Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của màng mỏng kim loại vàng (au) kích thước nanomet bằng phương pháp hóa học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN KHÁ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA MÀNG MỎNG KIM LOẠI VÀNG (Au) KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN KHÁ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA MÀNG MỎNG KIM LOẠI VÀNG (Au) KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nano Mã số: chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGHIÊM THỊ HÀ LIÊN TS. VŨ DƯƠNG Hà Nội-2014 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là luận văn do chính tôi làm dưới sự hướng dẫn trực tiếp của TS. Nghiêm Thị Hà Liên và TS. Vũ Dương tại phòng NanoBioPhotonics – Viện Vật Lý – Viện Hàn Lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam. Hầu hết tất cả các tài liệu, công trình nghiên cứu cả các tác giả khác được sử dụng làm tài liệu tham khảo trong quá trình làm luận văn này đều được liệt kê rõ ràng trong phần danh mục các tài liệu tham khảo. Tác giả luận văn Nguyễn Văn Khá Lời cảm ơn ! Luận văn này đã được hoàn thành tại phòng thí nghiệm của nhóm NanoBioPhotonics của Viện Vật Lý, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn của TS. Nghiêm Thị Hà Liên và TS. Vũ Dương. Luận văn này nằm trong khuôn khổ nhiệm vụ của đề tài nghiên cứu cơ bản thuộc quỹ Nafosted – mã số: 103.06 - 2011.07 do TS. Vũ Dương làm chủ nhiệm. Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với TS. Nghiêm Thị Hà Liên và TS. Vũ Dương, những người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp tôi hoàn thành luận văn này. Thầy cô đã chỉ bảo tận tình, truyền thụ cho tôi những kiến thức khoa học bổ ích và những kinh nghiệm thực tế quý báu. Những kiến thức mà tôi đã nhận được không chỉ là bản luận văn mà quan trọng hơn là cách nhìn nhận, đánh giá cũng như phương thức giải quyết vấn đề một cách toàn diện trong khoa học cũng như trong cuộc sống. Từ đáy lòng em xin trân trọng cám ơn các thầy cô !. Tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành nhất tới các bạn đồng nghiệp trong phòng NanoBiophotonics đã giúp đỡ và cho tôi những ý kiến quý báu cũng như hướng dẫn tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn này. Sau cùng, sự cổ vũ động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi từ gia đình, người thân là động lực to lớn giúp tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin trân trọng cám ơn ! Ngày … tháng … năm 2014 Học viên Nguyễn Văn Khá MỤC LỤC Trang phụ bìa Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục MỞ ĐẦU ...............................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 3 1.1. Tán xạ Raman.............................................................................................. 3 1.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). .................................. 5 1.2.1. Lịch sử của hiệu ứng SERS ................................................................ 5 1.2.2. Hiệu ứng Plasmonics .......................................................................... 5 1.2.3. Điện trường định xứ và sự tăng cường tán xạ Raman. ....................... 9 1.2.4. Mô hình tăng cường hóa học ............................................................ 12 1.2.5. Các đặc trưng thực nghiệm ............................................................... 13 1.3. SERS trên màng nano kim loại ................................................................. 14 1.4.Các phương pháp chế tạo màng mỏng sử dụng làm đế SERS ................... 15 1.4.1. Phương pháp quang khắc.................................................................. 15 1.4.2. Phương pháp phún xạ cathode .......................................................... 16 1.4.3. Phương pháp lắng đọng hóa học ...................................................... 16 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................... 18 2.1. Thực nghiệm chế tạo màng vàng kích thước nanomet bằng phương pháp hóa học ..................................................................................................... 