Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của hạt nano tinh thể zno

  • Số trang: 51 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 16 |
  • Lượt tải: 0
minhtuan

Đã đăng 15929 tài liệu

Mô tả:

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------- VŨ THỊ HẰNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO TINH THỂ ZnO LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGÀNH CỬ NHÂN HÓA HỌC 2013 TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------- VŨ THỊ HẰNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO TINH THỂ ZnO LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGÀNH CỬ NHÂN HÓA HỌC CÁN BỘ HƯỚNG DẪN TS. NGUYỄN TRÍ TUẤN 2013 Trường Đại học Cần Thơ Khoa Khoa học Tự nhiên Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam Độc lập – Tự do – Hạnh phúc ---------- NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1. Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Trí Tuấn 2. Đề tài: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của hạt nano tinh thể ZnO. 3. Sinh viên thực hiện: Vũ Thị Hằng MSSV: 2102243 Lớp: Hóa Học – Khóa 36 4. Nội dung nhận xét: a. Nhận xét về hình thức luận văn tốt nghiệp: ........................................................................................................................ ...................................................................................................................... b. Nhận xét về nội dung luận văn tốt nghiệp: ........................................................................................................................ ...................................................................................................................... ........................................................................................................................ c. Nhận xét đối với sinh viên tham gia thực hiện đề tài: ........................................................................................................................ ........................................................................................................................ d. Kết luận, đề nghị, điểm: ........................................................................................................................ ........................................................................................................................ Cần Thơ, ngày tháng năm 2013 Cán bộ hướng dẫn Trường Đại học Cần Thơ Khoa Khoa học Tự nhiên Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam Độc lập – Tự do – Hạnh phúc ---------- NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN 1. Cán bộ phản biện:............................................................................................. 2. Đề tài: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của hạt nano tinh thể ZnO. 3. Sinh viên thực hiện: Vũ Thị Hằng MSSV: 2102243 Lớp: Hóa Học – Khóa 36 4. Nội dung nhận xét: a. Nhận xét về hình thức luận văn tốt nghiệp: ........................................................................................................................ ...................................................................................................................... b. Nhận xét về nội dung luận văn tốt nghiệp: ........................................................................................................................ ...................................................................................................................... ........................................................................................................................ c. Nhận xét đối với sinh viên tham gia thực hiện đề tài: ........................................................................................................................ ........................................................................................................................ d. Kết luận, đề nghị, điểm: ........................................................................................................................ ........................................................................................................................ Cần Thơ, ngày tháng năm 2013 Cán bộ phản biện LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành được quyển luận văn này, em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Trí Tuấn đã hướng dẫn, truyền đạt những kiến thức quý giá, theo dõi và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô thuộc bộ môn Hóa học – Khoa Khoa Học Tự Nhiên – Trường Đại học Cần Thơ, các Thầy, Cô đã truyền đạt kiến thức và và tận tình hướng dẫn trong suốt thời gian em học tập tại trường giúp em tự tin hơn trong quá trình học tập. Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô thuộc thuộc bộ môn Vật lí đã giúp đỡ và tạo điều kiện về cơ sở vật chất để em có thể bước đầu tập sự nghiên cứu khoa học đối với chuyên ngành hóa học, giúp em hoàn thành luận văn tốt nghiệp và phát huy được năng lực nghiên cứu của mình trong thời gian sắp tới. Em cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị cao học, các bạn đang thực hiện luận văn tại phòng thí nghiệm Lý sinh, phòng thí nghiệm Hóa sinh và bạn b đã tận tình ch bảo, động viên, giúp đỡ em trong quá trình học tập cũng như nghiên cứu. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và người thân đã luôn quan tâm, động viên và là chỗ dựa về tinh thần và vật chất cho em trong suốt quá trình học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn! Cần Thơ, ngày tháng Vũ Thị Hằng i năm 2013 TÓM TẮT Các hạt nano tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp thủy nhiệt. Sản phẩm bột nano ZnO được đo nhiễu xạ tia X (XRD), tán sắc năng lượng (EDX), ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM) để xác định cấu trúc mạng, kích thước, hình thái học của tinh thể. Các hạt nano tinh thể có kích thước từ 10 – 52 nm khi nung ở nhiệt độ từ 200°C 700°C. Những thanh nano có đường kính ~65 - 170 nm và chiều dài ~460 - 650 nm ở các nhiệt độ ủ thủy nhiệt là 190°C, 210°C, 230°C. Tính chất quang của mẫu ZnO chế tạo được nghiên cứu bằng phổ huỳnh quang (PL). Phổ huỳnh quang của các mẫu này đều có hai phát xạ chính: phát xạ ở vùng tử ngoại gần (UV) do sự tái tổ hợp của các electron vùng dẫn và lỗ trống vùng hóa trị (tái hợp vùng – vùng) và phát xạ ở vùng nhìn thấy do những sai hỏng, khuyết tật oxi, kẽm. ii ABSTRACT ZnO nanocrystallines with hexagonal structures have been successfully prepared via a co-precipitation method and a hydrothermal method. The obtained ZnO nanopowders were characterized by X-ray diffraction (XRD), energy– dipersive X-ray spectrometry (EDX) and field emission scanning electron microscope (FESEM) to determine the crystal lattice structure, lattice composition, morphology and average crystal size. The crystallines with a size are 10 - 52 nm corresponding to annealing temperatures at 200 °C – 700 °C. The nanorods have a diameter of ~65 - 170 nm and length of ~460 - 650 nm under the hydrothermal temperatures at 190 °C, 210 °C, 230 °C. Optical properties of ZnO samples were studied by photoluminescence (PL) spectra. PL spectra of these samples showed ultraviolet emission (~380 - 390 nm) is caused by the free exciton recombination and visible emission (~530 - 620 nm) is related to defects of oxygen and zinc. iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam kết luận văn này được hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của tôi và các kết quả của nghiên cứu này chưa được dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác. Cần Thơ, ngày tháng Vũ Thị Hằng iv năm 2013 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... i TÓM TẮT .............................................................................................................. ii ABSTRACT .......................................................................................................... iii MỤC LỤC .............................................................................................................. v DANH MỤC HÌNH ............................................................................................. vii DANH MỤC BẢNG ........................................................................................... viii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................. ix CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU ................................................................................. 1 1.1 Đặt vấn đề ................................................................................................. 1 1.2 Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................. 1 CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................. 2 2.1 Giới thiệu về công nghệ nano ................................................................... 2 2.1.1 Hiệu ứng giam giữ lượng tử ............................................................... 2 2.1.2 Hiệu ứng bề mặt ................................................................................. 3 2.2 Vật liệu huỳnh quang ZnO ....................................................................... 4 2.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO ........................................................ 4 2.2.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác Wurtzite .................................... 4 2.2.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương kiểu NaCl ............................ 5 2.2.1.3 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương giả kẽm ............................... 5 2.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ................................................... 6 2.2.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lục giác Wurtzite .............. 6 2.2.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl ...... 7 2.2.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm.......... 7 2.2.3 Sai hỏng trong tinh thể ZnO ............................................................... 7 2.2.4 Tính chất huỳnh quang của vật liệu ZnO ........................................... 