TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Đặng Thị Minh Huệ
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CỦA CÁC
HỆ NANO OXIT PHỨC HỢP SrFe12O19/CoFe2O4,
SrFe12O19/La1-xCaxMnO3, CoFe2O4/BaTiO3
VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
Hà Nội – 2014
1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Đặng Thị Minh Huệ
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỆ NANO
OXIT PHỨC HỢP SrFe12O19/CoFe2O4, SrFe12O19/La1xCaxMnO3,
CoFe2O4/BaTiO3 VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. HUỲNH ĐĂNG CHÍNH
Hà Nội – 2014
2
LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin được dành lời cảm ơn chân thành
nhất của mình gửi tới Thầy, PGS.TS. Huỳnh Đăng Chính, người đã giao đề tài, trực tiếp
hướng dẫn tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn về mặt kinh phí từ nguồn kinh phí đào
tạo nghiên cứu sinh của Bộ Giáo dục Đào tạo, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đề tài
nghiên cứu khoa học mã số 104.02.74.09 do Quỹ phát triển khoa học và công nghệ Quốc
Gia (NAFOSTED) tài trợ.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các Thầy Cô, các anh, chị, các bạn đồng nghiệp
của tôi trong Bộ môn Hóa Vô cơ-Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học và Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập,
nghiên cứu.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Phan Mạnh Hưởng (Khoa Vật lý, Đại
học Nam Florida (USF), Mỹ), PGS.TS. Lê Văn Hồng (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn
lâm Khoa học Việt Nam) vì sự quan tâm, giúp đỡ và những góp ý, bàn luận khoa học quý
giá, giúp tôi hoàn thiện luận án của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình trong quá trình thực hiện các phép
đo của GS. Hariharan Srikanth, NCS. Paula Lampen và phòng thí nghiệm FML (Khoa Vật
lý, Đại học Nam Florida, Mỹ), PGS.TS. Phạm Đức Thắng (Khoa Vật lý, Đại học Công
nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội), PGS.TS. Lê Anh Tuấn (Phòng nghiên cứu khoa học và
công nghệ nano, Viện tiên tiến khoa học và công nghệ AIST, Đại học Bách Khoa Hà Nội),
TS. Nguyễn Đức Dũng (Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử và vi phân tích, Viện tiên tiến
khoa học và công nghệ AIST, Đại học Bách Khoa Hà Nội), ThS. Nguyễn Văn Chiến
(Phòng thí nghiệm các Vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học Việt Nam).
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới những người thân trong gia đình đã luôn
bên cạnh, chia sẻ, động viên, khuyến khích tôi trong suốt thời gian qua!
Hà Nội, tháng 8 năm 2014
Tác giả
Đặng Thị Minh Huệ
3
MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các hình
Danh mục các bảng
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 ........................................................................................................................... 6
TỔNG QUAN ....................................................................................................................... 6
1.1. Cấu trúc và tính chất một số vật liệu nano……………………………………………..6
1.1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu spinel CoFe2O4 ............................................. 6
1.1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu SrFe12O19 ...................................................... 8
1.1.3. Cấu tr c v t nh chất của perovskite manganite............................................... 11
1.1.4. Cấu trúc và tính chất của BaTiO3 ..................................................................... 16
1.1.5. Vật liệu nano cấu trúc lõi-vỏ ............................................................................ 18
1.1.5.1. Các tính chất lý hóa của vật liệu hạt nano cấu trúc lõi-vỏ………………...19
1.5.1.2. Vật liệu nano từ tính cấu trúc lõi-vỏ………………………………………21
1.1.5.3. Tƣơng tác exchange coupling trong hệ vật liệu hai pha từ……………….24
1.2. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ................................... 28
1.2.1. Phƣơng pháp sol- gel........................................................................................ 30
1.2.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt ................................................................................... 35
1.2.3. Kết hợp phƣơng pháp sol-gel và thủy nhiệt trong tổng hợp vật liệu hạt nano . 37
1.2.4. Tổng hợp vật liệu nano cấu trúc lõi-vỏ ............................................................ 38
1.3. Tổng quan về xúc tác quang và ứng dụng xử lý chất màu dệt nhuộm…………….39
1.3.1. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể ............................................................. 39
1.3.2. Giới thiệu về chất m u methylen xanh (MB)…………………………………41
