Tài liệu Nghiên cứu, chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố i-iii-vi2 (cuins2)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ------------ NGUYỄN THỊ MINH THỦY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT BA NGUYÊN TỐ I-III-VI2 (CuInS2) LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ------------ NGUYỄN THỊ MINH THỦY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT BA NGUYÊN TỐ I-III-VI2 (CuInS2) Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử Mã số: 62 44 50 05 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. NGUYỄN QUANG LIÊM 2. PGS. TS. VŨ DOÃN MIÊN HÀ NỘI- 2014 LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới hai người thầy hướng dẫn là GS. TS. Nguyễn Quang Liêm và PGS. TS. Vũ Doãn Miên, những người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh phòng Vật liệu Quang điện tử (TS. Trần Thị Kim Chi, TS. Ứng Thị Diệu Thúy, ThS Trần Thị Thương Huyền, CN Lê Văn Long, TS Phạm Thị Thủy,…) - những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về vật liệu và linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu đã giúp tôi thực hiện phép đo ảnh vi hình thái, phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman…. Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ phận Đào tạo sau đại học, Viện Khoa học Vật liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên, đặc biệt là Ban lãnh đạo khoa Giáo dục THCS và Ban lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học vật liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh. Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: Mẹ, anh, chị, em đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và động viên, hỗ trợ tôi. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn của mình tới chồng và các con, bằng tình yêu, sự cảm thông, quan tâm và chia sẻ, đã cho tôi nghị lực, tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2014 Tác giả, Nguyễn Thị Minh Thủy Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Nguyễn Quang Liêm và PGS. TS. Vũ Doãn Miên. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Thị Minh Thủy MỤC LỤC Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ MỞ ĐẦU 1 Chương 1: Tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất I-III-VI2 cấu 6 trúc nanô 1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô 6 1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 6 1.1.2. Hiệu ứng bề mặt 10 1.2. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nanô 12 1.2.1. Tính chất hấp thụ 13 1.2.2. Tính chất phát quang 16 1.2.2.1. Một số cơ chế phát quang 16 1.2.2.2. Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ 18 1.3. Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 cấu trúc nanô 19 Kết luận chương 1 27 Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án 29 2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử 29 2.1.1. Động học quá trình tạo mầm 30 2.1.2. Động học quá trình phát triển tinh thể 33 2.1.3. Phương pháp phun nóng (hot-injection) 35 2.1.4. Phương pháp gia nhiệt (heating-up) 36 2.1.5. Phương pháp thuỷ nhiệt (hydrothermal) 37 2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu 2.2.1. Phương pháp nghiên cứu vi hình thái 38 38 2.2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38 2.2.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 40 2.2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 40 2.2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman 42 2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 44 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ 44 2.3.2. Phương pháp phổ huỳnh quang 45 2.3.2.1. Phương pháp phổ huỳnh quang dừng 46 2.3.2.2. Phương pháp phổ huỳnh quang phân giải thời gian 47 Kết luận chương 2 48 Chương 3: Công nghệ chế tạo, vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử 50 CuInS2, CuIn(Zn)S2 và CuInS2/ZnS 3.1. Chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ 3.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 và lõi CuInS2/ vỏ ZnS 3.1.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp gia nhiệt 50 50 50 3.1.1.2. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp phun nóng 57 3.1.1.3. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt 58 3.1.1.4. Bọc vỏ các chấm lượng tử CuInS2 với ZnS 62 3.1.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 66 3.1.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 66 3.1.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 68 3.2. Chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS 74 3.2.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS 74 3.2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 lõi 74 3.2.1.2. Bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 76 3.2.1.3. Chế tạo các chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS trong môi trường nước 76 3.2.