Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha zns zno của các cấu trúc nano zns một chiều

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đỗ Quang Trung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA ZnS/ZnO CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO ZnS MỘT CHIỀU LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đỗ Quang Trung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA ZnS/ZnO CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO ZnS MỘT CHIỀU Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số: 62440127 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Phạm Thành Huy 2. TS. Trần Ngọc Khiêm Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành được quyển luận án này là nhờ vào công lao rất lớn của hai người thầy hướng dẫn tôi là PGS.TS. Phạm Thành Huy và TS. Trần Ngọc Khiêm đã hướng dẫn rất tận tình và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận án ở Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ. Bằng tận đáy lòng, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Phạm Thành Huy, người đã tận tình giúp đỡ cho tôi ý tưởng, định hướng nghiên cứu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình làm thực nghiệm và giúp đỡ về vật chất lẫn kiến thức cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Tôi xin chân thành cảm ơn rất nhiều tới Ban Lãnh đạo Viện AIST, ITIMS đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu trong thời gian qua. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các Thầy cô giáo và các cán bộ của Viện AIST đã giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập. Tôi xin cảm ơn đến TS. Nguyễn Duy Hùng, ThS. Nguyễn Tư đã giúp cho tôi đo các phép đo huỳnh quang và cũng xin cảm ơn đến GS. TS. Nguyễn Đức Chiến, PGS. TS Trần Kim Anh, TS. Trịnh Xuân Anh và TS. Đào Xuân Việt đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án. Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận được sự giúp đỡ của các Phòng ban chức năng của ĐHBK HN, Phòng thí nghiệm của Viện Khoa học Vật liệu–Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm Khoa học Vật liệu – ĐHKHTN - HN, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tể Trung ương, Phòng thí nghiệm Lumilab Khoa khoa học chất rắn - Đại học Gent - Bỉ. Tôi xin chân thành cảm ơn đến mọi sự giúp đỡ này. Tôi cũng xin cảm ơn đến Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Công nghiệp Quảng Ninh, Ban Chủ Nhiệm Khoa Khoa Khoa học Cơ bản, Bộ môn Vật lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi đi nghiên cứu và bảo vệ luận án tiến sĩ ở Hà Nội. Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến tất cả các bạn học viên NCS - AIST, ITIMS, bạn bè đã hết lòng động viên tinh thần tôi trong thời gian thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đình, họ hàng và người thân của tôi, những người đã luôn động viên tinh thần và giúp đỡ vật chất. Tôi không biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới những người thân yêu nhất của tôi. Nội dung nghiên cứu của luận án nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài NAFOSTED mã số 103.02.102.09 và đề tài Nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng mã số DTDL.5-2011-NCCB. Tác giả Đỗ Quang Trung i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào. Tác giả Đỗ Quang Trung ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... i LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................ ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ....................................................... vi DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................................. viii DANH MỤC HÌNH VẼ .................................................................................................... viii MỞ ĐẦU............................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO ........................................... 5 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ............................................................................................... 5 1.1.1. Giới thiệu ............................................................................................................. 5 1.1.1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 5 1.1.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử ......................................................................... 6 1.1.1.3. Hiệu ứng bề mặt ........................................................................................... 8 1.1.2. Các cấu trúc nano một chiều.............................................................................. 10 1.1.2.1. Giới thiệu .................................................................................................... 10 1.1.2.2. Cơ chế hình thành các cấu trúc nano 1D từ pha hơi ................................... 11 1.1.3. Các cấu trúc nano dị thể một chiều.................................................................... 15 1.2. CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO ....................... 16 1.2.1. Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS ......................................................... 16 1.2.1.1. Tổng hợp các cấu trúc nano một chiều của ZnS ......................................... 16 1.2.1.2. Tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS .............................. 20 1.2.2. Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnO ........................................................ 26 1.2.2.1. Hình thái cấu trúc của các nano tinh thể một chiều ZnO ........................... 26 1.2.2.2. Tính chất quang .......................................................................................... 27 1.3. CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO .............................. 33 1.3.1. Các cấu trúc nano phức tạp................................................................................ 33 1.3.2. Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ) ...................................................... 33 1.3.3. Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO ................... 