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................... 42
2.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU ............................................................................................... 42
4
2.1.1. Chế tạo vật liệu hạt SrFe12O19 .......................................................................... 43
2.1.2. Chế tạo vật liệu hạt CoFe2O4 ........................................................................... 43
2.1.3. Chế tạo vật liệu hạt La1-xCaxMnO3 .................................................................. 44
2.1.4. Chế tạo vật liệu hạt perovskite BaTiO3 ............................................................ 45
2.1.5. Chế tạo vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 ..................................................... 45
2.1.6. Chế tạo vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 ............................................ 45
2.1.7. Chế tạo vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 ......................................................... 46
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng v t nh chất vật liệu…………………….46
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................. 47
2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét .................................................................... 49
2.2.3. Phƣơng pháp hiển vi điển tử truyền qua .......................................................... 51
2.2.4. Phƣơng pháp phân t ch nhiệt ............................................................................ 53
2.2.5. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến .................................................... 54
2.2.6. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ........................................ 55
2.2.7. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .............................................................. 56
2.2.8. Các phép đo từ ................................................................................................. 58
2.3. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu CoFe2O4/BaTiO3……………….60
2.3.1. Xây dựng đƣờng chuẩn của chất màu xanh methylen ..................................... 60
2.3.2. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ................................................................ 60
CHƢƠNG 3. HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP SrFe12O19/CoFe2O4………………………………62
3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hình thành pha tinh thể SrFe12O19………………… 61
3.1.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ số mol Sr2+/Fe3+ ............................................................... 62
3.1.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol giữa axit citric và ion kim loại ................................. 63
3.1.3. Ảnh hƣởng của pH ........................................................................................... 64
3.1.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung .......................................................................... 65
3.1.5. Tính toán Rietveld cho hệ vật liệu SrFe12O19................................................... 66
3.2. Đặc trƣng v t nh chất của vật liệu SrFe12O19……………………………………..66
3.2.1. Kết quả đo SEM ............................................................................................... 67
3.2.2. Kết quả đo t nh chất từ ..................................................................................... 68
3.3. Đặc trƣng v t nh chất từ của vật liệu hạt CoFe2O4………………………………..69
3.3.1. Xác định sự hình thành pha vật liệu CoFe2O4.................................................. 70
3.3.2. Kết quả đo SEM ............................................................................................... 73
3.3.3 Kết quả đo VSM ............................................................................................. 73
3.4. Đặc trƣng cấu trúc và tính chất của vật liệu cấu trúc lõi-vỏ SrFe12O19/CoFe2O4....75
5
3.4.1. Kết quả nhiễu xạ tia X...................................................................................... 76
3.4.2. Kết quả đo phổ hồng ngoại khả kiến FT-IR ..................................................... 76
3.4.3. Kết quả SEM và Mapping ................................................................................ 77
3.4.4. Kết quả TEM .................................................................................................... 79
3.4.5. Tính chất từ của vật liệu ................................................................................... 79
CHƢƠNG 4. HỆ VẬT LIỆU TỔ HƠP SrFe12O19/La1-xCaxMnO3………………………. 82
4.1. Điều kiện chế tạo v đặc trƣng vật liệu La1-xCaxMnO3……………………………82