18 2.1.1. Nguyên vật liệu hóa chất .................................................................. 19 2.1.2. Tạo các hạt nano vàng kích thước 1 – 3 nm và 15 nm. .................... 20 2.1.2.1. Chuẩn bị dung dịch vàng hydroxyde. ............................................ 20 2.1.2.2. Phương pháp Duff- Baiker chế tạo hạt vàng nhỏ kích thước 1 – 3 nm. ........................................................................................... 20 2.1.2.3. Phát triển hạt kích thước 15nm từ hạt kích thước 1-3nm. ............. 21 2.1.3. Chế tạo màng nano vàng trên đế thủy tinh ....................................... 22 2.1.3.1. Tạo nhóm OH trên bề mặt đế thủy tinh. ........................................ 22 2.1.3.2. Chức năng hóa nhóm -NH2 bề mặt đế thủy tinh bằng APTES ..... 23 2.1.3.3. Gắn hạt nano vàng lên bề mặt đế thủy tinh. .................................. 23 2.1.3.4. Phát triển màng nano vàng và điều khiển độ dày màng. ............... 23 2.2. Thử nghiệm tính chất SERS của màng vàng bằng chất thử Rhodamine 6G .................................................................................................................. 25 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 28 3.1. Hạt vàng kích thước kích thước 1 – 3nm và kích thước 15 nm. ............... 28 3.2. Các kết quả khảo sát được trong quá trình chế tạo màng vàng................. 29 3.2.1. Tạo gốc -OH trên bề mặt đế thủy tinh .............................................. 29 3.2.2. Chức năng hóa nhóm -NH2 bề mặt đế thủy tinh bằng APTES ......... 30 3.2.3. Các đặc trưng của màng nano vàng .................................................. 31 3.2.3.1. Đặc trưng hình thái thái học. ......................................................... 32 3.2.3.2. Đặc trưng về độ dày. ...................................................................... 33 3.2.3.3. Đặc trưng quang học. ..................................................................... 34 3.3. Tính chất tăng cường tín hiệu tán xạ Raman (SERS). .............................. 35 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 41 1 MỞ ĐẦU Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kỹ thuật phân tích hiện đại dựa trên nguyên lý của tán xạ Raman nhưng có khả năng phát hiện các phân tử hữu có nồng độ thấp. Tín hiệu Raman được tăng cường do tương tác giữa phân tử hữu cơ và bề mặt của đế. Kể từ khi được phát hiện vào năm 1974, SERS đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi những tiềm năng ứng dụng to lớn của nó [10]. Qua nhiều năm nghiên cứu và phát triển, lĩnh vực về SERS đã có những bước tiến vượt bậc từ lý thuyết đến thực nghiệm. Với việc sử dụng hiệu ứng SERS, người ta đã có thể phát hiện phổ Raman của của các hợp chất có nồng độ cực thấp, thậm chí ở cấp độ đơn phân tử với sự tăng cường lên tới 14 bậc [16]. Hiện nay, hiệu ứng SERS được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sinh học, y học, bảo vệ môi trường … Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về SERS tập trung vào việc chế tạo đế SERS có độ ổn định tốt và hệ số tăng cường cao [32]. Rất nhiều các nghiên cứu đã được thực hiện để chế tạo ra các đế SERS sử dụng các hạt nanô kim loại quý. Trong đó loại đế phổ biến nhất là sử dụng các hạt nanô kim loại trong dung dịch huyền phù làm đế tăng cường. Ưu điểm của phương pháp có thể sử dụng để phân tích trực tiếp các chất hòa tan trong dung dịch. Tuy nhiên tính chất của các hạt dễ bị thay đổi do sự kết đám và các hạt luôn chuyển động hỗn loạn. Phương pháp này không ổn định và khó có tính lặp lại. Một cách tiếp cận khác trong các hệ cấu trúc đế SERS là trải các hạt nano kim loại trên một đế phẳng. Dung dịch các hạt nano được nhỏ lên đế và thực hiện sấy khô để loại bỏ dung môi. Phương pháp này có nhiều nhược điểm như khó trải phẳng và đồng đều các hạt nano trên bề mặt, khó điều khiển được khoảng cách giữa các hạt, dễ xảy ra hiện tượng xếp chồng. Việc chế tạo ra các màng mỏng kim loại có bề