Tài liệu Nghiên cứu, chế tạo và tính chất của tinh thể nano PbS pha tạp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------- SÁI CÔNG DOANH NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI -------TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------SÁI CÔNG DOANH SÁI CÔNG DOANH NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA NGHIÊN CHẾ TẠO CHẤT TINH CỨU, THỂ NANO PbS VÀ VÀ TÍNH PbS PHA TẠPCỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP Ngành: Vật lýVật chấtlýrắn Ngành: chất rắn Mã số:Mã 60 số: 44 07 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Giáo viên hƣớng dẫn: PGS.TS. Lê Văn Vũ HÀ NỘI - 2012 HÀ NỘI - 2012 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng cách thay đổi thời gian chế tạo mẫu……………………………………………..………………………………...36 Bảng 3.2: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng cách thay đổi cường độ dòng điện………...…………………………………………..……………………………37 Bảng 3.3: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng phương pháp hóa siêu âm …...………………………………………………..………………………………...41 Bảng 3.4: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS được chế tạo bằng phương pháp hóa siếu âm.……………………………………………..….………………………...42 Bảng 3.5: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng cách thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt...…………………………………………..………..……………...43 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cơ chế hấp thụ vùng vùng .................................................................................. 5 Hình 1.2. Các mức Exiton................................................................................................... 7 Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối và trong chấm lượng tử ............. 8 Hình 1.4. Sự giam giữ lượng tử theo cả 3 chiều và mật độ trạng thái. ............................... 9 Hình 1.5. Mạng của PbS, các ion được biểu diễn theo bán kính ion ................................ 10 Hình 1.6. Vùng Brillouin thứ nhất của của cấu trúc lập phương tâm mặt ........................ 11 Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối PbS .......................................... 11 Hình 1.8. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của ( h ) 2 vào năng lượng ..……12 Hình 1.9. Phổ Raman của mẫu PbS ……..…………………………………..………… 13 Hình 1.10. Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) của tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) và của tinh thể khối (đường liền nét) .......... 13 Hình 1.11. (a) Ion Mn2+ liên kết trên bề mặt tinh ZnS, (b) Ion Mn2+ thay thế ion Zn2+ trong mạng thì tinh thể ZnS .................................................................................... 14 Hình 1.12. Phổ hấp thụ UV-vis của các tinh thể nano với nồng độ Mn khác nhau. Hình nhỏ bên trong biểu diễn sự dịch chuyển của bờ hấp thụ theo nồng độ Mn ............ 14 Hình 1.13. (a) Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau ................................................ 15 Hình 2.1. Cấu tạo bình thủy nhiệt ..................................................................................... 17 Hình 2.2. Mô hình chế tạo mẫu PbS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt .......................... 17 Hình 2.3. (a) Dụng cụ trong phương pháp hoá siêu âm và (b) Hiện tượng bọt khí hình thành, phát triên và vỡ dưới tác động của một sóng siêu âm tuần hoàn .......................... 18 Hình 2.4. Bố trí thí nghiệm của phương pháp điện hóa siêu âm ...................................... 19 Hình 2.5. Chế độ xung dòng và chế độ xung siêu âm trong thí nghiệm chế tạo PbS bằng phương pháp điện hóa siêu âm ................................................................................ 19 Hình 2.6. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1010, Nhật bản, (b) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua ................................................................. 20 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ................................................. 21 Hình 2.8. Nguyên tắc thu nhận chùm điện tử EDS........................................................... 22 Hình 2.9. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, JEOL, NhậtBản và modun EDS, ISIS, 300, Oxford, Anh .................................................................................................... 22 Hình 2.10. Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X ............................................................ 23 Hình 2.11. Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức ............................................. 23 Hình 2.12. Khoảng hấp thụ hồng ngoại của một số lên kết hóa học ................................ 24 Hình 2.13. (a) Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro -Raman Spex Micramate, (b) Hệ đo phổ Raman ............................................................................................................. 