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 78 3.2.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 78 3.2.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 80 3.3. Chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 82 3.3.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 82 3.3.2. Cấu trúc của các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 85 Kết luận chương 3 86 Chương 4: Tính chất quang của chấm lượng tử CuInS2 và CuIn(Zn)S2 87 4.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 88 4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất Cu:In 94 4.3. Thụ động hoá bề mặt chấm lượng tử CuInS2 bằng lớp vật liệu vỏ ZnS 95 4.4. Huỳnh quang do tái hợp điện tử-lỗ trống ở các cặp đôno-axépto 99 4.5. Vai trò của Zn trong sự hình thành và phát triển các chấm lượng tử lõi hợp chất CuIn(Zn)S2 104 4.6. Vai trò của Al trong sự điều chỉnh năng lượng vùng cấm và năng lượng tái hợp phát quang trong chấm lượng tử CuIn(Al)S2 110 4.7. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 112 4.8. Sự truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử lõi hợp chất CuIn(Zn)S2 117 Kết luận chương 4 119 KẾT LUẬN 121 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO 124 DANH MỤC CÁC BẢNG STT 1 Trang Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống nhau 2 Bảng 1.2. 11 Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô thuộc nhóm II-VI và I-III-VI [32] 24 74 3 Bảng 3.1 Các mode dao động đặc trưng của CIS (CIS chế tạo trong diesel) 4 Bảng 3.2 Các mode dao động đặc trưng của CIS và CIZS (Cu:In:S = 0,8:1:2; In/MPA = 1/70; tạo mầm ở nhiệt độ phòng; thời gian và nhiệt độ phát triển tinh thể 60 phút, 120 oC 5 Bảng 4.1 82 Đỉnh hấp thụ, huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong diesel theo tỉ lệ phân tử Zn:(Cu+In) 106 DANH MỤC HÌNH VẼ STT 1 Trang Hình 1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể khối, chấm lượng tử và phân tử 2 Hình 1.2 7 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn khối 3D, giếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm lượng tử 0D 3 Hình 1.3 8 Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4dHấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất 14 4 Hình 1.4 Các dạng chuyển mức vùng-vùng trong bán dẫn 15 5 Hình 1.5 Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể 17 6 Hình 1.6 Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 20 21 7 Hình 1.7 Cấu trúc mạng lập phương của ZnS (a) và mạng tinh thể CuInS2 (b) 8 Hình 1.8 Một số hình ảnh ứng dụng của chấm lượng tử CIS trong đánh dấu huỳnh quang (a), chiếu sáng (b) và trong chế tạo pin mặt trời (c) 9 Hình1.9 23 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIS chế tạo trong dung môi ODE (hình trên) và chấm lượng tử CIZS được chế tạo theo tỉ lệ Cu:Zn trong dung môi ODE. 25 10 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 26 11 Hình 2.1 Sự thay đổi của nồng độ quá bão hòa theo thời gian t 31 12 Hình 2.2 Một số kết quả mô phỏng của quá trình mọc mầm và phát triển của các nano tinh thể. Nồng độ hạt và độ quá bão hòa theo thời gian (a). Sự phát triển theo thời gian của nồng độ hạt với các độ quá bão hòa khác nhau (b), nhiệt độ (c), và năng lượng tự do bề mặt (d). Các hình chèn (b- d) là đồ thị mở rộng trong 3s đầu 32 13 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua 40 14 Hình 2.4 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng 41 15 Hình 2.5 Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ 43 16 Hình 2.6 Sơ đồ khối hệ đo phổ hấp thụ 45 17 Hình 2.7 Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang dừng 47 18 Hình 2.8 Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian 48 19 Hình 3.1 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong dung môi diesel bằng phương pháp gia nhiệt 20 Hình 3.2 52 Qúa trình hòa tan các tiền chất phản ứng trong dung môi diesel ở 210 oC 55 56 21 Hình 3.3 Sản phẩm CuInS2 chế tạo ở 210 oC trong diesel 22 Hình 3.4 Mẫu CuInS2 phân tán trong toluen (từ trái sang phải) theo thời gian phát triển tinh thể 5, 15, 30 và 45 phút ở 210 oC (a) và theo nhiệt độ phản ứng ở 210 oC, 220 oC, 230 oC trong thời gian 15 phút (b) 23 Hình 3.5 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong dung môi diesel bằng phương pháp phun nóng 24 Hình 3.6 56 57 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2bằng phương pháp thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng MPA làm chất hoạt động bề mặt 25 Hình 3.7 60 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2bằng phương pháp thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng DMAET làm chất hoạt động bề mặt 61 64 26 Hình 3.8 Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS 27 Hình 3.9 Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS bằng phương pháp thủy nhiệt trong dung môi nước 28 Hình 3.10 65 Ảnh vi hình