồng Đào
7
K3 B – Hóa h c
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
ứng dụng rộng rãi của cao su, sản lƣợng cao su trên thế giới không ngừng
tăng theo thời gian [3].
Thành phần và cấu tạo của cao su thiên nhiên[3]
Cao su thiên nhiên có dạng cis-1,4- polyisoprene, khối lƣợng phân tử
khoảng 200.000- 500.000.
Hình 1.5: Cấu tạo mạch cao su thiên nhiên
Ngoài các mắt xịch isoprene 1,4 cis, đồng phân trong cao su thiên nhiên
còn có khoảng 2% mặt xích tham gia vào hình thành mạch đại phân tử ở vị trí
3,4. Ngoài ra nó còn chứa một lƣợng nhỏ thành phần phi cao su rất quan
trọng. Trong số đó, quan trọng nhất là protein, đƣờng và axit béo là
những chất chống oxi hóa và chất trợ xúc tiến. Còn những thành phần vi
lƣợng hiện hữu bao gồm K, Mg, P, Cu, Fe có thể đóng vai trò nhƣ những chất
xúc tác cho quá trình oxi hóa. Cao su thiên nhiên có thể ở dạng hạt (cao su
bột) và chủng loại có dầu. Tính chất cơ lý, tính năng kĩ thuật của cao su thiên
nhiên đƣợc xác định bằng mạch cacbua hidro tạo thành từ các mắt xích
isopenten.
Thành phần của cao su thiên nhiên gồm nhiều nhóm chất hóa học khác
nhau: carbua hyđro (thành phần chủ yếu), độ ẩm các chất trích lý bằng axeton,
các chất chứa nitơ mà thành phần chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm
lƣợng các chất này có thể dao động tƣơng đối và phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
phƣơng pháp sản xuất, khí hậu nơi cây sinh trƣởng, phát triển và mùa khai
thác mủ cao su.
Bùi Thị Hồng Đào
8
K3 B – Hóa h c
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Bảng 1.1: Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các
phương pháp khác nhau
Loại cao su
STT
Thành phần chính (%)
Hong khói
Creep trắng
Bay hơi
1
Carbuahidro
93 - 95
93 - 95
85 – 100
2
Chất trích ly bằng axeton
1,5 – 3,5
2,2 – 3,45
3,6 – 5,2
3
Các chất chứa nitơ
2,2 - 3,5
2,4 – 3,6
4,2 – 4,8
4
Chất tan trong nƣớc
0,3 – 0,85
0,2 – 0,4
5,5 – 5,72
5
Chất khoáng
0,15 – 0,85
0,16 – 0,85
1,05 – 1,8
6
Độ ẩm
0,2 – 0,9
0,2 – 0,9
1
– 2,5
Thành phần hóa học các chất đƣợc trích ly bằng axeton bao gồm: 51%
axit béo (axit oleic, axit steroxit) có khả năng làm trợ xúc tiến cho quá trình
lƣu hóa cao su.
Axit béo trong cao su tồn tại ở các dạng khác nhau 3% là các este, 7% là
glucozit, còn lại là các axit amin, các hợp chất photpho hữu cơ, các chất hữu
cơ kiềm tính,… các chất này có khả năng ổn định cho cao su.
Các hợp chất chứa nitơ trong cao su thiên nhiên gồm chủ yếu là các
protein và axit amin với hàm lƣợng khá cao (từ 2,2 đến 3,8% tùy loại). Khối
lƣợng phân tử trung bình của protein này khoảng 3400. Các protein này cũng
có khả năng xúc tiến cho quá trình lƣu hóa và ổn định cho cao su thiên nhiên.
Tuy nhiên, sự có mặt của chúng lại làm tăng khả năng hút ẩm giảm tính cách
điện của vật liệu.
Các hợp chất khoáng gồm các oxit kim loại kiềm và kiềm thổ. Thành
phần này chính là tro còn lại sau khi đốt cao su.
Ứng dụng của cao su thiên nhiên
Polybutadien đƣợc sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết hợp
với các loại polyme khác nhƣ cao su thiên nhiên, cao su styren butadien, ở
Bùi Thị Hồng Đào
9
K3 B – Hóa h c
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu
mài mòn của hỗn hợp cao su.
Ở các ứng dụng khác, cao su butadien đƣợc sử dụng trong hỗn hợp cao
su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của
sản phẩm, ví dụ nhƣ giày, băng tải, dây đai.
Khoảng 25% của polybutadien sản xuất đƣợc sử dụng để cải thiện các
tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyrene (HIPS) và một
mức độ ít hơn acrylonitrile butadiene styrene (ABS).
Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf ,việc sản xuất
bóng golf tiêu thụ khoảng 20.000 tấn Polybutadien mỗi năm.
Polybutadien có thể đƣợc sử dụng trong các ống bên trong của vòi phun
nƣớc cho phun cát, cùng với cao su tự nhiên. Ý tƣởng chính là để tăng khả
năng phục hồi. Cao su này cũng có thể đƣợc sử dụng trong các tấm lót đƣờng
sắt, các khối cầu, vv...
Cao su Polybutadiene có thể đƣợc pha trộn với cao su nitrin để chế biến
dễ dàng. Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng có thể ảnh hƣởng đến sức đề kháng dầu
cao su nitrin.
1.2.2. Cao su butadien (Butadien Rubber BR)
Cao su Polybutadien BR là loại cao su tổng hợp cũng đƣợc sử dụng phổ
biến tại Việt Nam. Đây là nguyên liệu có nhiều ƣu điểm trong việc lập đơn
pha chế cao su kháng mài mòn, và cũng là sự lựa chọn cho các trƣờng hợp
cần độ đàn hồi tốt.