4.1.1. Ảnh hƣởng của pH ............................................................................................ 83
4.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt ............................................... 83
4.1.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung mẫu ................................................................... 84
4.1.4. Kết quả SEM và SEM-EDX ............................................................................. 87
4.2. Hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3………………………………………86
4.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ...................................................................................... 88
4.2.2. Kết quả phổ hồng ngoại FT-IR ......................................................................... 90
4.2.3. Kết quả SEM, TEM .......................................................................................... 91
4.2.5. Tính chất từ của hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 .......................... 93
CHƢƠNG 5. HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP CoFe2O4/BaTiO3………………………………...98
5.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hình thành pha vật liệu BaTiO3………………….....98
5.1.1. Ảnh hƣởng của điều kiện tạo gel .................................................................... 100
5.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha tinh thể ....................... 101
5.2. Chức năng hóa bề mặt vật liệu CoFe2O4 và chế tạo chất lỏng từ………………...100
5.3. Đặc trƣng vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3……………………………………...102
5.3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ................................................................................... 105
5.3.2. Kết quả phổ hồng ngoại FT-IR ...................................................................... 105
5.2.3. Kết quả SEM, TEM và nhiễu xạ điện tử ........................................................ 106
5.3.4. Kết quả đo BET .............................................................................................. 111
5.4. Tính chất của vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3…………………………………..109
5.4.1. Tính chất từ của vật liệu ................................................................................. 111
5.4.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu .............................................................. 113
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 122
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 122
6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đơn tinh thể CoFe2O4 ................................................. 6
Hình 1.2. Các hốc tứ diện và bát diện trong spinel…………………………………………7
Hình 1.3. Sự sắp xếp spin trong ferrite spinel đảo………………………………………….7
Hình1.4. Ô mạng cơ sở của SrFe 12 O 19 ................................................................................. 9
Hình 1.5. Các dạng lỗ trống trong cấu trúc magnetoplumbit dạng M ................................. 10
H nh 1.6. Cấu tr c tinh thể La1-xCaxMnO3 .......................................................................... 11
Hình 1.7. Các kiểu méo mạng Jahn Teller .......................................................................... 12
Hình 1.8. Sơ đồ pha đơn giản của đa tinh thể La1-xCaxMnO3……………………………..15
Hình 1.9. Cấu trúc tế b o đơn vị của BaTiO3 ................................................................... 166
Hình 1.10. Sự thay đổi hằng số mạng theo nhiệt độ của tinh thể BaTiO3 ......................... 177
Hình 1.11. Sự phụ thuộc hằng số mạng v o k ch thƣớc hạt của BaTiO3 .......................... 18
Hình 1.12. Các kiểu vật liệu lõi-vỏ khác nhau ................................................................ 1919
Hình 1.13. Sơ đồ hạt nano cấu trúc lõi-vỏ. .......................................................................... 23
Hình 1.14. Mô hình một chiều về vi cấu trúc và vi cấu trúc từ của vật liệu composite có
tƣơng tác trao đổi cặp đƣợc sử dụng l m cơ sở cho việc t nh toán k ch thƣớc tối ƣu giữa hai
pha từ ................................................................................................................................... 27
Hình 1.15. Kết quả trao đổi liên kết của cặp FM và AFM Error! Bookmark not defined.7
Hình 1.16. Sự phụ thuộc áp suất hơi v o nhiệt độ trong điều kiện đẳng tích ................... 355
Hình 1.17. Cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ trên x c tác BaTiO3 .................................. 411
H nh 2.1. Sơ đồ cơ chế nhiễu xạ tia X……………………………………………………..47
H nh 2.2. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét.................................................................... 49
