Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu nano kim loại platin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ NHẬT HẰNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI PLATIN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA LÝ Tp. Hồ Chí Minh, Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ NHẬT HẰNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI PLATIN Chuyên ngành: Hóa Lý Mã số: 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong Tp. Hồ Chí Minh, Năm 2012 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, đầu tiên tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong, người đã trực tiếp hướng dẫn, đóng góp ý kiến và luôn động viên tôi trong suốt thời gian vừa qua. Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô và các bạn trong Bộ môn Hoá lý, Phòng Thí Nghiệm Hóa lý ứng dụng, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh luôn tạo điều kiện tốt cho tôi trong thời gian học tập và thực hiện luận văn. Xin cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của em Nguyễn Thị Thuỳ Dương, Võ Quốc Khương, Ngô Hoàng Minh, Nguyễn Cảnh Minh Thắng. Cảm ơn gia đình và người thân luôn động viên giúp tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện đề tài. Em kính gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Quý thầy cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian quý báu của mình để xem xét và góp ý cho luận văn được hoàn thiện hơn. Và cuối cùng, chúc quý thầy cô và các bạn có nhiều thành công trong cuộc sống. Chân thành cảm ơn! i MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1  CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................................2  1.1. Vật liệu nano kim loại ......................................................................................2  1.1.1. Tính chất vật liệu nano .............................................................................2  1.1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano kim loại ............................................6  1.2. Vật liệu nano platin ..........................................................................................8  1.3. Tính chất của nano platinum ............................................................................9  1.3.1. Tính chất xúc tác ......................................................................................9  1.3.2. Tính chất quang ......................................................................................10  1.3.3. Tính chất từ .............................................................................................10  1.4. Các phương pháp tổng hợp hạt nano platin ...................................................10  1.4.1. Phương pháp polyol hỗ trợ bởi nhiệt vi sóng .........................................10  1.4.2. Phương pháp tạo mầm ............................................................................11  1.4.3. Phương pháp sinh học ............................................................................12  1.4.4. Phương pháp vật lý .................................................................................13  1.4.5. Phương pháp khử hoá học ......................................................................14  1.4.6. Phương pháp ăn mòn laser .....................................................................14  1.5. Ứng dụng của hạt nano Platin ........................................................................14  1.5.1 Trong lĩnh vực xúc tác .............................................................................14  1.5.2. Trong pin nhiên liệu ...............................................................................15  1.5.3. Trong trị liệu da thẩm mỹ .......................................................................16  1.5.4. Trong công nghiệp ..................................................................................17  ii 1.5.5. Trong y học.............................................................................................18  1.6. Tình hình nghiên cứu trong và nước ngoài ....................................................19  1.6.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài ........................................................19  1.6.2 Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................19  CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................20  2.1. Hóa chất và dụng cụ-thiết bị ..........................................................................20  2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................20  2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................21  2.2. Nội dung nghiên cứu......................................................................................22  2.3. Chế tạo nano platin trong dung môi glycerin ................................................22  2.4. Chế tạo nano platin trong dung môi Etylen glycol ........................................23  2.5. Chế tạo nano platin trong dung môi nước .....................................................24  2.5.1 Dùng chất bảo vệ PVP .............................................................................24  2.5.2 Dùng chất bảo vệ TSC .............................................................................25  2.6. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Pt bằng phương pháp tạo mầm trong môi trường H2O ............................................................................................................25  2.6.1. Tổng hợp mầm nano Pt ..........................................................................25  2.6.2. Tổng hợp hạt nano Pt kích thước nhỏ ....................................................25  2.6.3. Tổng hợp hạt nano Pt với kích thước lớn ...............................................26  2.7. Khảo sát hoạt tính xúc tác của dung dịch nano Platin lên phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat ...........................................................................................27  2.8. Phương pháp phân tích ..................................................................................29  2.8.1. Phương pháp phân tích quang phổ UV-Vis ...........................................29  2.8.2. Phương pháp phân tích chụp ảnh TEM ..................................................30  iii 2.8.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................30  CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................32  3.1. Chế tạo nano platin trong dung môi glycerin ................................................32  3.1.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol) ......................................32  3.1.2. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol) ...........................................37  3.2. Chế tạo nano platin trong dung môi Etylen glycol .......................................39  3.2.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol) ......................................39  3.2.2. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol) ...........................................42  3.3. Chế tạo nano platin trong dung môi nước .....................................................46  3.3.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol) ..........................................46  3.3.2 Dùng chất bảo vệ TSC .............................................................................53  3.4. Chế tạo nano platin bằng phương pháp tạo mầm ..........................................57  3.4.1. Tổng hợp hạt mầm Platin .......................................................................57  3.4.2. Tổng hợp hạt nano platin với những kích thước khác nhau ...................58  3.4.3. Vai trò của AA và TSC ..........................................................................64  3.4.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của nano Pt ở những kích thước khác nhau khi thực hiện phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat ..................................67  3.4.5. Năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat.77  CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................78  4.1. Kết luận ..........................................................................................................78  4.2. Kiến nghị........................................................................................................79  TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................80  iv DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Dao động của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng ..2  Hình 1.2: Nguyên lý của hai phương pháp để chế tạo hạt nano kim loại ..................8  Hình 1.3: Màu sắc và hình dạng của nano platin .......................................................9  Hình 1.4: Tổng hợp hạt nano platin bằng phương pháp polyol ...............................11  Hình 1.5: Cơ chế tổng hợp hạt nano platin thông qua giai đoạn tạo mầm. ..............12  Hình 1.6 : Sử dụng vi khuẩn, nấm, các loại dịch chiết từ thân, lá, quả của thực vật để tổng hợp hạt kích thước nano ...............................................................................13  Hình 1.7: Cơ chế phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat xúc tác bởi nano Pt ....15  Hình 1.8: Nano platin được dùng để chế tạo màng trao đổi proton (PEM) .............16  Hình 1.9 : Nano platin được sử dụng trong mỹ phẩm, mặt nạ chăm sóc da. ...........17  Hình 1.10 : Hệ thống khử mùi trong tủ lạnh bằng màng lọc nano platin ................18  Hình 1.11 : Hạt nano platin liên kết với DNA và được kích thích bởi bức xạ ion hoá ...................................................................................................................................18  Hình 2.1: Lò vi sóng Sanyo và máy khuấy từ IKA® RET .......................................21  Hình 2.2: Quy trình chế tạo nano platin với dung môi glycerin. .............................22  Hình 2.3: Quy trình chế tạo nano platin khi sử dụng PVP làm chất bảo vệ . ..........24  Hình 2.4: Máy UV – Vis NIR – V670 Jacco (Phòng Hóa lý ứng dụng, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Tp. Hồ Chí Minh). .....................................................29  Hình 2.5: Hệ thống hiển vi điện tử truyền qua, JEM -1400 (Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia về vật liệu Polymer & Composite, Đại Học Bách Khoa, Thành Phố Hồ Chí Minh). .........................................................................................30  Hình 2.7: Máy nhiễu xạ tia X D8 Advance, Bruker – Germany (Phòng Phân Tích Hóa Lý, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng – TP. HCM) ..........................................31  v Hình 3.1: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt khảo sát ở nhiệt độ (a)140oC ; (b)160oC ; (c) 180oC và (d) 200oC với PVP (MW=1.000.000g/mol) .......................33  Hình 3.2: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 140oC) ........................................34  Hình 3.3: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-2 (nồng độ H2PtCl6 3,018.10-5M, nhiệt độ 140oC) ............................................34  Hình 3.4 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-3 (nồng độ H2PtCl6 4,527.10-5M, nhiệt độ 140oC) ............................................35  Hình 3.5 : Ảnh TEM (thang đo 50 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-4 (nồng độ H2PtCl6 6,036.10-5M, nhiệt độ 140oC) ............................................35  Hình 3.6 : Ảnh TEM (thang đo 50 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 