9 2.2.5 Vật liệu nano ZnO và một số ứng dụng ........................................... 10 2.2.6 Phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO .......................................... 12 2.2.6.1 Phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation) ............................ 13 2.2.6.2 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) ................................... 13 CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................................... 15 3.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất .................................................................. 15 3.1.1 Thiết bị, dụng cụ .............................................................................. 15 3.1.2 Hóa chất ........................................................................................... 15 3.2 Thực nghiệm ........................................................................................... 15 v 3.2.1 Tổng hợp nano tinh thể ZnO bằng phương pháp đồng kết tủa (coprecipitation) ............................................................................................. 15 3.2.2 Tổng hợp nano tinh thể ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) .......................................................................................... 16 3.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của vật liệu ................... 18 3.3.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 18 3.3.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) ................. 19 3.3.3 Phép đo phổ tán sắc năng lượng (EDX)........................................... 20 3.3.4 Phép đo phổ huỳnh quang (PL) ....................................................... 22 CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 24 4.1 Phương pháp đồng kết tủa ...................................................................... 24 4.1.1 Khảo sát tính chất, cấu trúc .............................................................. 24 4.1.2 Khảo sát tính chất quang .................................................................. 25 4.2 Phương pháp thủy nhiệt .......................................................................... 28 4.2.1 Khảo sát tính chất, cấu trúc .............................................................. 28 4.2.1.1 Kết quả đo phổ tán sắc năng lượng (EDX) ............................... 28 4.2.1.2 Kết quả đo ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 30 4.2.2 Khảo sát tính chất quang .................................................................. 34 CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................... 35 5.1 Kết luận ................................................................................................... 35 5.2 Kiến nghị................................................................................................. 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 36 PHỤ LỤC ............................................................................................................. 38 vi DANH MỤC HÌNH Hình 2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO ............................................................. 4 Hình 2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của hợp chất AIIBVI (a) và của ZnO (b)........ 6 Hình 2.3 Sai hỏng điểm trong cấu trúc tinh thể ..................................................... 8 Hình 2.4 Giản đồ năng lượng khuyết tật của ZnO ................................................. 8 Hình 2.5 Cơ chế phát xạ và kích thích của ZnO .................................................... 9 Hình 2.6 Một số cấu trúc nano tinh thể của ZnO ................................................. 11 Hình 2.7 Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO ............................................... 11 Hình 3.1 Qui trình chế tạo hạt nano ZnO bằng phương pháp đồng kết tủa ......... 16 Hình 3.2 Qui trình chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt ......... 17 Hình 3.3 Máy đo nhiễu xạ tia X .......................................................................... 18 Hình 3.4 Mặt phản xạ Bragg ................................................................................ 19 Hình 3.5 Máy chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường JSM-7600F ........... 20 Hình 3.6 Sơ đồ nguyên lý của phép phân tích EDX ............................................ 21 Hình 3.7 Hệ đo huỳnh quang Yobin Yvon Fluolog-3 và Nanolog ...................... 23 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO ............................................. 24 Hình 4.2 Phổ PL của các mẫu ZnO với t lệ mol ZnCl2/(NH4)2CO3 thay đổi ..... 26 Hình 4.5 Phổ PL của các mẫu ZnO với t lệ mol là 1/2 ....................................... 26 Hình 4.4 Phổ PL của các mẫu ZnO với t lệ mol là 1/1,5 .................................... 27 Hình 4.3 Phổ PL của các mẫu ZnO với t lệ mol là 1/1 ....................................... 27 Hình 4.6 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu ZnO ở 190°C .................................... 