Đặc điểm cấu tạo
CH2
CH CH
CH2
CH2
CH
CH
CH2
Hình 1.6: Phân tử 1,3 - butadien
Bùi Thị Hồng Đào
10
K3 B – Hóa h c
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Polybutadien đƣợc sản xuất từ sự polyme hóa trong dung dịch, và một
đặc trƣng nổi bật quan trọng về chất lƣợng của loại polyme tổng hợp này là
hàm lƣợng các dạng cis - 1,4 và cis - 1,2 vinyl trong cao su.
Polyme có hàm lƣợng dạng cis 1,4 cao ( >90% ) có nhiệt độ thủy tinh
hóa khoảng -90oC, do đó tính uốn dẻo ở nhiệt độ thấp chỉ thua phenyl
silicone. Polyme này có tính đàn hồi và tính chịu mài mòn rất tốt, tuy nhiên vì
có tính đàn hồi cao nên khả năng bám mặt đƣờng ẩm ƣớt của lốp xe kém, do
đó mà loại cao su này hạn chế sử dụng riêng lẻ trong hỗn hợp. Nếu hàm lƣợng
cis - 1,4 giảm xuống, và hàm lƣợng cis - 1,2 tăng lên thì các tính chất cơ lý ở
nhiệt độ thấp nhƣ tính chịu mài mòn, tính đàn hồi sẽ giảm xuống. Sự polyme
hóa butadien dẫn đến một sự phân bố trọng lƣợng phân tử hẹp, do đó có thể
gây khó khăn cho quá trình gia công. Thực vậy, các loại sản phẩm có mặt trên
thị trƣờng là sự cân bằng giữa tính dễ gia công và chất lƣợng. Hầu hết cao su
polybutadien đều rất khó khăn trong việc cắt mạch trong quá trình trộn và cán
luyện, có sức dính thấp, và tính đàn hồi cao vốn có của nó gây khó khăn trong
việc ép đùn [19].
Việc sử dụng các peptide để cắt mạch, giúp cho việc gia công dễ dàng
hơn. Do có nhóm không bảo hòa trên mạch chính, nên cần phải có chất bảo vệ
để chống lại sự oxi hóa, tia UV, và ozon. Cao su butadien kháng dầu yếu và
không kháng đƣợc các hợp chất hydrocacbon thơm, hydrocacbon béo và
hydrocacbon có nhóm halogen. Polybutadien là một hợp chất có thể đƣợc lƣu
hóa bằng hệ thống lƣu huỳnh, hệ thống chất cho lƣu huỳnh và hệ thống
peroxide [19].
So với cao su thiên nhiên thì cần giảm lƣợng lƣu huỳnh xuống và tăng
lƣợng chất xúc tiến lên. Việc lƣu hóa bằng hệ thống peroxide mang lại hiệu
quả cao, tạo nên một số lƣợng lớn các liên kết ngang nhờ gốc tự do, điều này
làm cho tính đàn hồi của cao su cao, tính chất này đƣợc ứng dụng để sản xuất
Bùi Thị Hồng Đào
11
K3 B – Hóa h c
Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
loại bóng siêu đàn hồi. Các hợp chất của loại polyme này chỉ cho tính chất tốt
nhất khi sử dụng chất độn và dầu với hàm lƣợng cao.
Tính chất cơ l của cao su butadien
Polybutadien khó sơ luyện, khó định hình, khó đùn so với cao su SBR.
Khi tăng nhiệt độ lên quá 1000F, polybutadien trở nên khô nhám không
bám trục cán, kém dính và võng xuống do đó khó cán luyện.
Cao su polybutadien có khả năng ngậm chất độn rất cao mà không giảm
tính năng cơ lý của thành phẩm.
Cao su BR phối hợp với các loại cao su khác để tăng tính kháng mòn,
kháng nứt.
Với mức chất độn bằng nhau, sản phẩm BR cho sức kháng xé, sức kháng
hút nƣớc và độ kháng mòn thấp hơn cao su thiên nhiên và cao su SBR.
Vì tính thấm khí cao nên điện trở và tính kháng điện của BR gần giống
cao su thiên nhiên. Ở nhiệt độ thấp, độ nẩy của cao su BR không thay đổi
nhiều do đó BR đƣợc kết hợp với các loại cao su khác để cải thiện tính năng
này cho hỗn hợp. Cao su BR dùng trong băng tải phối hợp với cao su thiên
nhiên để cải thiện tính cắt, tính xé rách, tính kháng mòn, kháng nhiệt tốt và
tính kháng uốn khúc dập nứt tốt [19].
Ứng dụng
Sử dụng làm cao su mặt lốp xe khi trộn với các cao su khác để cải thiện
tính kháng mòn và chống nứt, phần lớn là sử dụng kết hợp với các loại
polyme khác nhƣ cao su thiên nhiên, cao su styren butadien, ở đây
polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài
mòn của hỗn hợp cao su. Sức bám mặt đƣờng ẩm ƣớt của hỗn hợp BR/cao su
thiên nhiên hoặc BR/SBR tốt hơn so với hỗn hợp chỉ dùng BR.
Ở các ứng dụng khác, cao su butadien đƣợc sử dụng trong hỗn hợp cao su,
nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản
phẩm, ví dụ nhƣ giày, băng tải, dây đai [19].
Bùi Thị Hồng Đào
12
K3 B – Hóa h c
- Xem thêm -