Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây nano si và sier3+ (tt)

A. NHỮNG ĐẶC ĐIỂM CỦA LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài Các kết quả nghiên cứu từ năm 1990 trở lại đây cho thấy nano tinh thể Si hoàn toàn có thể phát quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc vùng hồng ngoại gần nếu kích thước của nano Si nhỏ hơn bán kính Bohr exciton của Si (~ 5 nm) liên quan đến hiệu ứng kích thước lượng tử. Các kết quả nghiên cứu về tính chất huỳnh quang của dây nano Si là hạn chế bởi vì dây nano Si thường có kích thước lớn hơn nhiều so với bán kính Bohr exciton do các hạt kim loại xúc tác dễ bị kết đám ở nhiệt độ cao khi sử dụng nó như là một chất xúc tác trong việc chế tạo dây nano Si. Pha tạp ion Er3+ vào trong vật liệu Si được quan tâm nhiều bởi vì có thể tích hợp đồng thời các mạch có chức năng quang học và điện tử lên trên cùng một chip và đây chắc chắn là một bước đột phá trong công nghệ bán dẫn có thể giảm giá thành sản xuất và đồng thời nâng cao tốc độ xử lý thông tin. Các nano Si:Er3+ phát quang rất mạnh ở bước sóng ~ 1530 nm và mạnh hơn nhiều so với Si khối pha tạp Er 3+ do sự truyền năng lượng hiệu quả từ nano Si sang ion Er3+ và quá trình tái kích thích không bức xạ từ ion Er3+ sang nano Si bị hạn chế. Tuy nhiên, cơ chế truyền năng lượng từ mạng nền sang ion Er 3+ vẫn chưa rõ ràng có thể từ nano tinh thể Si sang ion Er3+ hoặc từ Si vô định hình sang ion Er3+. 2. Mục đích của luận án - Phát triển một quy trình hiệu quả để chế tạo dây nano Si có khả năng phát quang mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy (vùng đỏ) trên cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản và các vật liệu nguồn bột SiO; hỗn hợp bột Si và SiO2; và hỗn hợp bột Si và C. - Nghiên cứu sâu sắc tính chất quang và mối liên hệ giữa tính chất quang và cấu trúc của dây nano Si, và nguồn gốc các vùng phát xạ trong phổ huỳnh quang của dây nano Si. - Nghiên cứu pha tạp ion Er3+ vào dây nano Si và khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si:Er3+. - Nghiên cứu chế tạo màng nanocomposite SiO2: nano Si pha tạp Er3+ phát quang mạnh ở bước sóng 1530 nm và các cơ chế truyền 1 năng lượng giữa mạng nền SiO2, nano tinh thể Si và ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2: nano Si:Er3+. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu  Chế tạo vật liệu: - Dây nano Si được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt với nguồn vật liệu SiO, SiO2+Si, Si+C. - Hai phương pháp khác nhau là khuếch tán nhiệt và đồng bốc bay nhiệt được sử dụng để pha tạp ion Er3+ vào trong dây nano Si. - Màng nanocomposite SiO2: nano Si:Er3+ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel kết hợp với kỹ thuật quay phủ.  Phƣơng pháp phân tích tính chất của vật liệu: - Hình thái bề mặt, thành phần pha tinh thể, thành phần hoá học của các mẫu chế tạo được trong luận án đã được khảo sát sử dụng nhiều các phép đo và thiết bị đo hiện đại như quan sát kính hiển vi điện tử quét (SEM) tích hợp với với thiết bị đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. - Tính chất quang huỳnh quang của các mẫu chế tạo đã được khảo sát bằng các phép đo phổ huỳnh quang trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Ngoài ra, để nghiên cứu