Hình 2.3. Các dạng đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt ................................................................... 56
Hình 2.4. Cấu tạo của giao thoa kế Michelson trong phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier . 57
Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo của từ kế VSM…………………………………………………...58
H nh 2.6 Đƣờng chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ................................................. 600
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SrFe12O19 tỉ lệ mol Sr2+/Fe3+ khác nhau ........ 633
Hình 3.2. Kết quả XRD mẫu SrFe12O19 có tỉ lệ AC/ΣMe khác nhau ............................... 644
Hình 3.3. Ảnh hƣởng pH tới quá trình tạo phức.................................................................. 65
7
Hình 3.4. a-Giản đồ phân tích nhiệt mẫu SrFe12O19 từ nhiệt độ phòng đến 1200 oC; b-Giản
đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SrFe12O19 nung tại các nhiệt độ khác nhau ............................... 65
Hình 3.5. Tính toán Rietveld nhiễu xạ tia X của mẫu hạt SrFe12O19. .............................. 666
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu SrFe12O19 nung ở 1050 oC trong 2 giờ ................................. 67
H nh 3.7. Đƣờng phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu SFO-12 (k=3), nung ở 1050 oC/2h ... 68
Hình 3.8. Kết quả đo VSM mẫu SrFe12O19 với tỉ lệ 11,12, k=1, 2, 3 .................................. 69
Hình 3.9. Sự phụ thuộc lực kháng từ HC v o k ch thƣớc hạt ............................................ 700
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CoFe2O4 ở nhiệt độ thƣờng......................... 711
Hình 3.11. Kết quả đo SEM của mẫu CoFe2O4 ................................................................ 733
Hình 3.12. Kết quả đo VSM của mẫu CoFe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau............... 744
Hình 3.13. Sự phụ thuộc của lực kháng từ và từ độ bão hòa của mẫu CoFe2O4 vào nhiệt độ
nung mẫu ........................................................................................................................... 755
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CoFe2O4, SrFe12O19 và CoFe2O4/SrFe12O19 ........ 766
Hình 3.15. Phổ hồng ngoại FT-IR các mẫu CoFe2O4, SrFe12O19 và SrFe12O19/CoFe2O4
nung ở 1050 oC/2h ............................................................................................................ 777
Hình 3.16. Ảnh SEM (a- CoFe2O4; b-SrFe12O19; c- SrFe12O19/ CoFe2O4) ........................ 788
Hình 3.17. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS-Mapping) mẫu vật liệu tổ hợp
SrFe12O19/CoFe2O4 tỉ lệ 1:1, nung ở 1050 oC ...................................................................... 78
Hình 3.18. Ảnh TEM của mẫu SrFe12O19/CoFe2O4 ............................................................ 79
Hình 3.19. Kết quả đo VSM mẫu lõi SrFe12O19, mẫu vỏ CoFe2O4 và mẫu lõi-vỏ
SrFe12O19/CoFe2O4 ở 550 và 1050 oC ................................................................................. 80
Hình 4.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu La1-xCaxMnO3 ..................................................... 844
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La1-xCaxMnO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau ..... 855
Hình 4.3. Kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu La1-xCaxMnO3 (x=0,1; 0,375 và 0,5) nung ở
650oC ................................................................................................................................. 866
H nh 4.4. Ảnh SEM SEM-EDX các mẫu La5/8Ca3/8MnO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau.
............................................................................................................................................. 87
Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X a) La5/8Ca3/8MnO3 ; b) SrFe12O19; c)
SrFe12O19/La5/8Ca3/8MnO3 tỉ lệ mol 2:1 nung ở 1050 oC. .................................................. 89
Hình 4.6. Tính toán Rietveld hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/ La0,5Ca0,5MnO3. ................... 900
Hình 4.7. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu SrFe12O19, La0,5Ca0,5MnO3 và SrFe12O19/
La0,5Ca0,5MnO3 tỉ lệ 1:2 .................................................................................................... 911
Hình 4.8. Ảnh SEM: a, b-SrFe12O19/La0,9Ca0,1MnO3 ; d, e- SrFe12O19/La0,5Ca0,5MnO3 tỉ lệ
1:1 nung ở 1050 oC lƣu trong 2 giờ ................................................................................... 922
8
Hình 4.9. Ảnh SEM-Mapping mẫu SrFe12O19/ La0,5Ca0,5MnO3 ....................................... 922