mặt nhám hoàn toàn có thể giải quyết được nhược điểm của các loại đế trên. Ưu điểm của các loại đế này là dễ dàng điều khiển được các thông số về kích thước, có độ ổn định và độ lặp lại để cho khả năng tăng cường tín hiệu tán xạ Raman cao. Các màng kim loại có độ gồ ghề cao được sử dụng làm đế SERS có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp quang khắc, bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ cathode,… Mỗi một phương pháp có ưu nhược điểm riêng. Các phương pháp trên cho các màng với chất lượng tốt, nhưng đòi hỏi thiết bị hiện đại đắt tiền, và điều kiện chế tạo màng nghiêm ngặt. Trong điều kiện ở các phòng thí nghiệm trong nước, việc tạo ra màng Au hay các kim loại khác bằng một phương pháp đơn giản không tốn kém là rất cần thiết – đó là phương pháp hóa học. Bản luận văn này được thực hiện với tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của màng mỏng kim loại vàng (Au) kích thước nanomet bằng phương 2 pháp hóa học”. Nội dung luận văn là nghiên cứu chế tạo màng vàng được thực hiện trên đế thủy tinh bằng phương pháp hóa học. Thực hiện quy trình chế tạo theo những điều kiện khác nhau để tạo ra màng có độ dày, hình thái học như mong muốn. Từ đó khảo sát khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt trên các mẫu màng. Ngoài phần mở đầu, phần kết luận, luận văn gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tán xạ Raman Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất. Photon tán xạ có thể có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới. Sự khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng dao động đặc trưng của phân tử. Các phân tử có cấu trúc hóa học khác nhau sẽ có các mức năng lượng dao động riêng khác nhau. Vì vậy phương pháp phân tích phổ Raman là một phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu phân biệt các chất cũng như thành phần hóa học trong các hợp chất. Hiện tượng tán xạ Raman có thể được mô tả bằng giản đồ năng lượng theo hình (1.1): Khi ánh sáng (photon) có tần số ν0 đi qua môi trường vật chất, các photon sẽ tương tác với các phân tử của môi trường và bị tán xạ. Quá trình tán xạ có thể là tán xạ đàn hồi hay tán xạ không đàn hồi. Hình 1.1: Mô hình lượng tử minh họa quá trình tán xạ Raman [30] - Trong trường hợp tán xạ đàn hồi thì năng lượng của phân tử và photon được bảo toàn, ánh sáng tán xạ sẽ có tần số đúng bằng tần số ν0 của ánh sáng tới, được gọi là tán xạ Rayleigh. Xác suất xảy ra tán xạ này là lớn nhất. - Trong trường hợp tán xạ không đàn hồi thì năng lượng của photon tán xạ bị thay đổi, có tần số ν =ν0 ± ∆νi , được gọi là tán xạ Raman. Xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất thấp, thấp hơn tán xạ Rayleigh cỡ 105 lần. Quá trình tán xạ không đàn hồi có thể xảy ra 2 khả năng: + Nếu photon của ánh sáng tới cung cấp năng lượng ∆Ei cho phần tử dao động của môi trường thì ánh sáng tán xạ có năng lượng nhỏ hơn năng lượng photon tới, đó là vạch Stockes, năng lượng photon tán xạ sẽ là: Ei = h. ν = h. ν0 - ∆Ei ⇒ ν =ν0 - ∆νi (1.1) 4 h = 6,625.10-34J.s là hằng số Plăng. + Nếu photon của ánh sáng tới nhận từ phân tử của môi trường một năng lượng ∆Ei nào đó thì ánh sáng tán xạ có năng lượng lớn hơn năng lượng photon tới, đó là vạch đối Stoskes, năng lượng photon tán xạ sẽ là: Ei = h. ν = h. ν0+ ∆Ei ⇒ ν =ν0+ ∆νi (1.2) Các giá trị ∆Ei chính là khoảng cách giữa các mức năng lượng dao động. Tán xạ đối-Stokes xảy ra khi ánh sáng tới tương tác với phần tử đang ở trạng thái dao động, làm phân tử này mất năng lượng và phục hồi về trạng thái có năng lượng thấp hơn. Ngược lại, các vạch tán xạ Stockes phản ánh quá trình photon ánh sáng cung cấp năng lượng để phân tử từ mức năng lượng thấp chuyển rời lên vị trí có mức năng lượng cao hơn. Vì vậy, tỉ số giữa cường độ các vạch đối Stokes và các vạch Stokes phụ thuộc vào mật độ các phân tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái dao động. Tỉ lệ này phụ thuộc vào nhiệt độ T theo phân bố Boltzmann [5]:  h∆ν i I anti− Stokes ≈ exp − I Stockes  k BT    ( 3) Trong đó, h là hằng số