37 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SAU CHẾ TẠO ........................................................ 38 iii CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƢỜNG KHÔNG KHÍ .. Tóm tắt ............................................................................................................................... 41 2.1. GIỚI THIỆU ........................................................................................................... 42 2.2. THỰC NGHIỆM .................................................................................................... 42 2.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................ 45 2.3.1. Đánh giá các tính chất của dây nano ZnS chế tạo được bằng phương pháp bốc bay nhiệt ...................................................................................................................... 45 2.3.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnSZnO trong môi trường không khí ..... 47 2.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 ....................................................................................... 58 CHƢƠNG 3 SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ ZnS/ZnO MỘT CHIỀU TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƢỜNG KHÍ ÔXY TRONG KHI NUÔI VÀ SAU KHI NUÔI ...................................................................................... 60 Tóm tắt ............................................................................................................................... 60 3.1. GIỚI THIỆU ........................................................................................................... 61 3.2. THỰC NGHIỆM .................................................................................................... 64 3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................ 65 3.3.1. Sự hình thành các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Si/Au theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) ........................... 65 3.3.1.1. Hình thái bề mặt và các đặc tính cấu trúc của các nano tinh thể một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi .................................................................................... 65 3.3.1.2. Tính chất quang của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi ...... 67 3.3.2. Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong môi trường khí ôxy sau khi nuôi và trong khi nuôi ........................................................................................................................ 74 3.3.2.1. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong khi nuôi ................................................................................................. 74 3.3.2.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi trường khí ôxy ........................................................... 79 3.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 ....................................................................................... 84 iv CHƢƠNG 4 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT THEO CƠ CHẾ HƠI - RẮN VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA ZnSZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP ÔXY HÓA NHIỆT ... 85 Tóm tắt ............................................................................................................................... 85 4.1. GIỚI THIỆU ........................................................................................................... 86 4.2. THỰC NGHIỆM .................................................................................................... 87 4.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................ 88 4.3.1. Các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS ...................................................................................... 88 4.3.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnSZnO trong môi trường không khí và nguồn ngốc của đỉnh phát xạ màu xanh lục (green)trong các cấu trúc một chiều ZnS 93 4.3.3. Nghiên cứu các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi trường khí ôxy ............................................................................................................................. 100 4.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 ..................................................................................... 107 CHƢƠNG 5 CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS, ZnS/ZnO PHA TẠP Mn2+ ..................................................................................... 109 Tóm tắt ............................................................................................................................. 109 5.1. GIỚI THIỆU ......................................................................................................... 110 5.2. THỰC NGHIỆM .................................................................................................. 111 5.2.1. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn sau khi nuôi ........................ 112 5.2.2. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn bằng cách bốc bay đồng thời ZnS và MnCl2 ............................................................................................................ 112 5.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................................. 114 5.3.1. Các cấu trúc nano một chiều ZnS:Mn2+ chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt trong môi trường khí Ar ..................................... 114 5.3.2. Khảo sát cấu trúc, tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS pha tạp Mn2+ bằng phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời nguồn vật liệu ZnS và MnCl2 ..... 120 5.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 5 ..................................................................................... 127 KẾT LUẬN LUẬN ÁN ................................................................................................... 129 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................... 