4-2 (nồng độ H2PtCl6 3,018.10-5M, nhiệt độ 180oC) ............................................36  Hình 3.7: Ảnh TEM (thang đo 50 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 5-4 (nồng độ H2PtCl6 6,036.10-5M, nhiệt độ 200oC) ............................................36  Hình 3.8: Phổ UV-Vis các mẫu nano Pt khảo sát ở nhiệt độ (a) 140oC và (b) 200oC với PVP (MW=40.000g/mol)....................................................................................38  Hình 3.9 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu (a) G 45-1 (nồng độ H2PtCl6 1,509.10-4M) và (b) G 45-4 (nồng độ H2PtCl6 6,036.104 M) tại nhiệt độ 200oC ..............................................................................................38  Hình 3.10: Phổ UV-Vis các mẫu nano platin khảo sát ở nhiệt độ (a)140oC ; (b)160oC ; (c)180oC khi thay đổi nồng độ axit H2PtCl6 ...........................................40  Hình 3.11: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 3-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 160oC) .........................................41  Hình 3.12: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 4-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 180oC) .........................................41  vi Hình 3.13 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 4-4 (nồng độ H2PtCl6 là 6,036.10-4M, nhiệt độ 180oC) .........................................42  Hình 3.14 : Phổ UV-Vis các mẫu nano platin khảo sát ở nhiệt độ 140oC (a); 160oC (b); 180oC (c) khi thay đổi nồng độ axit H2PtCl6 với PVP (Mw = 40000g/mol) .....43  Hình 3.16 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 44-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 180oC) .......................................44  Hình 3.17 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 44-2 (nồng độ H2PtCl6 là 3,018.10-5M, nhiệt độ 180oC) .......................................44  Hình 3.18 : Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 44-4 (nồng độ H2PtCl6 là 6,036.10-5M, nhiệt độ 180oC) .......................................45  Hình 3.19: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu E43-5 (nồng độ dung dịch H2PtCl6 là 1,21.10-4M, nhiệt độ 140oC) .........................46  Hình 3.20: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano platin được chế tạo trong môi trường nước, chất bảo vệ PVP 1.000.000 (nồng độ dung dịch H2PtCl6 là 5,98 x 10-4M, nhiệt độ 90oC)...................................................47  Hình 3.21 : Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano platin được tổng hợp trong môi trường nước, chất bảo vệ PVP 40.000g/mol .............................................................48  Hình 3.22 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-P5 với nồng độ H2PtCl6 3,04.10-4M; (a), (b) là các hình phóng lớn của mẫu H-P5; (c) là ảnh chụp của mẫu H-P5. ..................................................................................49  Hình 3.23: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-P6 với nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, nhiệt độ 90oC..............................................50  Hình 3.24: Các dạng khác nhau của tinh thể nano Pt được đặc trưng bởi mặt {111} và mặt {100} .............................................................................................................51  Hình 3.25: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-P7 ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, không gia nhiệt ..............................................51  vii Hình 3.26: Ảnh TEM (thang đo 100nm & 50nm & 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, cho PVP vào hệ phản ứng khử sau 5 phút. .................................................................................................................52  Hình 3.27: Ảnh TEM (thang đo 100nm & 50nm & 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, cho PVP vào hệ phản ứng khử sau 60 phút. ...............................................................................................................53  Hình 3.28 : Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano platin ở bảng 3.6 .......................54  Hình 3.29: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-T6 với nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M .....................................................................55  Hình 3.30 : Kết quả XRD của mẫu nano platin........................................................56  Hình 3.31: Ảnh TEM của mầm 1 (a) - thang đo 200nm; (b)-thang đo 50nm, (c)thang đo 20nm: là các hình phóng lớn của mầm 1 ở những hình dạng và kích thước khác nhau...................................................................................................................57  Hình 3.32: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 1-300 (mầm 2)...............................................................................................58  Hình 3.33: Ảnh TEM (thang đo 100 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 1-200. ............................................................................................................59  Hình 3.34: Ảnh TEM (thang đo 100 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 1-100. ............................................................................................................59  Hình 3.35: Ảnh TEM (thang đo 100 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-2000. ..........................................................................................................60  Hình 3.36: Ảnh TEM của mẫu Pt 2-1000 (a ) - thang đo 200 nm; (b) - thang đo 100nm , (c) - thang đo 50 nm. ...................................................................................60  Hình 