Plank, kB là hằng số Boltzmann. Tại nhiệt độ thường, các phân tử hầu hết tập trung ở trạng thái cơ bản nên cường độ vạch đối Stokes nhỏ hơn khoảng 103 – 104 lần so với cường độ vạch Stokes. Tỉ số này càng tăng khi nhiệt độ tăng. Phương pháp nghiên cứu dao động phân tử bằng phổ Raman có một ý nghĩa lớn nhưng vẫn có những nhược điểm nhất định. Do trong quá trình tán xạ, xác xuất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ so với tán xạ Rayleigh. Để quan sát được ta phải tăng cường độ tín hiệu Raman và tách chúng ra khỏi tín hiệu tán xạ Rayleigh. Sự sai khác về năng lượng, ∆Ei, giữa hai cơ chế là rất nhỏ, đòi hỏi các phương pháp và hệ thí nghiệm có cấu tạo phức tạp và giá thành cao. Đối với các hệ quang phổ Raman thông thường, cường độ phổ Raman tỉ lệ với cường độ chùm sáng tới. Tuy nhiên, hệ số hấp thụ tương ứng với các tương tác không đàn hồi là vô cùng nhỏ. Các nguồn laser xung ngắn, công suất đỉnh xung cao là sự lựa chọn phù hợp hơn so với các nguồn kích thích khác. Gần đây, các mô hình tính toán hiệu ứng plasmon bề mặt kim loại cho thấy sự tồn tại của những điểm tăng trưởng nóng của trường điện từ (hot spot) trên bề mặt màng kim loại gồ ghề. Phổ Raman của các phân tử này có sự tăng cường rõ rệt tỉ lệ bậc bốn với cường độ điện trường. Hiệu ứng plasmon bề mặt đóng vai trò hết sức quan trọng đối với sự tăng trưởng phổ tán xạ Raman bề mặt. 5 1.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). 1.2.1. Lịch sử của hiệu ứng SERS Tán xạ Raman tăng cường bề mặt đã được tìm ra vào năm 1974 bởi Fleischmann, Hendra và Mcquillan thuộc đại học Southamton, Anh. Tác giả quan sát được sự tăng cường mạnh không bình thường tín hiệu Raman của Pyridine xuất hiện trên một điện cực bạc thô ráp. Họ cho rằng bề mặt nhám đã tăng diện tích hấp phụ và tạo ra sự tăng cường tín hiệu. Tuy nhiên sau đó vào năm 1977, nhóm nghiên cứu gồm Jeanmarie và Van Duyne ở Đại học Northwestern, Mỹ và nhóm gồm Albrecht và Creighton ở Đại học Kent, Anh, đã độc lập công bố kết quả cho thấy sự tăng cường tín hiệu vượt xa so với tính toán dựa trên giả thuyết tăng cường điện tích bề mặt của của Fleischmann. Hệ số tăng cường tín hiệu lên tới 105 – 106. Tác giả chỉ ra rằng sự tăng mạnh của tín hiệu tán xạ Raman là kết quả của kích thích plasmon bề mặt. Đến khoảng giữa những năm 80, các nghiên cứu bắt đầu chuyển từ lý thuyết cơ bản sang nghiên cứu các kết quả thực nghiệm chứa đựng tiềm năng to lớn của SERS, đặc biệt trong các ứng dụng phân tích. Một trong những khó khăn chính đối với các nghiên cứu thực nghiêm về SERS là chất lượng của đế hấp thụ Plasmon. Chỉ một sự thay đổi rất nhỏ trong kỹ thuật chế tạo bề mặt cho sự tăng cường (gọi tắt là đế tăng cường) cũng dẫn tới sự thay đổi tín hiệu SERS, mà những thay đổi này là rất khó có thể điều khiển được. Chính điều này đã cản trở kỹ thuật SERS chưa thể trở thành công cụ định lượng. Cơ chế của SERS vẫn còn nhiều tranh luận khác nhau và chưa có câu trả lời đầy đủ. Hai cơ chế chính thường được sử dụng để giải thích về SERS là cơ chế tăng cường trường điện từ và tăng cường hóa học. Cơ chế tăng cường trường điện từ đóng góp sự tăng cường lên đến 1010 lần trong khi cơ chế hóa học là 102 lần [20]. Trong khuôn khổ luận văn này, tôi tập chung nghiên cứu sâu về cơ chế tăng cường trường điện từ. Để hiểu rõ hơn về cơ chế trường điện từ trước hết tôi xin trình bày về lý thuyết hấp thụ của hiệu ứng Plasmonics. 1.2.2. Hiệu ứng Plasmonics Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nanomet được tạo ra từ các kim loại: Au, Ag, Pt, Cu, Co hoặc các oxit như Fe2O3, trong đó Au và Ag được sử dụng nhiều nhất trong các ứng dụng quang học. Người ta biết rằng hạt nano kim loại vàng, bạc được sử dụng từ hàng nghìn năm nay. Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước Công nguyên và hiện nay được trưng bày ở bảo tàng Anh. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó. Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc [17]. Các phép phân tích ngày nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano vàng và bạc có kích thước 70 nm với tỉ phần mol là 14:1. Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi Michael Faraday nghiên cứu một cách hệ thống 6 các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự được bắt đầu. Hình 1.2: Màu sắc có thể là xanh lục hoặc đỏ khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc hoặc nhìn ánh sáng từ bên trong xuyên qua thành cốc Sau thời kỳ đó có thể tìm thấy nhiều ứng dụng khác của hạt keo vàng: trong các kính màu của nhà thờ, màu men của bát đĩa sứ, thuốc chữa bệnh… . Các nhà học giả có thể hòa tan được vàng khối vào trong các chất khác để có thể tạo ra các “chất lỏng màu nhiệm” với các màu sắc khác nhau. Nhờ vào các màu sắc sặc sỡ của dung dịch vàng, tùy thuộc vào hình dạng và kích thước hạt, người ta có thể tạo ra các dung dịch với màu sắc khác nhau theo ý muốn bằng cách khống chế hình dạng và kích thước hạt vàng [17]. Hình 1.3: Các phép phân tích ngày nay cho thấy màu sắc của các hạt nano vàng phụ thuộc vào kích thước hạt của chúng[17]. Vào năm 1897, Richard Zsigmondy một nhà hóa học người Đức đã chứng minh được rằng màu đỏ tía của men sứ - thường gọi là màu cassius- là sự kết hợp của hạt keo vàng và axit Stannic. Nhờ phát minh này ông đã được giải Nobel năm 7 1925. Tuy nhiên sự đổi màu của dung dịch chứa vàng chỉ thực sự được làm sáng tỏ vào năm 1908 bởi nhà khoa học người Đức Gustav Mie, qua lời giải dựa trên phương trình sóng điện từ Maxwell cho bài toán về sự hấp thụ và tán xạ của sóng trên bề mặt của các hạt hình cầu. Lý thuyết Mie Các lời giải chung của bài toán tán xạ của một hạt cầu kim loại theo lý thuyết điện động lực học lần đầu tiên được Gustav Mie đưa ra năm 1908. Mie đã xây dựng lý thuyết tổng quan về sự tán xạ ánh sáng trên các hạt nhỏ qua đó giải thích hiện tượng thay đổi màu sắc của các hạt keo vàng. Phương trình Maxwell đồng thời có thể áp dụng được cho nhiều dạng hình học với các điều kiện biên khác nhau như ống hình trụ vô hạn, ellipsoid, hai hạt cầu, một hình cầu và một hình phẳng, hình hộp, các vỏ cầu… . Đối với hạt nano kim loại có đường kính nhỏ hơn nhiều bước sóng của ánh sáng tới (λ) thì dao động của điện tử được xem là plasmon dao động lưỡng cực và tiết diện dập tắt σext được viết dưới dạng đơn giản: σext = 9 ε2 ( ω ) ω 3/2 εm V 2 2 c ε1 ( ω ) + 2εm  + ε2 ( ω )  (1.4) Trong đó V = (4π/3)r3 là thể tích hạt cầu bán kính r, ω là tần số góc của ánh sáng kích thích, c là vận tốc ánh sáng, εm và ε(ω) = ε1(ω) + iε2(ω) tương ứng là các hàm điện môi của môi trường xung quanh hạt và của chính hạt. Tham số εm được giả thiết là không phụ thuộc tần số, còn ε(ω) là hàm phức phụ thuộc vào tần số ω. Điều kiện cộng hưởng được đáp ứng khi ε1(ω) = -2εm nếu ε2 là nhỏ và phụ thuộc yếu vào ω. Như vậy plasmon bề mặt chỉ tồn tại ở bề mặt phân cách của hai môi trường với các hằng số điện môi trái dấu. Điều kiện này phù hợp cho ánh sáng vùng hồng ngoại - nhìn thấy ở mặt phân cách của không khí/kim loại và nước/kim loại (ở đó hằng số điện môi của kim loại có giá trị âm, của nước và không khí có giá trị dương và không phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới). Phổ hấp thụ của plasmon phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước, mật độ trạng thái và hằng số chất điện môi của môi trường bao quanh. Các phương trình trên đã được sử dụng rộng rãi để giải thích phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại cả về định tính cũng như định lượng. Tùy thuộc vào vật liệu mà các hạt nano cầu có tần số cộng hưởng khác nhau. Đối với các kim loại Au, Ag, và Cu có thể điều chỉnh kích thước hạt để tần số cộng hưởng plasmon nằm trong vùng nhìn thấy nên chúng có các hiệu ứng về màu. 8 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Plasmon là dao động tập thể của các điện tử tự do. Trong đó, Plasmon bề mặt (Surface plasmon) là dao động của điện tử tự do ở bề mặt của kim loại dưới tác động của điện trường ngoài. Ở kích thước nhỏ (nhỏ hơn quang đường tự do trung bình của điện tử) khi điện trường ngoài có tần số trùng với tần số dao động riêng của các điện tử tự do sẽ dẫn đến