cơ chế phát quang các phép đo huỳnh quang nhiệt thấp, sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ cũng được thực hiện trong luận án. 4. Những đóng góp của luận án Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 5 bài báo ở các tạp chí quốc tế và các các hội nghị quốc tế. Trong đó có một bài báo quốc tế được công bố trên Journal of Luminescence có chỉ số impact factor là 2.38, một bài báo quốc tế được công bố trên hệ thống IOP và 3 bài báo được công bố trong các hội nghị khoa học quốc tế chuyên ngành. 5. Những điểm mới của luận án - Đây là lần đầu tiên, dây nano Si có cấu trúc lõi vỏ Si-SiO2 và có cấu trúc lớp Si/SiOx trong lõi của dây nano Si được quan sát thấy và chúng tôi đã đưa ra một mô hình cấu trúc và cơ chế mọc cho dây 2 nano Si có cấu trúc lõi vỏ Si-SiO2 với cấu trúc lớp Si/SiOx trong lõi của dây nano Si. Trong mô hình này, dây nano Si hình thành do sự tách pha của Si và SiO2 và sự oxy hóa một phần bởi khí oxy dư trong chuông phản ứng. Hai quá trình, phản ứng giữa Si với O2 (oxy hóa) và quá trình kết hợp giữa các nguyên tử Si (quá trình mọc) xảy ra đồng thời. Ngay sau khi lõi Si hình thành, lớp bề mặt bị oxy hóa và mặt phân cách Si/SiO2 hình thành. Do hiệu ứng tự giới hạn tốc độ oxy hóa hay hiệu ứng làm chậm quá trình oxy hóa mà chỉ có một lớp SiO2 mỏng hình thành trên bề mặt lõi Si mới hình thành. Sự cạnh tranh của hai quá trình này sẽ dẫn đến sự hình thành cấu trúc lớp của Si tinh thể và SiO2 vô định hình trong lõi của dây nano Si. - Dây nano Si thể hiện một dải huỳnh quang mạnh với bước sóng từ 600 đến 900 nm ở nhiệt độ phòng liên quan đến exciton giam cầm lượng tử trong lớp Si với độ dày khoảng vài nano mét trong lõi của dây nano Si. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của dây nano Si vào nhiệt độ cũng được đo từ 11 đến 300 K, kết quả này phù hợp với mô hình giải thích sự tách mức năng lượng giữa trạng thái singlet và triplet của exciton. - Màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ được chế tạo thành công bằng phương pháp sol-gel và màng nanocomposite này phát quang một đỉnh huỳnh quang hẹp ở 1530 nm dưới bước sóng kích thích 260 nm liên quan đến sự truyền năng lượng từ sai hỏng của SiO2 tới nano tinh thể Si và sau đó tới ion Er3+. 6. Bố cục của luận án Luận án được trình bày trong 119 trang gồm các phần như sau: Mở đầu (6 trang), Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano Si và nano Si:Er3+ (29 trang), Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm (24 trang), Chương 3: Chế tạo dây nano Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt và khảo sát tính chất huỳnh quang của nó (26 trang), Chương 4: Chế tạo và khảo sát tính chất của các cấu trúc nano Si pha tạp Er3+ (19 trang), Kết luận (2 trang) và cuối cùng là phần tài liệu tham khảo và danh mục các công trình công bố. Luận án có 75 hình vẽ, đồ thị, 5 bảng biểu và 140 tài liệu tham khảo. 3 B. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si VÀ Si:Er3+ 1.1. Cơ sở lý thuyết 1.1.1. Vật liệu nano Si Khi kích thước của vật liệu nano tinh thể Si nhỏ hơn bán kính Bohr exciton của Si, các exciton bị giam cầm trong nano tinh thể Si làm cho các mức năng lượng bị lượng tử hóa hình thành các mức năng lượng gián đoạn và độ rộng vùng cấm của nano tinh thể Si bị mở rộng so với Si khối. Hiệu suất phát quang của nano tinh thể Si tăng lên so với Si khối chủ yếu là do hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến hệ thức bất định Heisenberg ∆k ~ 1/R. Nghĩa là khi kích thước nano tinh thể Si giảm nhỏ hơn bánh kính Bohr exciton của Si thì nhiều exciton trong các nano tinh thể Si với biên độ véc tơ sóng lớn tham gia vào quá trình tái hợp bức xạ, dẫn đến hiệu suất phát quang của nano tinh thể Si tăng lên. 1.1.2. Vật liệu nano Si:Er3+ Khi pha tạp ion Er3+ vào trong vật liệu nano Si thì cường độ huỳnh quang của ion Er3+ mạnh hơn nhiều so với Si khối pha tạp Er3+. Điều này là do quá trình truyền năng lượng hiệu quả từ vật liệu nano Si (có thể từ nano tinh thể Si, Si dư ở dạng vô định hình hoặc sai hỏng) sang ion Er3+ và quá trình tái kích thích không bức xạ từ ion Er3+ tới nano Si kém hiệu quả. 1.2. Tình hình nghiên cứu về tính chất huỳnh quang của nano Si và nano Si:Er3+ 1.2.1. Vật liệu nano Si Các nghiên cứu về tính chất huỳnh quang của silic xốp, các nano tinh thể Si trong mạng SiO2 và trong siêu mạng Si/SiO2 cho thấy rằng nano tinh thể Si, dây nano Si hoàn toàn phát quang trong vùng nhìn thấy hoặc vùng hồng ngoại gần khi kích thước của nano tinh thể Si nhỏ hơn bán kính Bohr exciton của Si (~ 5 nm). 1.2.1. Vật liệu nano Si:Er3+ 4 Các nghiên cứu về nano tinh thể Si pha tạp Er3+ trong mạng nền SiO2 cho thấy rằng vật liệu này phát quang mạnh ở bước sóng ~ 1530 nm. Tuy nhiên, nghiên cứu về tính chất huỳnh quang của dây nano Si:Er3+ còn rất mới mẽ và chưa được khai thác nhiều. CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Các phƣơng pháp chế tạo dây nano Si Dây nano Si có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau và theo hai cách tiếp cận “từ trên xuống” và “từ dưới lên”. Chế tạo dây nano Si theo cách tiếp cận “từ trên xuống” chủ yếu dựa trên quá trình ăn mòn và kỹ thuật quang khắc để ăn mòn lựa chọn các vị trí trên bề mặt phiến Si để hình thành dây nano Si. Các phương pháp chủ yếu chế tạo dây nano Si dựa trên cách tiếp cận “từ trên xuống” là phương pháp quang khắc chùm điện tử, phương pháp ăn mòn ion phản ứng, phương pháp ăn mòn hóa học với trợ giúp của kim loại. Trong khi đó, dây nano Si hình thành theo cách tiếp cận “từ dưới lên” là một quá trình sắp xếp các nguyên tử Si với nhau. Các phương pháp chính được sử dụng để chế tạo dây nano Si dựa trên cách tiếp cận này là phương pháp CVD, bốc bay laser, bốc bay nhiệt, MBE. Trong các phương pháp này, phương pháp bốc bay nhiệt là một phương pháp có thể tạo ra dây nano Si với hiệu suất cao bằng các thiết bị đơn giản. 2.2. Các phƣơng pháp pha tạp ion Er3+ vào trong vật liệu nano Si Việc pha tạp ion Er3+ vào trong mạng tinh thể của nano tinh thể Si là một vấn đề rất khó cho cả hai trường hợp ion Er 3+ thay thế vào vị trí nút mạng trong mạng tinh thể Si và ion Er3+ nằm ở các vị trí điền kẽ trong mạng tinh thể Si bởi vì bán kính nguyên tử Er3+ (1,73 Å) lớn hơn rất nhiều bán kính của nguyên tử Si (1,18 Å). Người ta thường tạo ra một vật liệu nền SiO2 chứa các ion Er3+ và các nano tinh thể Si nằm cạnh nhau trong mạng nền này. Hai phương pháp chủ yếu chế tạo vật liệu nano Si:Er3+ là phương pháp đồng phún xạ và phương pháp cấy ion. Tuy nhiên, nhược điểm của hai phương pháp này