thái TEM và phân bố kích thước của các chấm lượng tử CIS chế tạo ở 210oC trong 15 phút trong diesel 66 29 Hình 3.11 Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo ở nhiệt độ 210oC trong 15 phút sau khi bọc vỏ ZnS ở 200oC 30 Hình 3.12 Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo trong môi trường nước 31 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17 chế tạo ở 210 oC 73 75 Hình 3.18 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 trong dung môi diesel 37 Hình 3.19 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 bằng phương pháp thủy nhiệt trong dung môi nước Hình 3.20 Hình 3.21 Hình 3.22 Hình 3.23 Hình 3.24 Hình 3.25 80 Phổ tán xạ Raman của các chấm lượng tử CIS (a) và CIZS (b) chế tạo trong dung môi nước 43 79 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS (a), CIZS (b) chế tạo trong môi trường nước 42 79 Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong môi trường nước 41 78 Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở nhiệt độ 220 oC, 30 phút trong diesel 40 77 Hình ảnh minh họa quá trình chế tạo CuIn(10 %Zn)S2 bằng phương pháp thủy nhiệt 39 72 Phổ tán xạ Raman của chấm lượng tử CIS theo tỉ lệ Cu:In 36 38 71 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS theo tỉ lệ Cu:In chế tạo ở 210 oC trong 15 phút theo tỉ lệ Cu:In 35 70 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 210 oC trong 15, 30 và 45 phút 34 69 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 210 - 230 oC trong 15 phút 33 68 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo trong dung môi diesel ở 210 oC 32 67 81 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Al)S2bằng phương pháp thủy nhiêt trong dung môi nước 83 44 Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuAlS2 chế tạo trong môi trường nước 45 Hình 4.1 85 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế tạo ở nhiệt độ 210 oC (thời gian 15 phút) trong diesel (a) chế tạo ở nhiệt độ phòng và phát triển tinh thể ở 120 oC (60 phút) trong dung môi nước (b) 46 Hình 4.2 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế tạo ở nhiệt độ 210 oC, thời gian 5,15,30,45 phút trong diesel 47 Hình 4.3 Hình 4.4 Hình 4.5 Hình 4.6 Hình 4.7 97 Sơ đồ minh họa quá trình trao đổi cation bởi ion Zn2+ trong chấm lượng tử CIS lõi 51 95 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo trong dung môi diesel (a) và dung môi nước (b) 50 92 Phổ hấp thụ và huỳnh quangcủa chấm lượng tử CIS chế tạo trong theo tỉ lệ Cu:In trong diesel 49 91 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế tạo ở nhiệt độ 200 – 230 oC, thời gian 15 phút trong diesel 48 89 97 Sơ đồ mức năng lượng của các trạng thái đôno-axépto trong bán dẫn khối CIS so với chấm lượng tử. Tái hợp (i) đôno-axépto (VS-VCu) và (ii) vùng dẫn CB-VCu tương ứng với chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 52 Hình 4.8 Các trạng thái điện tử-lỗ trống và các mức năng lượng tương ứng trong tinh thể khối CIS 53 Hình 4.9 Hình 4.10 Hình 4.11 Hình 4.12 102 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS sau khi bọc vỏ ZnS 56 100 Đỉnh hai thành phần phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo trong dung môi diesel 55 99 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 210 oC trong thời gian 15 phút 54 98 Phổ hấp thụ chế tạo trong diesel (a) và phổ hấp thụ, huỳnh 103 quang chế tạo trong nước (b) của chấm lượng tửCIS, CIZS 57 Hình 4.13 Sơ đồ tái hợp huỳnh quang của điện tử lỗ trống (a) và điều chỉnh thành phần trong chấm lượng tử CIS, CIZS 58 Hình 4.14 105 105 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong môi trường nước sử dụng DMAET làm chất hoạt động bề mặt 59 Hình 4.15 107 Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở 210 oC theo thời gian 5, 15, 30, 45 phút (a) và theo nhiệt độ từ 200 – 230 oC trong 30 phút (b) 60 Hình 4.16 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIZS sau khi được kết tủa chọn lọc 61 Hình 4.17 109 110 Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của chấm lượng tử CuAlxIn1-xS2/ZnS (x: 0,1÷0,7) chế tạo ở nhiệt độ phòng, phát triển tinh thể ở 120 oC (60 phút) trong môi trường nước 62 Hình 4.18 Phổ hấp thụ (a) và vị trí đỉnh phổhấp thụ (b) theo nhiệt độ của các chấm lượng tử CIZS trong khoảng 15 – 300K 63 Hình 4.19 Hình 4.20 112 Phổ huỳnh quang dừng phụ thuộc nhiệt độ của các chấm lượng tử CIZS trong khoảng từ 15 – 300K 64 111 113 Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của hai thành phần phổ trong chấm lượng tử bán dẫn CIZS. Các chấm là số liệu từ phân tích phổ huỳnh quang thành hai thành phần dạng Gauss và đường liền nét là khớp với biểu thức Varshni 65 Hình 4.21 Cường độ tích phân của hai thành phần phổ huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn CIZS phụ thuộc nhiệt độ 66 Hình 4.22 114 116 Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch keo(a),phổ huỳnh quang dừng (kích thích bằng laser 532 nm) của chấm lượng tử bán dẫn lõi hợp chất CIZS (Zn:(Cu+In)=0,1) ở dạng dung dịch keo (b) và xếp chặt (c) 117 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU NC QDs CIS CIZS CIAS SEM TEM HRTEM XRD TOPO TOP DDT CuI In(Ac)3 Na2S.9H2O InCl3 CuCl.2H2O MPA DMAET Zn(EX)2 ZnS ODE DMF TO LO SO QY Tinh thể nano Chấm lượng tử bán dẫn CuInS2 CuIn(Zn)S2 CuIn(Al)S2 Hiển vi điện tử quét Hiển vi điện tử truyền qua Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Nhiễu xạ tia X Trioctylphosphine oxide Trioctylphosphine Dodecanethiol Copper(I)iodide Indium(III)acetate Sodium disulfide Indium (III) chloride Cooper (I) chloride dehydrate 3-Mercaptopropionic acid 2-(Dimethylamino) ethanethiol hydrochloride Zinc ethylxanthate Zinc sulfide 1-Octadecane Dimethylformamide Quang ngang Quang dọc Quang bề mặt Hiệu suất lượng tử 1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, các vật liệu cấu trúc nanô được quan tâm nghiên cứu nhiều vì tính chất cơ bản lý thú của vật liệu liên quan tới hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện và các nguyên tử trên bề mặt. Các tính chất cơ bản riêng nói trên hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh [10, 24, 32, 49, 53, 74, 104, 108], trong linh kiện quang điện tử [14, 37, 38, 71, 80] và quang xúc tác [94]. Hiệu ứng giam hãm lượng tử xuất hiện ở vật liệu khi ít nhất một chiều kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr; vật liệu có hiệu ứng giam hãm lượng tử cả ba chiều được gọi là chấm lượng tử. Do hiệu ứng giam hãm lượng tử, vật liệu bán dẫn khối có năng lượng vùng cấm tương ứng vùng phổ hồng ngoại (ví dụ CdSe và CdTe) có thể phát huỳnh quang vùng phổ khả kiến, có đỉnh phổ ở các bước sóng khác nhau tuỳ thuộc vào kích thước hạt vật liệu. Các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdTe và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đã được nghiên cứu chế tạo thành công bằng phương pháp hoá, phát huỳnh quang hiệu suất cao (~30-85%) trong vùng phổ khả kiến (vùng phổ xanh-đỏ) [2, 16, 19, 28, 56, 60, 65, 70, 74, 86, 87, 104, 120]. Ở đây, các lớp vỏ ZnS, ZnSe, CdS có độ rộng vùng cấm lớn hơn vùng cấm của bán dẫn lõi, vừa có tác dụng trung hoà các trạng thái bề mặt, vừa giam giữ các hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi, làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang. Trong những ứng dụng đánh dấu y-sinh, các chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu thành từ những nguyên tử có độc tính như Cd, Se và Te. Nhằm tìm kiếm vật liệu không độc để có thể sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, có thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến, một số phòng thí nghiệm thế giới đang tích cực 2 nghiên cứu những hệ vật liệu cấu trúc nanô/chấm lượng tử bán dẫn khác nhau như ZnSe (với kích thước hạt ~3–6 nm, chấm lượng tử bán dẫn ZnSe phát quang với đỉnh phổ trong khoảng 400–440 nm, với hiệu suất cao ~44% [30]), InP (kích thước hạt ~3–6 nm, phát quang vùng phổ 480–640 nm, với hiệu suất cao ~60% [2, 6, 8, 54, 84, 87, 96, 98, 99, 101]). Không chứa các nguyên tố độc, họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây như là loại vật liệu huỳnh quang nanô có triển vọng trong đánh dấu y-sinh [7-10, 12- 15, 22-25, 31-34, 38-45, 49-53, 78-83, 92, 93, 95, 107-109, 114-119]. Họ vật liệu này (CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuAlS2,..) có cấu trúc tinh thể rất gần với hợp chất bán dẫn II-VI, với sự thay thế hai nguyên tử Cu và In vào hai vị trí của nguyên tử nhóm II [32]. Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể chalcopyrite trên cơ sở mạng lập phương zinc-blend như của ZnS. Cho đến gần đây, các tinh thể CuInS2,CuInSe2 và CuGaS2 có vùng cấm thẳng, độ rộng năng lượng vùng cấm tương ứng ~1,5eV, 1,1eV và 2,5 eV được quan tâm nghiên cứu chế tạo ở dạng màng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời (do chúng có khả năng chống chịu các tia vũ trụ, nên được ứng dụng đặc biệt trong các hệ thống thiết bị đặt trong vũ trụ). Pin mặt trời có hiệu suất 18,8% đã được chế tạo trên cơ sở màng mỏng CuIn(Se/S)2 [14]. Với cấu trúc nanô, chấm lượng tử bán dẫn CuInS2 phát quang mạnh trong vùng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với hiệu suất huỳnh quang cao, đã được thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh quang các mô sống và tế bào [10, 24, 32, 49, 53, 108]. Các nghiên cứu về hệ chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố CuInS2 còn rất mới mẻ, với những hứa hẹn kết quả khoa học lý thú và triển vọng ứng dụng như một loại vật liệu đánh dấu y-sinh không độc.Vì vậy, chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)". 