3.37: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-750. ............................................................................................................61  viii Hình 3.38: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-500. ............................................................................................................62  Hình 3.39: Ảnh TEM (thang đo 500 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-250. ............................................................................................................62  Hình 3.40: Ảnh TEM ( thang đo 500 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-125. ............................................................................................................63  Hình 3.41: Ảnh của hỗn hợp Pt điều chế khi có xúc tác nano Pt (trái) và khi không có xúc tác (phải) ở những thời gian khác nhau: ........................................................65  Hình 3.42: Ảnh của hỗn hợp điều chế nano Pt trước phản ứng khi: (a) không có xúc tác nano Pt và (b) có xúc tác nano Pt. ...........................................65  Hình 3.43: Cấu trúc hóa học của AA, DHA và DGA. .............................................66  Hình 3.44: Sự thay đổi của phổ Fe(CN)63- trong suốt quá trình phản ứng (1.1) ở 250C khi: (a) có xúc tác, (b) không có xúc tác ..........................................................67  Hình 3.45: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác mầm 1 ở nhiệt độ 30-700C ...68  Hình 3.46: Đồ thị -lnA theo thời gian khi không có xúc tác ở nhiệt độ 400C. .........69  Hình 3.47: Đồ thị -lnA theo thời gian khi không có xúc tác ở nhiệt độ 50-700C .....69  Hình 3.48: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác mầm 2 ở nhiệt độ 30-700C ..70  Hình 3.49: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 1-100 ở nhiệt độ 30-700C .70  Hình 3.50: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 1-200 ở nhiệt độ 30-700C .71  Hình 3.51: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-125 ở nhiệt độ 30-700C .71  Hình 3.52: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-250 ở nhiệt độ 50-700C .72  Hình 3.53: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-500 ở nhiệt độ 50-700C .73  Hình 3.54: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-750 ở nhiệt độ 50-700C.73  Hình 3.55: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-1000 ở nhiệt độ 30-700C ...................................................................................................................................74  ix Hình 3.56: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-2000 ở nhiệt độ 30-700C ...................................................................................................................................74    DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Các mẫu khảo sát về nồng độ và nhiệt độ phản ứng khi sử dụng tác chất phản ứng là glycerin và H2PtCl6 ...............................................................................23  Bảng 2.2: Các mẫu khảo sát về nồng độ và nhiệt độ phản ứng khi sử dụng tác chất phản ứng là Etylen glycol và H2PtCl6 .......................................................................24  Bảng 2.3: Các thí nghiệm điều chế hạt nano Pt với các kích thước khác nhau .......26  Bảng 2.4: Các thí nghiệm điều chế hạt nano Pt bằng dung dịch mầm 2: ................27  Bảng 3.1: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi glycerin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 1.000.000g/mol ...................................................................................................................................32  Bảng 3.2: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi glycerin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 40000g/mol....37  Bảng 3.3: Giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi etylen glycol ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 1.000.000g/mol39  Bảng 3.4: Giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi etylen glycol ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 40.000g/mol ....42  Bảng 3.5: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu của các mẫu nano platin trong dung môi nước và sử dụng PVP làm chất bảo vệ ..............................................................47  Bảng 3.6: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu của các mẫu nano platin được tổng hợp trong dung môi nước và sử dụng TSC làm chất bảo vệ. ....................................53  Bảng 3.7: Bảng tóm tắt kích thước hạt nano Pt của những mẫu khác nhau .............64  x Bảng 3.8: Bảng tính toán năng lượng hấp phụ (eV) của 3 nhóm chức –COOH, -OH, -CO- lên bề mặt Pt [14]. ............................................................................................66  Bảng 3.9: Bảng tóm tắt hằng số k của phản ứng giữa Fe(CN)63- và S2O32- khi có xúc tác ở nhiệt độ 30, 700C ..............................................................................................75  Bảng 3.10: Bảng tóm tắt hằng số k của phản ứng giữa Fe(CN)63- và S2O32- khi có xúc tác và không có xúc tác ở nhiệt độ khác nhau 30-700C .....................................76  Bảng 3.11: Năng lượng hoạt hóa của nano Pt ở những kích thước khác nhau ........77  xi DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT AA : Acid ascorbic Acac : Acetylacetonate CCP : Cubic close-packed CTAB : Cetyl trimethylammonium bromide CNF : Carbon Nano Fiber DGA : 2,3-deketo-1-gluconic acid DHA : Dehyroascorbic DMFC : Direct methanol fuel cells EG : Ethylene Glycol FCC : Face Centered Cubic HCF : Hexacynoferrate NaBH4 : Sodium borohydride PtTC: : Chloro(2,2′:6′,2″-terpyridine)platinum(II) chloride dihydrate PDDA : Poly diallydimetylammomium chloride PEMFC : Proton exchange membrane fuel cells Pt : Platin