là phải sử dụng thiết bị đắt tiền và quy trình chế tạo phức 5 tạp.Vì vậy, tìm ra một phương pháp đơn giản và hiệu quả để chế tạo vật liệu nano Si:Er3+ là rất cần thiết. CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO DÂY NANO Si BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA NÓ 3.2. Thực nghiệm Dây nano Si được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo mô hình trên hình 3.1. Vật liệu nguồn được sử dụng là bột SiO, bột Si trộn với bột SiO2 và bột Si trộn với bột C. Đế Si/SiO2 phủ Au được sử dụng để mọc dây nano Si. Nhiệt độ bốc bay (nhiệt độ vật liệu nguồn) là từ 1200 oC đến 1300 oC. Khi argon có tác dụng vận chuyển vật liệu bốc bay từ vật liệu nguồn tới bề mặt đế và hạn chế quá trình oxy hóa dây nano Si. Hình 3.1. Mô hình thực nghiệm sử dụng để chế tạo dây nano Si 3.3.1. Ảnh hƣởng của vật liệu nguồn bốc bay lên quá trình nuôi dây nano Si a. Hình thái bề mặt của dây nano Si Đối với vật liệu nguồn SiO ở 1300 oC, dây nano Si nhận được có kích thước tương đối đồng đều với đường kính từ 20 đến 60 nm và chiều dài lên tới chục micro mét và bị uốn cong (hình 3.3). Dây nano Si hình thành là tách pha của hơi SiO lắng đọng lên bề mặt đế theo phương trình 2SiO → Si + SiO2 và cơ chế hình thành dây nano Si trong trường hợp này là cơ chế OAG. Ưu điểm của dây nano Si 6 nuôi bằng phương pháp này là đường kính dây nano Si nhỏ, phân bố đồng đều. Nhược điểm của dây nano Si mọc từ vật liệu nguồn này là dây nano Si bị uốn cong. Đối với vật liệu nguồn Si + SiO2 ở 1300 oC, dây nano Si được chia thành hai loại: dây nano Si với đường kính nhỏ từ 20 đến 60 nm có thể liên quan đến hơi SiO do Si+SiO2 → 2SiO khi vật liệu nguồn được nung ở nhiệt độ cao mọc theo cơ chế OAG và dây nano Si với đường kính lớn từ 100 đến 150 nm có thể do hơi Si bay hơi từ hạt nano Si khuếch tán vào hạt Au mọc theo cơ chế VLS (hình 3.4). Hình chèn trên hình 3.4(a) cho thấy rõ hạt kim loại xúc tác Au với kích thước khoảng 150 nm nằm trên đầu dây nano Si có đường kính khoảng 120 nm. Đối với vật liệu nguồn Si+C ở 1300 oC, các dây nano Si này là khá đồng đều với đường kính lớn hơn 100 nm và chiều dài lên tới hàng chục micro mét (Hình 3.5). Có thể quan sát thấy rõ nét sự tồn tại của hạt kim loại xúc tác ở trên đầu mỗi dây nano Si với kích thước lớn hơn từ 1,5 đến 2 lần so với đường kính dây nano Si. Điều này chứng tỏ rằng dây nano Si mọc theo cơ chế VLS. Ngoài ra, có nhiều dây nano Si hình thành từ cùng một hạt kim loại xúc tác Au và các dây nano Si tạo thành một chùm dây nano Si với cấu trúc mọc đa nhánh. Do phản ứng C+O2 → CO2 là phản ứng tỏa nhiệt cho nên làm cho nhiệt độ cục bộ tại nguồn bay hơi tăng lên, và nhờ đó nâng cao hiệu quả bay hơi vật liệu nguồn. Đối với vật liệu nguồn Si+C ở 1200 oC, dây nano Si thu được có đường kính từ 30 đến 50 nm và chiều dài khoảng vài trăm nano mét (hình 3.6). Do nhiệt độ đế thấp và lượng hơi Si bay hơi từ hạt nano Si ít cho nên dây nano Si trong trường hợp này có kích thước nhỏ hơn và chiều dài ngắn hơn so với mọc dây nano Si từ vật liệu nguồn Si+C ở 1300 oC. Ưu điểm của dây nano Si trong trường hợp này là đường kính của dây nano Si nhỏ, đồng đều từ 30 đến 50 nm và mỗi dây nano Si hình thành từ một hạt kim loại xúc tác Au. 7 Hình 3.3. Ảnh SEM của dây nano Si với vật liệu nguồn SiO (1300 oC) Hình 3.4. Ảnh SEM của dây nano Si với vật liệu nguồn Si+SiO2 (1300 oC) Hình 3.5. Ảnh SEM của dây nano Si với vật liệu nguồn Si+ C (1300 oC) Hình 3.6. Ảnh SEM của dây nano Si với vật liệu nguồn Si+C (1200 oC) 8 b. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của dây nano Si Đối với các vật liệu nguồn SiO, Si+SiO2 và Si+C ở 1300 oC, dây nano Si có ba pha liên quan đến SiO2, Si và Au được quan sát thấy. Đối với vật liệu nguồn Si+C ở 1200 oC, đỉnh nhiễu xạ rộng ~ 2θ = 22o liên quan đến vật liệu SiO2 không còn quan sát thấy mà thay vào đó chỉ quan sát thấy một đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh tương ứng với nhiễu xạ trên mặt (111) của tinh thể Si, và một đỉnh nhiễu xạ rất yếu liên quan đến kim loại xúc tác Au. Việc không còn quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ liên quan đến vật liệu SiO2 trong mẫu này rất có thể là do lượng oxit silic trong dây nano Si (hay lớp vỏ SiO2) rất mỏng. Hình 3.7. Giản đồ XRD của dây nano Si với vật liệu nguồn khác nhau Kết hợp phân tích từ ảnh SEM và XRD cho thấy dây nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+C với nhiệt độ bốc bay 1200 oC là tốt 9 nhất. Trong các phần tiếp theo, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu tính chất huỳnh quang của dây nano Si chế tạo trong điều kiện này. 3.3.2. Khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si ở nhiệt độ phòng Phổ huỳnh quang của dây nano Si ở nhiệt độ phòng (hình 3.8) bao gồm một vùng phát xạ có cường độ mạnh và rất rộng nằm trong dải bước sóng từ ~ 500 đến 900 nm với cực đại ở bước sóng 650 nm. Do đường kính dây nano Si (hình 3.6) lớn hơn nhiều so bán kính Bohr exciton (~5 nm) đối với Si cho nên không thể giải thích nguồn gốc của vùng phát xạ này do hiệu ứng kích thước lượng tử xảy ra trong các nano tinh thể Si. Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của dây nano Si đo nhiệt độ phòng Từ ảnh TEM (hình 3.9) cho dây nano Si nhận được có cấu trúc lõi Si (màu đậm)-vỏ SiO2 (màu sáng) với đường kính lõi của dây nano Si khoảng ~70 nm và độ dày lớp vỏ là khoảng 20 nm. Với kích thước như trên, sự phát quang của dây nano Si trong vùng bước sóng từ 500 đến 900 nm không thể sinh ra từ lõi dây nano Si bởi vì lõi dây nano Si có kích thước lớn hơn nhiều so với giá trị tới hạn lượng tử của Si (~5 nm). Quan sát chi tiết hơn ảnh TEM thấy rằng cấu trúc lõi là không đồng nhất mà bao gồm các vùng sáng tối lặp đi lặp lại tạo thành cấu trúc lớp. Như vậy cấu trúc thực sự của dây nano Si là lõi-vỏ trong đó lõi được tạo thành từ các lớp Si (màu tối) và SiO2 (màu sáng) có kích thước vài nanomét. Theo hiểu biết của chúng tôi, đây là nghiên cứu 10 đầu tiên xác nhận cấu trúc lõi – võ và phân lớp Si/SiO2 của dây nano Si và chính cấu trúc này cho phép chúng tôi đưa ra được lời giải thích hợp lý về bản chất của vùng phát xạ đỏ trong các dây nano Si có kích thước lớn là do sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống sinh ra trong các lớp nano Si cỡ vài nm. Hình 3.9. Ảnh TEM của một dây nano Si Phổ tán xạ Raman là một công cụ hữu hiệu không chỉ để phân tích thành phần của vật liệu, mà còn trong một số trường hợp có thể cho chúng ta thông tin về kích thước mẫu. So sánh phổ Raman của dây nano Si (Hình 3.10) với đường cong lý thuyết của phổ Raman thì có thể xác định được kích thước của các lớp nano Si trong dây nano Si là khoảng 5 nm. Kích thước này là phù hợp với kích thước lớp nano Si từ ảnh TEM (hình 3.9) và phù hợp với kích thước của nano tinh thể Si phát ra phổ huỳnh quang với cực đại 650 nm (hình 3.8). 