3 Mục đích của luận án Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu bán dẫn hợp chất I-III-VI (CuInS2) có cấu trúc tinh thể và tính chất huỳnh quang tốt nhằm định hướng ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh. Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau đây đã được triển khai thực hiện: + Nghiên cứu xây dựng được công nghệ chế tạo chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ và dạng biến đổi của chúng như CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 bằng phương pháp hoá; + Xác định được ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo tới kích thước và chất lượng của các chấm lượng tử, trên cơ sở thông tin khoa học phản hồi từ phân tích vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu tạo thành trong các thí nghiệm hệ thống; + Nghiên cứu các quá trình quang điện tử, hiệu ứng truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử, cơ chế chuyển hoá năng lượng của các hạt tải điện sinh ra trong vật liệu do hấp thụ ánh sáng kích thích thông qua nghiên cứu tính chất hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2. Đối tượng nghiên cứu Chấm lượng tử bán dẫn CuInS2, CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2. Phương pháp nghiên cứu Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Với từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn phù hợp: (i) chế tạo các chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 bằng phương pháp hoá, bao gồm cả phương pháp gia nhiệt 4 (heating-up) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp thuỷ nhiệt sử dụng nước làm môi trường phản ứng; (ii) nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc vật liệu bằng phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (TEM và HR-TEM), ghi giản đồ nhiễu xạ tia Xvà phổ tán xạ Raman; (iii) nghiên cứu tính chất quang của vật liệu bằng phương pháp quang phổ hấp thụ, huỳnh quang, đặc biệt là phép đo huỳnh quang phân giải thời gian và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ. Các kỹ thuật phân tích phổ thành các thành phần đã được thực hiện với các phần mềm chuyên dụng (ví dụ, Peakfit và Microcal Origin). Bố cục và nội dung của luận án Luận án bao gồm 138 trang với 5 bảng, 66 hình vẽ và đồ thị. Ngoài phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và Kết luận về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 4 Chương: Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất I-IIIVI2 cấu trúc nanô, các tính chất đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô do hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện và tỉ lệ lớn các nguyên tử trên bề mặt. Dẫn chứng minh họa được lấy trên các đối tượng như CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2, là cơ sở để so sánh và giải thích khoa học trong phần kết quả của luận án. Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng, gia nhiệt sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp thuỷ nhiệt); các phương pháp nghiên cứu vi hình thái (ghi ảnh SEM, TEM và HRTEM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman); nghiên cứu các quá trình quang điện tử trong vật liệu bằng các phương pháp quang phổ hấp thụ và huỳnh quang. 5 Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo các chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 và vi hình thái, cấu trúc của vật liệu chế tạo được. Kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc được sử dụng như thông tin kiểm chứng chất lượng sản phẩm, là phản hồi trực tiếp để giúp điều chỉnh công nghệ, cho phép xác định được các điều kiện/thông số công nghệ tối ưu trong nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử. Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về các quá trình quang điện tử trong chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2. Các phổ hấp thụ và huỳnh quang được sử dụng để “chỉ thị” tính chất và chất lượng của tinh thể nanô, cho thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện, cơ chế tái hợp các cặp điện tử-lỗ trống trong các chấm lượng tử chế tạo được, sự truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử,… Các tính chất này phụ thuộc vào các thông số công nghệ như nhiệt độ tạo mầm vi tinh thể, thời gian phát triển tinh thể nanô, tỉ lệ các tiền chất, vai trò của Zn hoặc Al khi thay thế các ion kim loại Cu hoặc In. Hiệu ứng thụ động hóa các trạng thái bề mặt và tăng cường giam giữ hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi được thể hiện qua việc tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang khi chấm lượng tử lõi được bọc vỏ. Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ mẫu cho thấy sự tương tác của phonon với các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang vật liệu. Ở cuối luận án, danh sách những công trình đã công bố liên quan và danh mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê. Luận án được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.