26 Hình 2.14. Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC .......................................................... 28 Hình 2.15. Phổ hấp thụ UV Shimadzu 2450 PC, Nhật Bản ............................................. 28 Hình 2.16. Sự phản xạ khuếch tán một mẫu bột ............................................................... 29 Hình 2.17. Sơ đồ đo phổ huỳnh quang ............................................................................. 30 Hình 2.18. (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex, (b) Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22 .................................................................... 31 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano PbS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm (a) và phổ EDS của mẫu (b) ......................................................................... 33 Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ thuật điện hóa siêu âm tương ứng với các mẫu có thời gian chế tạo là 30 phút(a) và 60phút (b) ......................................................................................................................... 34 Hình 3.3. (a) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua HRTEM và (b) ảnh nhiễu xạ electron của tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ thuật hóa siêu âm. ..................................................... 35 Hình 3.4. Phổ hấp thụ quang học UV – Vis(a) và đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng (b) ........................................................................................................................... 36 Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn Eg theo thời gian chế tạo mẫu................................................ 37 Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV – Vis (a)và đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng ............ 38 Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn Eg theo cường độ dòng điện .................................................. 38 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ nhiễu xạ điện tử của mẫu PbS được chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm (b).. .......................................................................... 39 Hình 3.9. Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của tinh thể nano PbS chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm .............................................................................................................. 40 Hình 3.10. Ảnh FESEM của tinh thể nano PbS chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm với các chất hoạt động bề mặt khác nhau ........................................................................ 40 Hình 3.11. (a) Phổ hấp thụ của hạt nano PbS được phân tán trong nước. Hình nhỏ là đường phụ thuộc của vào năng lượng; (b) Phổ hấp thụ của hạt nano PbS nhận được từ phép đo phản xạ khuếch tán trên mẫu bột ................................................................... 42 Hình 3.12. Phổ hấp thụ UV-VIS của các mẫu tinh thể nano PbS khi thay đổi thời gian siêu âm và đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng ....................................................... 42 Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Eg theo thời gian siêu âm ....................... 43 Hình 3.14. Phổ hấp thụ của các mẫu tinh thể nano PbS khi thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt và Đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng ............................................... 44 Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn Eg¬ theo khối lượng CTAB ................................................. 44 Hình 3.16. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng................... 45 Hình 3.17. Phổ XRD của tinh thể nano PbS và PbS:Mn.. ................................................ 46 Hình 3.18. Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu tinh thể nano (a) PbS; (b) PbS:Mn .... 47 Hình 3.19. Ảnh SEM của các mẫu tinh thể nano PbS và PbS:Mn-8%(b) ........................ 47 Hình 3.20. Phổ FTIR của các mẫu tinh thể nano PbS và PbS:Mn ................................... 48 Hình 3.21. Phổ Raman của mẫu PbS pha tạp và không pha tạp được ghi ở nhiệt độ phòng. ............................................................................................................................... 49 Hình 3.22. (b) Phổ huỳnh quang các mẫu PbS, PbS:Mn được kích thích ở bước sóng 325 nm,(b) phép phân tích phổ huỳnh quang của mẫu PbS:Mn(8%) và hình nhỏ là phổ kích thích huỳnh quang của mẫu đo tại TTKHVL.................................................... 