11 Hình 3.10. Phổ Raman của dây nano Si với bước sóng kích thích 488 nm của laser Ar+ 3.3.3. Khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si theo nhiệt độ Hình 3.12 là phổ huỳnh quang của dây nano Si đo ở 3 nhiệt độ khác nhau 11 K, 150 K và 300 K. Kết quả cho thấy ba sự thay đổi đáng kể về phổ huỳnh quang của dây nano Si được quan sát thấy khi tăng nhiệt độ từ 11 đến 300 K là: (i) cực đại đỉnh phổ huỳnh quang liên quan đến sự tái hợp exciton trong lớp nano tinh thể silic dịch về phía năng lượng cao, (ii) cường độ huỳnh quang của vùng phổ liên quan đến tái hợp exciton tăng lên đạt giá trị cực đại và sau đó giảm dần và (iii) xuất hiện thêm hai vùng phổ huỳnh quang ở 433 nm và 507 nm trong các phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp so với phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ cao. Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của dây nano Si với nhiệt độ khác nhau Sự thay đổi năng lượng photon phát ra do sự tái hợp exciton trong các nano tinh thể Si theo nhiệt độ được giải thích dựa vào mô hình tách mức exciton (Hình 3.13). Ở nhiệt độ thấp (11 K), các điện tử nằm chủ yếu ở trạng thái triplet cho nên photon phát ra do tái hợp exciton thông qua trạng thái triplet có năng lượng thấp hay bước sóng dài (685 nm). Ở nhiệt độ phòng (300 K), các điện tử nằm chủ 12 yếu ở trạng thái singlet cho nên photon phát ra do tái hợp exciton thông qua trạng thái singlet có năng lượng cao (645 nm). Ở nhiệt độ 150 K, một số điện tử nằm ở trạng thái singlet và một số điện tử khác nằm ở trạng thái triplet cho nên photon phát ra do sự tái hợp exciton có năng lượng ứng với giá trị trung gian (675 nm). Hình 3.13. Mô hình tách mức exciton của các nano tinh thể Si Hình 3.14 mô tả sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của dây nano Si vào nhiệt độ từ 10 đến 300 K. Sự phụ thuộc này được giải thích bằng mô hình gồm bốn quá trình tái hợp cạnh tranh nhau: tái hợp bức xạ của exciton thông qua các trạng thái singlet và thông qua các trạng thái triplet, quá trình xuyên hầm không bức xạ và quá trình tái hợp không bức xạ giải phóng exciton khỏi các nano tinh thể Si thông qua hàng rào thế SiO2. Hiệu suất lượng tử bên trong là tỉ số của tốc độ tái hợp bức xạ tổng cộng chia cho tốc độ tái hợp tổng cộng (bao gồm cả tốc độ tái hợp bức xạ và tốc độ tái hợp không bức xạ) và được xác định công thức: (3.3) Sử dụng các tham số: tỉ số tốc độ phân rã trạng thái singlet và triplet là RS/RT = 43,5, năng lượng tách trạng thái singlet và triplet là ∆ = 11 meV, hàng rào năng lượng kích hoạt EA = 260 meV, tốc độ xuyên hầm không bức xạ pRN/RT = 6 và tốc độ kích hoạt không bức xạ dRN/RT = 106. Đường cong fit sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang tích phân theo nhiệt độ dựa trên mô hình này được trình bày trên hình 3.14. 13 Hình 3.14. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang tích phân của dây nano Si theo nhiệt độ đo từ 10 đến 300 K (đường chấm). Đường liên là fit cường độ tích phân theo nhiệt độ dựa vào mô hình liên quan đến bốn quá trình tái hợp cạnh tranh nhau Như vậy, quan sát trên hình 3.14 thấy rằng đường tính toán lý thuyết và đường thực nghiệm phù hợp với nhau ứng với vùng nhiệt độ thấp từ 10 đến 75 K và vùng nhiệt độ cao từ 200 đến 300 K và khác nhau ứng với vùng nhiệt độ từ 75 đến 200 K. Ở nhiệt độ thấp (T=10 K), các điện tử nằm chủ yếu vào ở trạng thái triplet. Do tốc độ tái hợp của trạng thái triplet là nhỏ cho nên cường độ huỳnh quang của dây nano Si ở nhiệt độ 10 K có giá trị nhỏ. Ngoài ra, cường độ huỳnh quang của dây nano Si thấp còn do một số điện tử tham gia vào quá trình tái hợp không bức xạ xuyên hầm. Ở nhiệt độ cao hơn, các điện tử nhảy từ trang thái triplet lên trạng thái singlet của exciton. Do tốc độ tái hợp của trạng thái singlet gấp 300 đến 800 lần so với tốc độ tái hợp của trạng thái triplet cho nên cường độ huỳnh quang của dây nano Si tăng lên khi nhiệt độ tăng lên. Khi nhiệt độ cao hơn 200 K, hiện tượng dập tắt huỳnh quang xảy ra liên quan đến quá trình tái hợp không bức xạ giải phóng exciton khỏi các nano tinh thể Si vượt qua hàng rào thế kích hoạt SiO2 làm cho cường độ huỳnh quang giảm đi. Quan sát chi tiết hơn trên hình 3.14 thì thấy rằng dường như có hai nhiệt độ ở 100 K và 200 K làm cho cường độ huỳnh quang của dây nano Si giảm. Điều này được giải thích là do sự tồn tại của các 14 dạng nano tinh thể khác nhau trong dây nano Si làm xuất hiện hai hàng rào thế ứng với nhiệt độ 100 K và 200 K. Nhiệt độ ứng với cường độ huỳnh quang đạt giá trị cực đại phụ thuộc rất nhiều vào hình dạng của nano tinh thể Si (200 K đối với silic xốp, 100 K đối với nano tinh thể Si trong SiO2, 150 K đối với nano tinh thể Si trong Si/SiO2 và 270 K đối với dây nano Si). Như vậy, giá trị nhiệt độ này hoàn toàn khác nhau với các hình dạng nano tinh thể khác nhau. Chính vì lý do này làm cho đường lý thuyết và thực nghiệm trên hình 3.14 không phù hợp với nhau trong vùng nhiệt độ từ 75 đến 200 K. Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của dây nano Si trong vùng bước sóng từ 370 đến 550 nm đo ở nhiệt độ từ 11 đến 100 K Nguyên nhân xuất hiện thêm hai vùng phổ huỳnh quang trong các phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp so với các phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ cao là do cường độ huỳnh quang giảm mạnh khi tăng nhiệt độ như quan sát thấy trên hình 3.15. Nguồn gốc hai vùng phổ này được cho là liên quan đến các sai hỏng ở trong SiO2 và mặt phân cách Si/SiO2 của dây nano Si. Khi nhiệt độ tăng, các điện tử nhảy ra khỏi các trạng thái sai hỏng khi nhiệt độ tăng và đi vào các tâm tái hợp không bức xạ cho nên cường độ huỳnh quang hai vùng phổ này giảm. 15 CHƢƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO Si PHA TẠP Er3+ 4.2.2. Chế tạo dây nano Si:Er3+ Hình 4.1. Sơ đồ chế tạo dây nano Si:Er3+ 4.2.3. Chế tạo màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+ Hình 4.2. Sơ đồ chế tạo màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+ 16 4.3.1. Khảo sát sự phát quang của ion Er3+ trong các cấu trúc nano tinh thể Si  Dây nano Si:Er3+ Dây nano Si:Er3+ chế tạo bằng phương pháp đồng bốc bay nhiệt có đường kính từ 60 đến 80 nm và chiều dài lên tới vài micro mét (Hình 