29 Hình 4.7 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu ZnO ở 210°C .................................... 29 Hình 4.8 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu ZnO ở 230°C .................................... 29 Hình 4.9 Ảnh FESEM của mẫu ZnO ở 190°C ..................................................... 31 Hình 4.10 Ảnh FESEM của mẫu ZnO ở 210°C ................................................... 32 Hình 4.11 Ảnh FESEM của mẫu ZnO ở 230°C. ................................................. 33 Hình 4.12 Phổ PL của các mẫu ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ....... 34 vii DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Sự liên quan giữa kích thước tinh thể và nguyên tử ở tại bề mặt ........... 4 Bảng 4.1 Kích thước hạt nano tinh thể ZnO ........................................................ 25 viii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt E Energy Năng lượng Eg Bandgap of semiconductor Năng lượng vùng cấm của bán dẫn IL Intensity of luminescence Cường độ huỳnh quang me Efecctive mass of electron Khối lượng hiệu dụng của điện tử  Wavelength Bước sóng Frequency Tần số CB Conduction band Vùng dẫn EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FESEM Field emission scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Quĩ đạo phân tử bị chiếm cao nhất VB Highest occupied molecular Lower occupied molecular Photoluminescence spectrum Valence band XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X HOMO LUMO PL Quĩ đạo phân tử bị chiếm thấp nhất Phổ huỳnh quang Vùng hóa trị ix Luận văn tốt nghiệp đại học CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU 1.1 Đặt vấn đề ZnO là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có nhiều tính chất nổi bật như: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,4eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao, không độc, giá thành rẻ. Chính vì vậy, ZnO đã được quan tâm nghiên cứu từ rất sớm và đã tìm được nhiều ứng dụng như làm vật liệu hấp thụ tia tử ngoại trong kem mỹ phẩm thuốc sát trùng, vật liệu xúc tác, vật liệu linh kiện quang điện tử… Thời gian gần đây, các nghiên cứu về vật liệu ZnO, đặc biệt là ZnO có cấu trúc nano (hạt nano, dây nano, thanh nano, nanotetrapod…) lại càng trở nên sôi nổi và hấp dẫn hơn do nó hứa hẹn nhiều tính chất mới và khả năng ứng dụng to lớn trong các lĩnh vực quang điện tử, hoá học, sinh học. Các hiệu ứng phát laser và các linh kiện phát quang ở vùng tử ngoại đã được tạo ra trên cơ sở vật liệu ZnO cấu trúc nano. Tuy nhiên, cho đến nay cơ chế phát quang của vật liệu nano ZnO vẫn chưa được giải thích rõ ràng và đang tiếp tục thu hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa học trên toàn thế giới. Việc nghiên cứu tìm ra các phương pháp tiên tiến, hiệu quả để chế tạo vật liệu ZnO có kích thước nano và nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên tính chất quang của chúng là rất cần thiết. Với ý nghĩa thực tiễn quan trọng và dựa trên những điều kiện của phòng thí nghiệm hiện có, đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của hạt nano tinh thể ZnO” được thực hiện. 1.2 Mục tiêu nghiên cứu Đề tài này được thực hiện với mục tiêu nghiên cứu chế tạo thành công nano tinh thể ZnO bằng phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt, đồng thời khảo sát tính chất cấu trúc, thành phần hình thái và tính chất quang của vật liệu nano ZnO ở điều kiện nhiệt độ chế tạo và t lệ tiền chất khác nhau. SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 1 Luận văn tốt nghiệp đại học CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2.1 Giới thiệu về công nghệ nano Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích các tính chất đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên qui mô nanomet (nm, 1 nm = 10−9 m) [1]. Một trong những đối tượng nghiên cứu của công nghệ nano là vật liệu nano (nanomaterials) - vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet (từ vài nanomet đến vài trăm nanomet). Khi ở kích thước này vật liệu cho thấy những tính chất mới, ưu việt khác hẳn với tính chất của chúng tại các qui mô lớn hơn và có khả năng ứng dụng cao hơn [1]. Với những tính năng tuyệt vời, vật liệu nano đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống như y học, mỹ phẩm, hóa chất và vật liệu cao cấp, tự động hóa, dệt, vật liệu quang điện tử, quang xúc tác, công nghệ thông tin - viễn thông, năng lượng, môi trường, hàng không vũ trụ và an ninh quốc phòng [2]. Nguyên nhân dẫn đến các tính chất khác biệt của vật liệu nano và vật liệu khối cho đến hiện nay đã được nghiên cứu sâu rộng được giải thích trên cơ sở một số mô hình khác nhau như hiệu ứng giam giữ điện tử, hiệu ứng bề mặt [3]. 2.1.1 Hiệu ứng giam giữ lượng tử Khi bán kính của hạt giảm xuống xấp x bán kính Bohr của exciton thì xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effect), khi đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa. Sự thay đổi cấu trúc lượng tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn khi kích thước hạt cỡ nanomet, dẫn tới các hiện tượng dịch chuyển về phía năng lượng cao (blue shift) trong phổ hấp thụ khi kích thước hạt giảm và dịch chuyển về phía năng lượng thấp (red shift) khi kích thước hạt tăng. Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện, quang của cấu trúc đó. Hiệu ứng giam giữ lượng tử có thể mô tả một cách sơ lược như sau: trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hóa trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng - hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp x giá trị của bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential box). SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 2 Luận văn tốt nghiệp đại học Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khác nhau và gián đoạn. Sự chuyển dời của các hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. Trong phân tử, điện tử tồn tại ở các trạng thái định xứ gián đoạn. Trong khi đó ở bán dẫn khối, số lớn của quỹ đạo phân tử tạo nên một vùng trạng thái điện tử liên tục. Ở trạng thái điện tử cơ bản của vùng hóa trị (VB), số điện tử chuyển động lên trên và đi xuống là cân bằng do đó không hình thành dòng dẫn, để cho các bán dẫn dẫn (điện), các điện tử phải được kích thích từ vùng hóa trị đến các trạng thái của vùng dẫn (CB). Trong các chất bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn được phân tách bởi vùng cấm. Khe năng lượng giữa đ nh vùng hóa trị hoặc quĩ đạo phân tử bị chiếm giữ cao nhất (HOMO) và đáy của vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không bị chiếm giữ là thấp nhất (LUMO) được gọi là vùng cấm. Sự kích thích quang hoặc nhiệt có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và tạo ra lỗ trống ở vùng hóa trị. Trong điều kiện nhất định, có thể hình thành nên các dòng chuyển dời một chiều của điện tử và như vậy có thể tạo ra dòng điện dẫn. Vùng cấm năng lượng là một đại lượng hết sức quan trọng bởi vì giá trị của nó quyết định độ dẫn điện và năng lượng hấp thụ quang học của vật liệu. Các hạt bán dẫn được xem như nằm giữa giới hạn mật độ gián đoạn của nguyên tử/phân tử và mật độ liên tục của tinh thể khối, khe HUMO – LUMO gia tăng trong các nano tinh thể bán dẫn có kích thước nhỏ hơn, dẫn tới độ rộng hiệu dụng của vùng cấm và khả năng oxi hóa - khử gia tăng khi kích thước giảm như là hệ quả của hiệu ứng kích thước lượng tử. 2.1.2 Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nanomet thì các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm t lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử, chẳng hạn một hạt có kích thước 1 nm thì 99% nguyên tử ở bề mặt (Bảng 2.1), vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Sự tồn tại của mặt phân cách rất lớn giữa các hạt nano và môi trường xung quanh, có thể gây nên những ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của hạt. Bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tại nhiều liên kết (dangling bond) và sai hỏng có thể tạo ra các bẫy đối với điện tử và lỗ trống dưới tác động của ánh sáng kích thích. Do đó mật độ trạng thái cao, các trạng thái bẫy ở bề mặt có thể tạo nên những mức năng lượng nằm trong vùng cấm và như vậy sự tồn tại của các bẫy điện tử và lỗ trống có thể làm thay đổi tính chất quang của hạt. Trong rất SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 3 Luận văn tốt nghiệp đại học nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano. Bảng 2.1 Sự liên quan giữa kích thước tinh thể và nguyên tử ở tại bề mặt Đường kính hạt nano (nm) Số nguyên tử Nguyên tử trên bề mặt (%) 10 30000 20 4 4000 40 2 250 80 1 30 99 Sự tồn tại của điện tử và lỗ trống ở các trạng thái bề mặt cũng có thể dẫn đến các phản ứng quang hóa mạnh. Hoạt động của trạng thái bề mặt nằm ở bên trong vùng cấm, cũng giống như các mức tạp ở trong vùng cấm của vật liệu khối, sẽ ảnh hưởng đến các tính chất của vật liệu. 2.2 Vật liệu huỳnh quang ZnO ZnO là vật liệu bán dẫn nhóm AIIBVI. Chất bán dẫn này có các đặc tính tốt như: có cấu trúc vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,4 eV), năng lượng liên kết exciton lớn (khoảng 60 meV), electron linh động cao, phát quang mạnh tại nhiệt độ phòng, độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao [4]. 2.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO Trong tự nhiên tinh thể ZnO tồn tại dưới ba dạng cấu trúc: lục giác Wurtzite ở điều kiện thường (Hình 2.1a), lập phương kiểu NaCl ở áp suất cao (Hình 2.1b) và lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao (Hình 2.1c) [5]. Kẽm (Zn) (a) Oxi (O) (b) (c) Hình 2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO 2.2.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác Wurtzite Đây là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Nhóm đối xứng không gian tinh thể học của tinh thể này là SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 4 Luận văn tốt nghiệp đại học C46v – P63mc. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao. Mỗi ô cơ sở có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0); (1/3, 2/3, 1/2) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, u); (1/3, 2/3, 1/2 + u) với u ~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đ nh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử O bằng u.c, còn 3 khoảng cách khác bằng: [ ( ) ] Hằng số mạng trong cấu trúc này được đánh giá vào cỡ: a = 3,243 Ǻ, c = 5,195 Ǻ [5-6]. 