50 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT EDS Tán sắc năng lượng tia X CTAB Cetyltrimethyl Ammonium Bromide FESEM Kính Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FWHM Độ bán rộng phổ HRTEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao SDS Sodium Dodecyl Sulfate – C12H25NaO4S TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xạ tia X MỤC LỤC Lời cảm ơn ................................................................................................................... i Mục lục ....................................................................................................................... ii Danh mục Bảng ......................................................................................................... iii Danh mục hình vẽ, đồ thị........................................................................................... iv Danh mục kí hiệu, chữ cái viết tắt ..................................................................................... v MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN................................................................................................. 3 1. 1. Vật liệu có cấu trúc nano .................................................................................... 3 1.1.1. Định nghĩa ........................................................................................................ 3 1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano .............................................................................. 3 1.2. Sự hấp thụ trong tinh thể ............................................................................................. 4 1.2.1. Hấp thụ riêng .................................................................................................... 4 1.2.2. Hấp thụ exciton ................................................................................................. 6 1.3. Sự giam giữ lượng tử ........................................................................................... 8 1.4. Tinh thể nano PbS ................................................................................................ 9 1.4.1 Cấu trúc điện tử của chì sunfua ......................................................................... 9 1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể PbS ................................................... 10 1.5. Một số kết quả nghiên cứu về tinh thể nano PbS trên thế giới và trong nước. . 10 1.6. Tính chất quang của ion Mn ..................................................................................... 19 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 16 2.1. Phương pháp chế tạo ......................................................................................... 16 2.1.1 Dụng cụ và hóa chất ........................................................................................ 16 2.1.2. Phương pháp thực nghiệm .............................................................................. 16 2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất tinh thể.......................................................... 20 2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua ...................................................................... 20 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét ................................................................................ 21 2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X .......................................................................... 22 2.2.4. Phổ nhiễu xạ tia X (X ray diffraction-XRD) .................................................. 23 2.2.5. Phổ FTIR ........................................................................................................ 24 2.2.6. Quang phổ Raman .......................................................................................... 25 2.2.7. Phổ hấp thụ quang học UV-vis ....................................................................... 27 2.2.8. Phổ phản xạ khuếch tán .................................................................................. 29 2.2.9. Phổ huỳnh quang ............................................................................................ 30 CHƢƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 33 3.1. Tinh thể nano PbS .............................................................................................. 33 3.1.1. Mẫu chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm ......................................... 33 3.1.2. Mẫu chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm ................................................. 39 3.2. Tinh thể nano PbS:Mn ....................................................................................... 