sự kích thích tập thể đồng thời của tất cả các điện tử dẫn trên bề mặt thành một dao động đồng pha được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance, SPR). Hình 1.4: Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại [23] Hình 1.4 minh họa sự tạo thành của dao động plasmon bề mặt. Các hạt nano kim loại là hệ gồm tập hợp lớn các điện tử tự do. Khác với các điện tử liên kết, các điện tử tự do không chịu tác dụng của lực phục hồi của hạt nhân khi không có trường ngoài tác dụng lên chúng. Tuy nhiên, khi toàn bộ khối khí điện tử trong kim loại đều dịch chuyển dưới tác dụng của trường ngoài thì lực phục hồi bắt đầu xuất hiện do sự tương tác với các ion nút mạng. Khi đó sẽ tạo ra một lượng tử dao động gọi là plasmon. Tần số của dao động plasmon ωp có thể tính toán được dựa theo định luật Gauss và định luật Newton  Ne 2 ω p =   ε 0 m0    1/ 2 (1.5) Trong đó: N là mật độ điện tử tự do, e là điện tích của điện tử tự do, ε0 là hằng số điện môi trong chân không của vật liệu và m0 là khối lượng điện tử hiệu dụng. Hàm điện môi của hạt nano phụ thuộc vào tần số dao động của trường ngoài sẽ tìm được ở dạng ε (ω ) = 1 − ω p2 ω 2 + iγω (1.6) Ở đây, ω là tần số của ánh sáng tới, γ là hệ số dập tắt dao động của môi trường (do tán xạ điện tử). Đối với các sóng điện từ có bước sóng trong vùng nhìn thấy 9 (400 -700 nm), do kích thước của hạt có thể coi là rất nhỏ so với bước sóng này , có thể đơn giản coi hệ số γ = 0. Lúc đó, hàm điện môi của quả cầu kim loại có dạng ω p2 ε (ω ) = 1 − 2 ω (1.7) Khi tần số của ánh sáng tới trùng với tần số dao động của riêng của hạt nano sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ mạnh chùm sáng tới. Đây chính là vị trí đỉnh phổ như trong hình (1.5). Hình 1.5: Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước 9, 22, 48 và 99 nm [23]. Hình 1.5 biễu diễn phổ hấp thụ của SPR của các hạt vàng kích thước 9nm, 22 nm, 48 nm và 99 nm. Ta thấy rằng đỉnh hấp thụ SPR dịch về bước sóng dài khi kích thước hạt tăng lên và độ rộng phổ tăng khi kích thước bắt đầu lớn hơn 20 nm. Rõ ràng kích thước các hạt nano đóng vai trò rất quan trọng trong việc quan sát SPR vì nó thay đổi các điều kiện biên cho khả năng phân cực của kim loại. Do đó ta có thể điều chỉnh tần số cộng hưởng ở tần số quang học mong muốn. Đây là một lợi thế cho các ứng dụng. 1.2.3. Điện trường định xứ và sự tăng cường tán xạ Raman. Cường độ tín hiệu Raman thông thường được xác định bới biểu thức: IRaman ~ Itới.Itán xạ = E2tới(ω) E2tán xạ(ω – ωp) (1.8) Do năng lượng của dao động là rất nhỏ so với năng lượng ánh sáng tới, nên tần số của ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ có thể coi gần đúng là như nhau. Khi đó cường độ tán xạ Raman sẽ tỉ lệ với bậc bốn của trường tới 10 IRaman ~ E4(ω) (1.9) Các mô hình lý thuyết giải thích sự tăng cường tín hiệu Raman trong hiện tượng SERS chủ yếu có nguồn gốc từ sự cộng hưởng dao động plasmon bề mặt. Một hạt nano kim loại khi có tác động của trường ngoài sẽ hấp thụ và phân bố lại trường điện từ xung quanh hạt. Cường độ điện trường định xứ tại EL( ω L ) của phân tử cách bề mặt quả cầu một khoảng d sẽ lớn hơn rất nhiều so cường độ điện trường tới E0(ωL) với : ε (ω L ) − ε 0 r3 E L (ω L ) = E0 (ω L )(1 + ) ε (ω L ) + 2ε 0 (r + d ) 3 (1.10) Trong đó, ε0 là hằng số điện môi bên ngoài quả cầu, r là bán kính quả cầu kim loại và ωL là tần số góc của laser tới. Khi tần số ánh sáng tới thỏa mãn điều kiện ε(ωL) = -2ε0 sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, làm cường độ trường plasmon bức xạ tăng lên rất mạnh. Như vậy, khi hạt nano kim loại hấp thụ ánh sáng tới và bức xạ ra plasmon thì trường kích thích tán xạ Raman bao gồm trường ánh sáng tới và trường plasmon bức xạ. Khi xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, tùy thuộc vào phân bố trường mà cường độ trường định xứ có thể tăng lên nhiều lần. Cường độ chùm Raman PR(ωR) có thể tính toán qua biểu thức 1.11 [20]. PR (ω R ) ≈ N .I laser .