131 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 132 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu aB D3, D2, D1, D0 E Ec ED, EA Eexc Eg(∞) Eg(NPs) Ep Ev EW f I (hν) Kx, Ky, Kz me mh U(0) α ΔE λ, λexc, λem μ ν Chữ viết tắt A CB CNT CRT CVD D DA, DD EDX Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Bohr exciton radius Density of states Bán kính Bohr exciton Mật độ trạng thái của vật rắn 3, 2, 1 và 0 chiều Energy Năng lượng Conduction band edge Năng lượng đáy vùng dẫn Energy of donor and acceptor Năng lượng của mức đono, acepto level Energy of exciton Năng lượng exciton Bandgap of bulk semiconductor Năng lượng vùng cấm bán dẫn khối Bandgap energy of a Năng lượng vùng cấm của hạt nano nanoparticles Energy of photon Năng lượng photon Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị Energy of electron in a potential Năng lượng của điện tử trong giếng well thế Exciton oscillator strength Lực dao động exciton Intensity of luminescence Cường độ huỳnh quang Wave vector Vectơ sóng trên trục x, y, z Effective mass of electron Khối lượng hiệu dụng của điện tử Effective mass of hole Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống Overlap factor between Hệ số chồng chập của hàm sóng điện eclectron and hole wave tử và lỗ trống functions Absorption coefficient Hệ số hấp thụ Transition energy Năng lượng chuyển tiếp Wavelength, Excitation and Bước sóng, bước sóng kích thích và emission Wavelength phát xạ Transition dipole moment Môment lưỡng cực chuyển tiếp Frequency Tần số Tên tiếng Anh Acceptor Conduction band Carbon nano-tubes Cathode ray tube Chemical vapor deposition Donor Deep Acceptor, Deep Donor Energy dispersive x-ray vi Tên tiếng Việt Acepto Vùng dẫn Ống nano cacbon Ông tia catốt Lắng đọng pha hơi hóa học Đono Acepto sâu, Đono sâu Phổ tán sắc năng lượng tia x FCC FESEM GB GO HOMO LO LUMO NBE PL CL PLE RE RT TEM TM TO VB VLS VS XRD spectroscopy Face center cubic Field emission scanning electron microscopy Green-Blue Green-Orange Highest occupied molecular orbital Longitude optical Lowest unoccupied molecular orbital Near Band Edge emission Photoluminescence spectrum Cathodoluminescence Photoluminescence excitation spectrum Rare Earth Room temperature Transmission electron microscope Transition metal Transverse optical Valence band Vapor liquid solid Vapor solid X-ray Diffraction vii Lập phương tâm mặt Hiển vi điện tử quét phát xạ trường Xanh lục-Xanh lam Xanh lục- Cam Quỹ đạo phân tử bị chiếm cao nhất Phonon quang dọc Quỹ đạo phân tử không bị chiếm thấp nhất Phát xạ bờ vùng Phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang catốt Phổ kích thích huỳnh quang Đất hiếm Nhiệt độ phòng Hiển vi điện tử truyền qua Kim loại chuyển tiếp Phonon quang ngang Vùng hóa trị Hơi-lỏng-rắn Hơi-rắn Nhiễu xạ tia x DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Sự liên quan giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt ................................. 9 Bảng 1.2. Bảng thống kê các công nghệ chế tạo các cấu trúc dây/thanh nano ZnS, vùng nhiệt độ phản ứng và các tài liệu tham khảo tương ứng ..................................... 17 Bảng 1.3. Bảng thống kê các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano ZnS dạng đai, băng, và tấm nano, nhiệt độ phản ứng và các tài liệu tham khảo tương ứng ................ 20 Bảng 1.4. Bảng thống kế một số phương pháp thực nghiệm tính chất quang của vật liệu theo các cơ chế kích thích khác nhau .................................................................. 20 Bảng 1.5. Bảng tổng hợp một số thông tin về tính chất huỳnh quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS và các tài liệu tham khảo tương ứng ........................................... 24 Bảng 1.6. Các tính chất huỳnh quang catốt của các cấu trúc nano ZnS một chiều ............. 26 Bảng 1.7. Vị trí và nguồn gốc đề xuất của các phát xạ liên kết exciton trong ZnO (tại nhiệt độ thấp) ............................................................................................................... 29 Bảng 1.8. Vị trí và nguồn gốc của các phát xạ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng trong ZnO và các tài liệu tham khảo tương ứng ................................................................... 32 Bảng 1.9. Các phương pháp chế tạo các cấu trúc một chiều đồng trục lõi và vỏ ZnS và tài liệu tham khảo tương ứng ................................................................................... 36 Bảng 1.10. Các phương pháp chế tạo các cấu trúc dị thể một chiều cạnh - cạnh của ZnS (ZnS-side-by-side heterostructures) .................................................................... 37 Bảng 3.1 Một số tính chất vật lý cơ bản của ZnS và ZnO ................................................... 61 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối................................................... 5 Hình 1.2. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi .......................................................................................................... 7 Hình 1.3. Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ thường được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano (NT) ................. 10 Hình 1.4. Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác Au-Si. (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây nano của vật liệu nguồn qua giọt lỏng ......................................................................... 12 Hình 1.5. Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng thái lỏng trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng .............................................. 13 Hình 1.6. Sơ đồ mô hình minh họa quá trình mọc của (a) dây nano và (b) đai nano ZnO . 14 viii VUI LÒNG TẢI VỀ ĐỂ XEM BẢN FULL ĐẦY ĐỦ ! VUI LÒNG TẢI VỀ ĐỂ XEM BẢN FULL ĐẦY ĐỦ ! VUI LÒNG TẢI VỀ ĐỂ XEM BẢN FULL ĐẦY ĐỦ ! VUI LÒNG TẢI VỀ ĐỂ XEM BẢN FULL ĐẦY ĐỦ ! VUI LÒNG TẢI VỀ ĐỂ XEM BẢN FULL ĐẦY ĐỦ ! VUI LÒNG TẢI VỀ ĐỂ XEM BẢN FULL ĐẦY ĐỦ ! VUI LÒNG TẢI VỀ ĐỂ XEM BẢN FULL ĐẦY ĐỦ ! VUI LÒNG TẢI VỀ ĐỂ XEM BẢN FULL ĐẦY ĐỦ ! VUI LÒNG TẢI VỀ ĐỂ XEM BẢN FULL ĐẦY ĐỦ ! VUI LÒNG TẢI VỀ ĐỂ XEM BẢN FULL ĐẦY ĐỦ !