46 KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 53 Phụ lục................................................................................................................................. 56 MỞ ĐẦU Hiện nay, khoa học nano đang là một trong các ngành khoa học phát triển nhất và thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều quốc gia trên thế giới. Những tính chất lý thú của vật liệu ở kích thước nano đã tạo ra nhiều khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như vật lý, sinh học, y học… Do các tính chất phát xạ có thể điều khiển được, các nano bán dẫn đang được nghiên cứu cho các ứng dụng như đánh dấu sinh học, hiện ảnh tế bào, cho các dụng cụ quang điện và quang học như các mạch chuyển đổi bằng quang, pin mặt trời, các diode phát quang, các nguồn laze và các sensor sinh học, sensor khí [1, 4]. Tinh thể nano bán dẫn PbS được các nhà khoa học quan tâm trong những năm gần đây vì những lý do đặc biệt của nó:   Độ rộng vùng cấm hẹp 0,41eV ở vật liệu khối. Bán kính Bohr exciton lớn (18 nm), chính lý do đó mà hiệu ứng lượng tử trong hạt nano PbS xảy ra với hạt có kích thước khá lớn. Do đó, PbS là vật liệu lý tưởng để tạo ta hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh. Bên cạnh đó, người ta đã chứng minh được rằng tinh thể nano PbS có từ tính yếu, tức là PbS sẽ thay đổi tính chất khi pha tạp với các kim loại chuyển tiếp [17]. Khi pha tạp Mn vào bán dẫn loại IV-VI (PbS) sẽ làm tăng hiệu ứng giam giữ lượng tử [17]. Luận văn được cấu trúc thành hai phần chính:  Phần 1: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tinh thể nano PbS chế tạo bằng các phương pháp siêu âm và điện hoá siêu âm.  Phần 2: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tinh thể nano PbS pha tạp bằng phương pháp thủy nhiệt. Cấu trúc và hình thái học của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp được chỉ ra bằng phổ xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM và TEM), kính hiển vi điện tử quét (FESEM và SEM), thành phần nguyên tố được phân tích bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS). Tính chất quang của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp được phân tích bởi phổ kế huỳnh quang, phổ hấp thụ quang học (UV-vis, Carry 5000). Các dao động mạng đặc trưng của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp được chỉ ra bằng phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR và phổ kế Raman. Các kết quả thu được đóng góp một phần quan trọng vào việc nghiên cứu tính chất của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp. Khả năng điều khiển kích thước hình dạng và định hướng ứng dụng của tinh thể nano PbS ở Việt Nam. Luận văn mang tên: “NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP” Luận văn được chia thành 3 phần:  Chương 1: TỔNG QUAN Tổng quan lý thuyết về tinh thể nano nói chung và tinh thể bán dẫn PbS và PbS pha tạp.  Chương 2: THỰC NGHIỆM Các phương pháp kỹ thuật được sử dụng để chế tạo và khảo sát tính chất, hình thái học và cấu trúc của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp.  Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Khảo sát và phân tích các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh nhiễu xạ điện tử, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM), phổ tán sắc năng lượng (EDS), phổ hấp thụ quang học (UV-vis, Carry 5000), phổ huỳnh quang, Phổ kế hồng ngoại FTIR và phổ Raman. Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo. CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN *** 1. 1. VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO 1.1.1. ĐỊNH NGHĨA Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet. Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành: - Vật liêu nano không chiều: là vật liệu cả 3 chiều đều có kích thước nano mét. Ví dụ: đám nano, hạt nano… - Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet. Ví dụ: ống nano, dây nano… - Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nanomet. Ví dụ: màng nano… 1.1.2. ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU NANO Khi vật liệu giảm kích thước xuống nano mét, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều. Thí dụ, đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các nguyên tử có kích thước trung bình a, tỷ số này bằng [4]: Nmặtngoài 3a ≈ N R (1.1) Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều nằm trên bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ…. Kích thước hạt nhỏ là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước.  Hiệu ứng bề mặt Diện tích bề mặt lớn là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để hấp phụ khí hoặc ứng dụng trong các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu khối tương ứng.  Hiệu ứng lượng tử Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm3 vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm....  