σ ext | A(ω L ) | 2 | A(ω R ) | 2 (1.11) Trong đó: N số phân tử của chất phân tích hấp phụ trên bề mặt kim loại, Ilaser là cường độ chùm laser kích thích, A(ωL)và A(ωR) là hệ số tăng cường diện trường định xứ và trường tán xạ Raman tương ứng và ωR là tần số góc của tán xạ Raman. Hệ số tăng cường trường điện từ A(ωL) được tính theo biểu thức 1.12. A(ω L ) = E L (ω ) ε (ω L ) − ε 0 r3 ≈ E0 (ω ) ε (ω L ) + 2ε 0 ( r + d ) 3 (1.12) Hệ số tăng cường trường tán xạ Raman cũng được tính toán tương tự nhưng được thay thế ωL bởi ωR; do vậy, đóng góp vào tăng cường điện từ có thể được viết lại theo biểu thức 1.13. ε (ω L ) − ε 0 | A(ω L ) | | A(ω R ) | ≈ ε (ω L ) + 2ε 0 2 2 4  r    r+d  12 (1.13) Như vậy, khi xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, trường tới sẽ được phân bố lại hình thành trường định xứ tăng cường. Cường độ tán xạ Raman tại những điểm tăng cường này tuân theo biểu thức 1.9 và tỉ lệ bậc bốn vào cường độ 11 trường định xứ. Chỉ một sự thay đổi nhỏ của trường kích thích ngoài cũng làm thay đổi rất lớn cường độ tín hiệu Raman tổng. Với một hạt nano đứng riêng lẻ các tính toán cụ thể hơn cho thấy khả năng tăng cường độ tín hiệu Raman lên khoảng 106 ~ 107 lần [20]. Biểu thức 1.13 cho thấy cường độ tín hiệu Raman tỉ lệ nghịch với khoảng cách theo lũy thừa bậc mười hai (r+d)12, vì vậy sự tăng cường giảm rất nhanh khi đi ra xa bề mặt quả cầu. Kết quả mô phỏng trường định xứ quanh một hạt cầu kim loại được mô tả trong hình 1.6. Sự tăng cường là rất yếu với trường hợp một quả cầu đơn lẻ do đặc tính phân cực của dao động. Tuy nhiên, trường điện từ được tăng cường đáng kể khi hai hạt nano được đặt gần nhau. Vị trí này như một buồng cộng hưởng trường điện từ phát ra từ 2 quả cầu kim loại. Hình 1.6: Mô hình tính toán cho trường định xứ tại các vị trí tiếp xúc giữa 2 quả cầu xếp cạnh nhau[24]. Hình 1.6 cho thấy khoảng cách giữa hai quả cầu mà tại đó hệ số tăng cường lớn nhất (ứng với màu đỏ) khoảng 1 – 2 nm và giảm dần khi khoảng cách tăng lên từ 5 – 10nm. Sự tăng cường mạnh không chỉ xảy ra tại vị trí tiếp giáp giữa hai quả cầu, mà còn xuất hiện tại các vị trí có dạng mũi nhọn hoặc đường biên phân cách thay đổi một cách đột ngột. Những vị trí có hệ số tăng cường cao được gọi là các “hot spot”. Hệ số tăng cường G có thể được tính toán theo biểu thức dưới đây [20].  γ A Q 2  G =  2rad2 c  4π c ηε λ V  eff  0 0  2 (1.14) Trong đó: Q là hệ số phẩm chất của buồng cộng hưởng được định nghĩa là tỷ lệ tích trữ năng lượng trên mất mát trên một chu kỳ, Veff là thể tích hiệu dụng được tính bởi (λ0/2)3, λ0 là bước sóng kích thích, γrad là tốc độ suy giảm năng lượng do bức xạ, Ac là diện tích tán xạ hiệu dụng của các mode trong buồng cộng hưởng, η là hệ số đánh giá sự cản trở chuyển động của điện tích trong môi trường, c là vận tốc 12 lan truyền trường điện từ. Theo các kết quả được công bố cho thấy hệ số tăng cường tại các vị trí hot spot có thể lên đến 1010~1011 lần [20]. Như vậy, với các điều kiện tối ưu cho kích thước các quả cầu nano và khoảng cách tiếp xúc giữa thì hệ số tăng cường tín hiệu Raman có thể lên đến 1011 lần xét riêng cho cơ chế tăng cường trường điện từ. Nếu xét trên tổng các cơ chế thì hệ số này đã đạt đến 1014 [16]. Với khả năng tăng cường này, SERS đã khắc phục được những điểm của kỹ thuật Raman thông thường để phân tích các mẫu chất có nồng độ thấp. Thậm chí, SERS đã mở ra một triển vọng mới là nghiên cứu phân tích các mẫu ở nồng độ cực thấp đến cấp độ đơn phân tử. 1.2.4. Mô hình tăng cường hóa học Sự tăng cường điện từ là một khuếch đại không chọn lọc đối với tán xạ Raman. Theo lý thuyết này, tất cả các loại phân tử khác nhau hấp phụ trên cùng một đế SERS sẽ có sự tăng cường giống nhau. Nhưng các kết quả thực nghiệm dẫn tới các kết quả khác nhau. Ví dụ, ở cùng một điều kiện thực nghiệm, tỉ số cường độ SERS của các phân tử CO và N2 khác nhau 200 lần [6].Sự phân cực của các phân tử gần như giống nhau, thậm chí sự khác biệt nhất về bán kính theo hướng hấp phụ cũng không thể tạo nên sự chênh lệch lớn đến vậy. Nếu chỉ dùng cơ chế tăng cường điện từ thì rất khó giải thích kết quả này. Hiện tượng đó được giải thích