4.3). Các đỉnh phổ đặc trưng liên quan đến Si, O, Pt và Er, thành phần chính của mẫu, đều được quan sát thấy trong phổ EDX (Hình 4.4). Một vùng phổ đặc trưng của ion Er3+ với độ rộng phổ khá hẹp và cường độ yếu ở bước sóng ~1530 nm được quan sát thấy trên hình 4.5. Theo chúng tôi, khi chế tạo dây nano Si:Er3+ bằng phương pháp đồng bốc bay, do erbium có khối lượng và kích thước nguyên tử lớn, hiệu suất bay hơi của nguyên tử Er là thấp, dẫn tới nồng độ các ion Er3+ trong dây nano Si là thấp và hệ quả là phổ huỳnh quang của ion Er3+ trong dây nano Si ở bước sóng 1530 nm luôn rất yếu. Hình 4.3. Ảnh FESEM của dây nano Si:Er3+ Hình 4.4. Phổ tán xạ năng lượng (EDX) của dây nano Si:Er3+ 17 Hình 4.5. Phổ huỳnh quang của dây nano Si pha tạp Er 3+  Màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+ Màng nanocomposite SiO2: nano Si:Er3+ (0,5% Er3+ và 4% Si) tương đối đồng đều, có độ dày 2,6 µm (Hình 4.7) và thấy rõ hai pha liên quan nano tinh thể Si và SiO2 từ giản đồ XRD (Hình 4.6) Tuy nhiên, các nano tinh thể Si không thể quan sát thấy rõ nét từ ảnh FESEM bề mặt (hình 4.7 (a)) do chúng được phân tán vào trong mạng nền SiO2. Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ cho thấy một dải phổ đặc trưng có cực đại ở bước sóng ~ 1530 nm với cường độ khá mạnh và mạnh hơn nhiều so với dây nano Si:Er3+ chế tạo bằng phương pháp đồng bốc bay nhiệt (hình 4.8). Do ion Er3+ có thể khuếch tán vào nano tinh thể Si từ dung dịch dễ dàng hơn so với khuếch tán từ pha rắn cho nên cường độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2: nano Si mạnh hơn. Hình 4.6. Giản đồ XRD của màng nanocomposite SiO2:nano Si: Er3+ 18 Hình 4.7. Ảnh FESEM của màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+ Hình 4.8. Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO 2:nano Si pha tạp Er3+ với bước sóng kích thích 514 nm 4.3.2. Cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si pha tạp Er3+ Kết quả đo phổ huỳnh quang 3D (Hình 4.9) và huỳnh quang thông thường (Hình 4.10) cho thấy cường độ huỳnh quang của ion Er3+ trong màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+ là khá mạnh và mạnh hơn nhiều so với cường độ huỳnh quang của màng SiO2:Er3+ khi kích thích ở bước sóng 260 nm. Kích thích 260 nm được cho là kích thích điện tử lên các trạng thái sai hỏng trong SiO2 bởi vì độ rộng vùng cấm của SiO2 là 9 eV và độ rộng vùng cấm của nano tinh thể Si khoảng ~ 1,5-2,5 eV. Khi tiến hành đo phổ huỳnh quang trong vùng nhìn thấy của màng nanocomposite này quan sát thấy các vùng phát quang của nano tinh thể Si từ 600 đến 900 nm và hai vùng liên quan đến sai hỏng của SiO2 (400-450 nm) và Si/SiO2 (450-600 nm). Vì vậy, vai trò quan trọng của nano tinh thể Si trong màng SiO2 như 19 là một nhân tố trung gian hấp thụ và truyền năng lượng hiệu quả từ mạng nền đến ion Er3+ giúp nâng cao hiệu suất hấp thụ và phát xạ của ion Er3+ trong mạng nền (Hình 4.11). Hình 4.9. Phổ huỳnh 3D của màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+ Hình 4.10. Phổ huỳnh quang (a) của màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+ trong vùng hồng ngoại và (b) của màng nanocomposite SiO2:nano Si:Er3+ trong vùng nhìn thấy. Hình 4.11. Mô hình truyền năng lượng từ các sai hỏng trong mạng nền sang ion Er3+ 20