PVA : Poly vinyl alcohol PVP : Poly N-vinyl-2-pyyrolidone TSC : Trisodium citrate TEM : Transmission Electron Microscopy UV –Vis : Ultraviolet – Visible XRD : X – ray diffracton xii MỞ ĐẦU Ngày nay khoa học và công nghệ nano đang có những bước phát triển mạnh mẽ, việc tổng hợp và ứng dụng của hạt nano kim loại là một trong những nghiên cứu thú vị đang được nhiều nhà khoa học quan tâm. Trong đó, platin được biết đến như là kim loại thân thiện với môi trường và có nhiều ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: xúc tác, thiết bị điện tử, quang điện tử, lưu trữ thông tin…. Khi đạt đến kích cỡ nano, kim loại platin có khả năng hoạt động rất mạnh. Tính chất hoá học và vật lý của hạt nano platin có sự khác biệt rất lớn so với những vật liệu khối của chúng. Một số tính chất độc đáo của hạt nano Pt phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của hạt bởi vì phân tử chất phản ứng có cấu trúc hấp phụ trên các bề mặt khác nhau. Do vậy, hiện nay các nhà khoa học vẫn đang nỗ lực tìm kiếm các phương pháp để kiểm soát kích thước và hình dạng hạt nano platin tạo thành làm cơ sở cho việc nghiên cứu những ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và kỹ thuật điện tử, y học,… Cùng với xu thế trên, đề tài “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu nano kim loại platin” với mục đích chế tạo ra hạt nano Pt với hình dạng và kích thước và khác nhau, song song đó khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt nano Pt đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng giữa ion hexacyanoferrate (III) và thiosulfat. Các kết quả sẽ được đánh giá bằng nhiều phương pháp phân tích hóa lý khác nhau như UV-Vis, XRD và TEM. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano kim loại 1.1.1. Tính chất vật liệu nano 1.1.1.1. Tính chất quang học Tính chất quang của hạt nano kim loại có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt. Hạt nano kim loại tương tác với ánh sáng qua các cơ chế khác nhau. Do những tính chất này mà các hạt nano thường được cho vào một chất nền quang học để thực hiện những chức năng mong muốn. Hạt nano kim loại tương tác với với ánh sáng theo hiệu ứng công hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất hiện từ đám mây điện tử [2]. Hình 1.1: Dao động của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng 2 1.1.1.2. Tính chất điện Tính dẫn điện của kim loại rất tốt nhờ vào mật độ điện tử tự do cao. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực [2]. 1.1.1.3. Tính chất từ Các kim loại quý như vàng, bạc... có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cobalt, nickel thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [2]. 1.1.1.4. Tính chất nhiệt Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm [2]. 3 1.1.1.5. Hiện tượng cộng hưởng bề mặt plasmon Theo thuyết Mie hiện tượng cộng hưởng bề mặt plasmon là do tác động của điện trường của sóng điện từ (ánh sáng) vào các điện tử tự do trên bề mặt của hạt nano. Điện trường làm phân cực hạt, dồn điện tử về một phía tạo ra hai vùng, vùng mang điện tích âm và vùng mang điện tích dương. Vì bản chất sóng nên điện trường dao động làm cho sự phân cực bề mặt dao động theo. Sự dao động này được gọi là “plasmon”. Đám mây điện tích trên bề mặt hạt cũng sẽ dao động lúc âm lúc dương theo nhịp điệu và cường độ của điện trường. Ở một kích thước và hình dáng thích hợp của hạt nano, độ dao động (tần số) của đám mây điện tích sẽ trùng hợp với độ dao động của một vùng ánh sáng nào đó. Sự cộng hưởng xảy ra và vùng ánh sáng này sẽ bị các hạt nano hấp thụ [2]. 1.1.1.6. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nano thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng đáng kể, nghĩa là số nguyên tử trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì điều này mà các hiệu ứng liên quan đến bề mặt của vật liệu trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nano khác biệt so với vật liệu dạng khối. Xét ví dụ sau đây: nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt của vật liệu được tạo thành từ các hạt nano hình cầu, n là tổng số nguyên tử thì ta có mối liên hệ như sau ns = 4n2/3 Gọi f là tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử. Khi đó ta có: f = ns/n = 4n2/3/n = 4n-1/3 = 4r0/r Với r0 là bán kính nguyên tử, r là bán kính hạt nano Như vậy, nếu kích thước vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số bề mặt sẽ tăng lên (f tăng). Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng 4 có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục [2]. 1.1.1.7. Hiệu ứng kích thước Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano làm cho vật liệu nano có tính chất kỳ lạ hơn nhiều so với vật liệu truyền thống. Đối với mỗi vật liệu đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm. Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt. Tuy nhiên hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào. Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nanometer. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. 5 Nếu thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) [21]. 1.1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano kim loại Có 2 phương pháp chính để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). 1.1.2.1. Phương pháp từ trên xuống Đây là phương pháp tạo hạt nano từ vật liệu khối ban đầu. Phương pháp từ trên xuống thường được sử dụng là phương pháp ăn mòn laser. Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối thành hạt có kích thước nano. Đây là phương pháp đơn giản rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano), một chiều (dây nano, ống nano) hoặc hai chiều (màng mỏng có chiều dày kích thước nano). 1.1.2.2. Phương pháp từ dưới lên Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên đước phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và 6