Hiệu ứng kích thước Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit....Tuy nhiên, khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Đặc biệt, khi kích thước hạt nhỏ hơn bán kính Bohr exciton thì còn xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects). Trong đó, các trạng thái electron cũng như trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hóa, quyết định tính chất vật lý và hóa học nói chung của cấu trúc đó [3, 4]. 1.2. SỰ HẤP THỤ TRONG TINH THỂ Trong tinh thể tồn tại nhiều cơ chế hấp thụ khác nhau như hấp thụ riêng, exciton, hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, hấp thụ tạp chất, hấp thụ phonon, hấp thụ plasma. Ở đây chúng ta chỉ xét tới hai cơ chế cơ bản sau: 1.2.1. HẤP THỤ RIÊNG Khi hấp thụ photon, 1 điện tử của vùng hóa trị được kích thích lên vùng dẫn, thì hấp thụ đó được gọi là hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản [4]. Để hiện tượng này xảy ra, photon phải có năng lượng lớn hơn vùng cấm, hiện tượng này để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị Hình 1.1. Cơ chế hấp thụ vùng vùng Trên quan điểm photon mang tính chất hạt, chuyển động trong môi trường bán dẫn, hệ số hấp thụ α được tính như sau: α= 1 n = g (hν). lφ c (1.2) Trong đó: lφ: quãng đường tự do trung bình của photon n: chỉ số khúc xạ của vật liệu bán dẫn g(hν) : xác suất hấp thu photon trong một đơn vị thời gian hν: năng lượng photon Xác suất hấp thụ photon g(hν) có năng lượng trong khoảng hν ÷ hν + d(hν) tỷ lệ với xác suất chuyển mức W( )= W(hν), số trạng thái điện tử gần vùng hóa trị trong khoảng năng lượng |dE| [1]. Vậy .(Ev – E)1/2 |dE| g(hν) d(hν) = 2.W(hν). (1.3) Ta xét dạng phổ hấp thụ trong bán dẫn vùng cấm thẳng. Giả sử các trạng thái trong vùng hóa trị bị lấp đầy electron và trong vùng dẫn các mức đều trống. Xét hấp thụ vùng – vùng. Mặt năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị có dạng E’ = Ec + (1.4) E = Ev - (1.5) Trong đó: : khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống. Áp dụng bảo toàn năng lượng E’ = E + hν hν = E’ – E = Ec – Ev + (1.6) k2ħ2 ( 2 ) = Eg + k2ħ2 2m* (1.7) Từ công thức (1.7), rút ra các đại lượng thay thế vào biểu thức (1.4), ta có hệ số hấp thụ photon trong chuyển mức thẳng là: α.(hν) = (2m* )3/2 n . . W(  2 h3 c . (hν – Eg)1/2 (1.8) Đối với chuyển mức thẳng được phép, ta có xác suất chuyển mức điện tử là hằng số W (hν) = const = W ( [3]. Như vậy α.(hν) = A. (hν – Eg)1/2 (1.9) 1.2.2. HẤP THỤ EXCITON Các phổ hấp thụ thường thể hiện một cấu trúc khi năng lượng của photon tới thấp hơn độ rộng vùng cấm của tinh thể. Cấu trúc này được giải thích bởi sự hấp thụ một photon và sinh ra một cặp điện tử lỗ trống bởi một quá trình chuyển thẳng hay chuyển nghiêng. Điện tử và lỗ trống tương tác với nhau bởi lực Coulomb và tạo thành trạng thái liên kết exciton. Thế năng tương tác Coulomb được tạo bởi: Vc = - e2 4 o r re  h (1.10) Trong đó εr là hằng số điện môi của bán dẫn đang xét re-h là khoảng cách giữa điện tử và lỗ trống. Hình 1.2. Các mức exciton Tương tác này làm giảm năng lượng của cặp điện tử lỗ trống một lượng bằng [4, 13]. Những photon phát ra một năng lượng hν = Eg – Ta sẽ định nghĩa bán kính Bohr exciton ax. Với nguyên tử hydro, năng lượng liên kết E0 và bán kính Bohr a0 được cho bởi: me e4 E0   2 2  13, 6eV 8 0 h a0  0  0 h2  0,529 A  me e2 (1.11) (1.12) Ở đây, chỉ tính đến khối lượng của điện tử, vì khối lượng rút gọn của cả proton và electron cũng bằng khối lượng của mp (khối lượng của proton lớn hơn rất nhiều so với khối lượng điện tử). Với exciton, khối lượng hiệu dụng của lỗ trống và điện tử cùng bậc với nhau. Vì thế mà phải tính đến khối lượng rút gọn : 1   1 1  * * me mh (1.13) Hơn nữa, khi tính đến cả hằng số điện môi của bán dẫn đang nghiên cứu, sẽ có những trạng thái liên quan đến hệ điện tử - lỗ trống mà với các trạng thái đó, năng lượng toàn phần thấp hơn cực tiểu của vùng dẫn. Các mức năng lượng của exciton: μe4 1 μ 1 EX(n) = . .E 2 2. 2 = 8(ε0εr) h n meεr2 n2 0 (1.14) Khoảng cách từ mức năng lượng của trạng thái cơ bản (n=1) đến đáy của vùng dẫn gọi là năng lượng liên kết exction. Bán kính Borh exciton: ax   0 r h 2 me r  a  e2  0 (1.15) Các trạng thái khi n = 2, 3, 4…tương ứng với các trạng thái kích thích của exciton. 1.3. SỰ GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ Chuyển động của các điện tử và lỗ trống trong tinh thể giới hạn ít nhất theo một hay nhiều chiều, bị lượng tử hóa. Điều kiện để có lượng tử hóa là các hạt tải điện chuyển động trên một khoảng cách L nhỏ hơn bước sóng De Broglie : λB = h 2m*E (1.16) Trong đó: E là năng lượng của hạt mang điện. Hình 1.3 minh họa sự lượng tử hóa của các điện tử lỗ trống khi chuyển động trong một khoảng không gian bị giới hạn. Các vùng năng lượng trong bán dẫn khối bị tách ra thành các mức năng lương trong chấm lượng tử. Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối và trong chấm lượng tử Sự giam giữ không những làm gián đoạn các mức năng lượng mà còn làm thay đổi mật độ trạng thái theo các mức năng lượng. Hình 1.4 minh họa mật độ trạng thái của tinh thể bị giam giữ theo cả 3 chiều . Hình 1.4. Sự giam giữ lượng tử theo cả 3 chiều và mật độ trạng thái. Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, những mức năng lượng của một hạt tải điện có khối lượng hiệu dụng m* chuyển động trong một hộp lượng tử 3 chiều Lx, Ly, Lz, phụ thuộc vào 3 số lượng tử l, m,n: (1.17) 1.4. TINH THỂ NANO PbS 1.4.1. CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA CHÌ SULFUA Cấu trúc của PbS được minh họa trên hình 1.5. Mạng Bravais của tinh thể nano PbS là lập phương tâm mặt [2], gốc mạng gồm một nguyên tử Pb và một nguyên tử S được phân biệt bởi một nửa đường chéo của hình lập phương. Các nguyên tử ở vị trí sau: Pb : 000 ; S : 11 1 1 11 0; 0 ; 0 22 2 2 22 111 1 1 1 ; 00 ; 0 0 ; 00 222 2 2 2 Mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 6 nguyên tử khác loại. Bảng sau đây đưa ra một vài ví dụ về những tinh thể có cùng cấu trúc với PbS. Giá trị của cạnh của hình lập phương được biểu diễn bằng Angstroms. Chúng ta có thể xây dựng cấu trúc tinh thể PbS khi thay thế lần lượt các ion Pb và S2- vào các nút mạng của lập phương đơn giản. Trong tinh thể này, mỗi ion được bao quanh bởi 6 ion tích điện trái dấu. Mạng không gian là fcc và gốc mạng gồm một ion Pb2+ tại 000 và ion S2- tại ½ ½ ½ . Hình vẽ đưa ra mạng lập phương theo quy ước. Đường kính của các ion được rút gọn so với mạng để chứng minh rõ ràng hơn sự sắp xếp của các ion trong không gian. 2+ Trong hình vẽ, biểu diễn ion Pb2+ bằng màu vàng và ion S2- bằng màu xám [14]. Hình 1.5. Mạng của PbS, các ion được biểu diễn theo bán kính ion 1.4.2. CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TINH THỂ PbS Những tính chất quang học của bán dẫn liên quan tới cấu trúc điện tử của chúng. Để được cấu trúc của tinh thể nano PbS, ta sẽ tìm hiểu trước cấu trúc của PbS bán dẫn khối. PbS là bán dẫn kim loại loại IV-VI[23]: [Pb]=[Xe] 4f145d106s2p2 và [S]= [Ne]3s2p4 có cấu trúc lập phương tâm mặt. Hình Brillouin thứ nhất là hình bát giác cụt được biểu diễn ở hình 1.6. PbS có thể coi như là tinh thể ion, Trong bức tranh ion, có thể giả sử rằng 2 điện tử ở lớp 6p của Pb đã làm đầy 2 chỗ trống trong lớp vỏ 3p của S, như vậy, mạng tinh thể gồm có ion Pb2+ và S2-. Trong tinh thể các điện tử tương tác với một điện trường. Vì thế mà nó được định xứ trong các vùng năng lượng phân biệt bởi các miền năng lượng mà ở đó không tìm thấy sóng điện tử nào. Vùng như vậy gọi là vùng cấm hay khe năng lượng và chúng tôi thấy rằng nó chính là kết quả của sự tương tác giữa sóng của điện tử dẫn và các ion của tinh thể. Vùng cấm là hiệu năng lượng giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị [18]. Hình 1.6. Vùng Brillouin thứ nhất của của cấu trúc lập phương tâm mặt PbS là bán dẫn có vùng cấm hẹp, chuyển mức thẳng với đáy vùng dẫn ( L6 ) và đỉnh vùng hóa trị ( L6 ) [24] cùng nằm trên điểm L của vùng Brillouin như quan sát trên hình 1.7 [17]: Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối PbS. 1.5. Một số kết quả nghiên cứu về tinh thể nano PbS trên thế giới và trong nƣớc. Nhóm tác giả Yu Zhao [22] đã nghiên cứu tinh thể nano PbS được chế tạo bằng phương pháp vi sóng và hóa siêu âm. Kích thước tinh thể PbS vào khoảng từ 15nm tới 200nm tùy theo điều kiện chế tạo mẫu khác nhau. Độ rộng vùng cấm được tác giả đưa ra là 3.49eV. Bên cạnh đó là công trình nghiên cứu của tác giả XuChangqi và cộng sự cũng đã chỉ ra độ rộng vùng cấm của tinh thể nano PbS là 2.5eV [23]. ình 1.8. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của ( h ) 2 vào năng lượng [22] Zhang S. và cộng sự [25] đã nghiên cứu chi tiết vể phổ Raman của mẫu tinh thể PbS có dạng lập phương, kích thước các tinh thể này khoảng 50nm. Các dao động mạng của tinh thể nano PbS đã được chỉ ra. Hình 1.9. Phổ Raman của mẫu PbS [25] Vật liệu nano PbS có nhiều ứng dụng trong việc chế tạo pin năng lượng mặt trời, chế tạo các sensor hồng ngoại, sensor điện hóa [19] có độ nhạy cao. Các kết quả mà chúng tôi thu được không được công bố trong nghiên cứu này. 1.6. Tính chất quang của ion Mn Cường độ (đvtđ) Năm 1994 Bhargava và cộng sự [6, 7] lần đầu tiên công bố về kết quả pha tạp Mn vào tinh thể nano ZnS. Việc pha tạp Mn vào ZnS làm tăng hiệu suất phát quang 18%, đồng thời làm rút ngắn thời gian sống bức xạ. Hình 1.10 là phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn và của tinh thể khối. Đỉnh phổ kích thích phản ảnh bờ vùng của tinh thể nền. Phổ huỳnh quang màu da cam tại 584nm - 590 nm là do chuyển dời 4T1-6A1 trong ion Mn2+. Bước sóng (nm) Hình 1.10. Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) của tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) và của tinh thể khối (đường liền nét) [6]