do trạng thái điện tử mới phát sinh từ sự hấp phụ đóng vai trò như trạng thái cộng hưởng trung gian trong tán xạ Raman. Hình 1.7: Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp thụ trên bề mặt kim loại. Khi phân tử của chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt kim loại nhám, quỹ đạo điện tử lấp đầy mức cao nhất (HOMO) và quỹ đạo điện tử chưa lấp đầy thấp nhất (LUMO) của nó có xu hướng đối xứng về mặt năng lượng tương ứng với mức Fermi của đế kim loại (hình 1.7). Khi ánh sáng tới có năng lượng nhỏ hơn khe năng 13 lượng của phân tử, điện tử vẫn có thể chuyển lên trạng thái kích thích thông qua trạng thái năng lượng trung gian là mức Fermi của kim loại. Sự xuất hiện trạng thái trung gian này làm tăng xác suất chuyển dời của quá trình này và làm tăng cường tín hiệu tán xạ. Các phân tử thông thường được nghiên cứu trong SERS thuộc loại có khe năng lượng ở gần vùng tử ngoại nên có sự di chuyển điện tích khi ánh sáng kích thích nằm trong vùng phổ khả kiến. 1.2.5. Các đặc trưng thực nghiệm [14, 34] Các kết quả thực nghiệm cho thấy SERS có một số đặc điểm sau: • SERS xảy ra khi chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt kim loại nhám, bề mặt kim loại trơn nhẵn không xảy ra tăng cường. • SERS được quan sát rõ nhất trên bạc, vàng và đồng. Khi sử dụng các hạt nano kim loại để tạo bề mặt kim loại nhám, hiệu ứng xảy ra với các hạt nano có kích thước từ ~20-300nm. • Sự tăng cường xảy ra mạnh nhất với lớp phân tử tiếp giáp với bề mặt kim loại nhám, tuy nhiên sự tăng cường vẫn xảy ra trong phạm vi bán kính khoảng 10nm • Mối liên hệ giữa cường độ tán xạ và tần số kích thích không tuân theo quy luật bậc bốn như trong tán xạ Raman truyền thống. SERS có một số điểm khác với quang phổ học Raman truyền thống của phân tử và chất rắn: • Cường độ của vạch quan sát được nhìn chung giảm đi khi tần số dao động của phân tử tăng lên. • Quy tắc lựa chọn bị thay đổi, dẫn đến kết quả là một số mode dao động không thể hiện trong phổ Raman thông thường nhưng lại xuất hiện trong phổ SERS. • Phổ SERS trên bề mặt nhám trở nên hoàn toàn không phân cực (ngoại trừ phổ với đơn hạt nano kim loại) • Sự kích thích phụ thuộc vào thế điện cực trong thí nghiệm điện hóa và có thể khác nhau với các mode dao động khác nhau. 14 1.3. SERS trên màng nano kim loại Các hạt nano kim loại được sử dụng rất sớm ngay sau khi SERS được phát hiện và trở thành hướng nghiên cứu chính cho các cấu trúc đế. Các nghiên cứu về sự tăng cường trên các cấu trúc nano cho SERS được điều chỉnh bằng nhiều phương pháp khác nhau nhằm tối ưu hóa các tham số của SERS. Các cấu trúc đế cho SERS về cơ bản được chia làm ba loại: • Các hạt nano kim loại ở dạng các hạt keo lơ lửng • Các hạt nano kim loại được trải trên một đế phẳng rắn • Các hạt nano kim loại được tạo ra trực tiếp trên các đế rắn. Thí nghiệm đơn giản nhất về SERS được thực hiện với các hạt nano kim loại trong dung dịch với một nồng độ xác định chất phân tích. Hạn chế chính của phương pháp này là hiệu suất tăng cường không cao, sự kết đám của các hạt làm thay đổi tính chất phổ và khả năng lặp lại thấp. Một cách tiếp cận khác trong các hệ cấu trúc đế SERS là trải các hạt nano kim loại trên một đế phẳng. Dung dịch các hạt nano được nhỏ lên đế và thực hiện sấy khô để loại bỏ dung môi. Phương pháp này có nhiều nhược điểm như khó trải phẳng và đồng đều các hạt nano trên bề mặt, khó điều khiển được khoảng cách giữa các hạt, dễ xảy ra hiện tượng xếp chồng. Việc chế tạo ra các màng mỏng kim loại có bề mặt gồ ghề có thể giải quyết được nhược điểm của các loại đế trên. Ưu điểm của các loại đế này là dễ dàng điều khiển được các thông số về kích thước để cho khả năng tăng cường Raman cao, có độ ổn định và độ lặp lại cao. Hình 1.8: Sự tăng cường của màng mỏng kim loại bạc với độ gồ ghề khác nhau[20]. Mô hình lý thuyết về tăng cường trường điện từ cũng được coi là gần đúng khi giả thiết các điểm gồ ghề trên bề mặt màng như là các hạt nano riêng rẽ được trải đều, cố định trên bề mặt. Theo hình 1.8 cho thấy với các bề mặt màng càng gồ ghề