2.2.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương kiểu NaCl Đây là cấu trúc giả bền của ZnO ch tồn tại trong điều kiện áp suất cao. Trong cấu trúc này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO, mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O lận cận gần nhất nằm trên 4 đ nh của một tứ diện. Vì vậy có thể xem cấu trúc lập phương kiểu NaCl gồm 12 phân mạng lập phương tâm mặt của ZnO và O lồng vào nhau ở khoảng cách bằng 1/2 cạnh hình lập phương. Hằng số mạng của cấu trúc này khoảng 4,27 Ǻ. Khi áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ lục giác Wurtzite sang lập phương kiểu NaCl khoảng 8,7 Gpa. Khi áp suất giảm tới 2 Gpa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurtzite [7]. 2.2.1.3 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương giả kẽm Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm. Đây là cấu trúc giả bền của ZnO, cấu trúc này không có tâm đối xứng, tinh thể thuộc loại dị hướng của nhóm đối xứng không gian Td2 - F43m. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO, trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có các tọa độ: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0) và 4 nguyên tử O ở các vị trí có các tọa độ: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4). Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đ nh của tứ diện có khoảng cách √ , với là hằng số của mạng lập phương. Mỗi nguyên tử Zn, O còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách √ . Giữa cấu trúc lục giác wurzite và cấu trúc lập phương kiểu NaCl của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha [7]. SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 5 Luận văn tốt nghiệp đại học 2.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 2.2.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lục giác Wurtzite Tinh thể ZnO có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0, tức là ở tâm vùng Brillouin. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là 1s22s22p4 và của Zn là 1s22s22p63s23s23p63d104s2. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng, Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không. Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng Γ7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị khác nhau Γ9, Γ7, Γ7. Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là: Γ9 → Γ7 → Γ7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9, còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc Γ7. Chuyển dời Γ9 → Γ7 là chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời Γ7 → Γ7 là chuyển dời với mọi phân cực. (a) (b) Hình 2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của hợp chất AIIBVI (a) và của ZnO (b) Thông qua việc khảo sát các kết quả thực tế về phổ hấp thụ và phản xạ Thomas đã đưa ra khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và vùng dẫn là: 3,3708 eV; 3,378 eV và 3,471 eV ở nhiệt độ T = 77K. Nhưng kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là Γ7 → Γ9 → Γ7. Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO là ngược so với các hợp chất AIIBVI khác. SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 6 Luận văn tốt nghiệp đại học Các véctơ cơ sở của mạng này là: ( ⃗⃗⃗ ) ⃗⃗⃗ √ ( √ ( ) ⃗⃗⃗ ) Với a là hằng số mạng; Mạng đảo là lập phương tâm khối có véctơ cơ sở là: ⃗⃗⃗⃗ ( √ ); ⃗⃗⃗⃗ ( ); ⃗⃗⃗⃗ √ ( ) Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurtzite có dạng khối lục lăng 8 mặt [8]. 2.2.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl Mạng lập phương kiểu NaCl có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt nên có véctơ cơ sở là: ⃗⃗⃗ ( ) ⃗⃗⃗ ( ) ⃗⃗⃗ ( ) Mạng đảo là lập phương tâm khối có véctơ cơ sở là: ⃗⃗⃗⃗ ( √ ); ⃗⃗⃗⃗ ( √ ); ⃗⃗⃗⃗ ( ) Vùng Brilouin là khối bát diện cụt. 2.2.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm Mạng này có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt nên cũng có véctơ cơ sở giống với véctơ cơ sở của mạng lập phương kiểu NaCl. Vì vậy, vùng Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm. 2.2.3 Sai hỏng trong tinh thể ZnO Trong phần trên ta đã xét cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng, tức là trong đó toàn bộ các phần tử cấu tạo nên vật rắn nằm ở vị trí nút mạng đều tuân theo quy luật đối xứng, tuần hoàn trong không gian tinh thể. Tuy nhiên, trên thực tế tinh thể thực không hoàn hảo mà nó có những sai hỏng. Tùy thuộc vào phạm vi kích thước sai hỏng chia ra làm: sai hỏng điểm, sai hỏng đường, sai hỏng khối. Sai hỏng điểm có thể hình thành theo hai cơ chế: Frenkel và Schottky. Cơ chế Frenkel cho rằng do thăng giáng nhiệt, nguyên tử có thể bứt ra khỏi vị trí cân bằng và xen lẫn giữa mạng, tạo nút khuyết tại vị trí nút mạng và các nguyên tử xen giữa (Hình 2.3a). Tuy nhiên, năng lượng nhiệt để sinh ra quá trình này thường rất lớn, vì vậy mật độ sai hỏng Frenkel thường nhỏ. Cơ chế Schottky giả thiết rằng một số nguyên tử ở lớp ngoài mặt do thăng giáng nhiệt hay va chạm có SVTH: Vũ Thị Hằng 2102243 7
- Xem thêm -