Hình 4.10. Ảnh TEM các mẫu SFO/LCM(0,1)(a,b), SFO/LCM(0,5) (c,d) ...................... 933
Hình 4.11. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ v đạo hàm bậc 1 của từ độ của LCM(x) và
SFO-LCM(x) (x=0,1 và x=0.5) từ nhiệt độ thƣờng đến 10K ............................................ 944
H nh 4.12. Đƣờng cong từ hóa tại 300K (a) và 10K (b) của vật liệu SFO, LCM(x) và SFOLCM(x) .............................................................................................................................. 955
H nh 4.13. Đƣờng cong từ hóa của một số mẫu SFO/LCM(x) so sánh với mẫu lõi SFO. 987
Hình 5.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu BaTiO3 từ nhiệt độ phòng đến 1100 oC ............ 1010
Hình 5.2. Tính toán Rietveld nhiễu xạ tia X của BaTiO3 nung ở 850 oC/ 2 giờ ............. 1021
Hình 5.3. Công thức cấu tạo của axit cis-oleic C17H33COOH......................................... 1032
Hình 5.4. Phổ hồng ngoại của CoFe2O4 và CoFe2O4 đã đƣợc chức năng hóa bề mặt bởi axit
oleic ................................................................................................................................. 1043
Hình 5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 nung ở các nhiệt độ
khác nhau ......................................................................................................................... 1054
Hình 5.6. Phổ hồng ngoại FT-IR của CoFe2O4, BaTiO3 và CoFe2O4/BaTiO3 ................ 1065
Hình 5.7. Ảnh SEM các mẫu lõi-vỏ CoFe2O4/BaTiO3 chứa 30% CoFe2O4 nung ở các nhiệt
độ ..................................................................................................................................... 1075
Hình 5.8. Sự phân bố k ch thƣớc hạt trong các mẫu CoFe2O4/BaTiO3 chứa 30% CoFe2O4
nung ở các nhiệt độ a-750, b-850, c-950 và d-1050 oC ................................................... 1076
Hình 5.9. Ảnh SEM-Mapping của mẫu CoFe2O4/BaTiO3 chứa 10% CoFe2O4, nung ở 850
o
C/ 2 giờ. .......................................................................................................................... 1087
Hình 5.10. Ảnh TEM (a), HR-TEM (b), nhiễu xạ điện tử (c) chứng minh sự có mặt
CoFe2O4 trong vật liệu tổ hợp ......................................................................................... 1098
Hình 5.11. Ảnh TEM (a), HR-TEM (b), nhiễu xạ điện tử (c) chứng minh sự có mặt cả hai
pha CoFe2O4 và BaTiO3 trong vật liệu tổ hợp ............................................................... 11009
Hình 5.12. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 (a) và phân bố k ch thƣớc mao quản
(b) của mẫu xúc tác CoFe2O4/BaTiO3 nung ở 750oC. ..................................................... 1110
Hình 5.13. Đƣờng cong từ hóa của mẫu CoFe2O4/BaTiO3 và CoFe2O4 nung ở 850 oC/ 2h
......................................................................................................................................... 1121
Hình 5.14. Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến UV-VIS của BaTiO3 và vật liệu tổ hợp
CoFe2O4/BaTiO3.............................................................................................................. 1142
Hình 5.15. Tỷ lệ MB còn lại trong dung dịch theo thời gian khi sử dụng xúc tác quang
BaTiO3 và CoFe2O4/BaTiO3 tại pH=7 ............................................................................ 1154
9
Hình 5.16. Tỷ lệ MB còn lại trong dung dịch theo thời gian trong quá trình kết hợp giữa
phản ứng quang xúc tác và phản ứng Fenton trên xúc tác CoFe2O4/BaTiO3 tại pH=7 .. 1176
Hình 5.17. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình kết hợp phản ứng Fenton và phản ứng quang
xúc tác xử lý MB trên vật liệu CFO-BTO 750 oC ........................................................... 1198
10
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số tính chất của ferrite spinel đơn giản. .............................................................. 8
Bảng 1.2. Vị trí tọa độ và sự định hƣớng spin của các ion Fe3+ trong một ô tinh thể
MO.6Fe2O3............................................................................................................... 10
Bảng 1.3. Cấu tr c tinh thể v hằng số mạng của La1-xCaxMnO3. ........................................... 13
Bảng 2.1. Các hệ vật liệu nghiên cứu chế tạo trong luận án.....................................................46
Bảng 3.1. Thông số mạng đƣợc tính toán từ kết quả nhiễu xạ tia X của SrFe12O19 ............... 666
Bảng 3.2. K ch thƣớc tinh thể trung bình của tinh thể SrFe12O19 trong các điều kiện chế tạo
mẫu khác nhau ....................................................................................................... 688
Bảng 3.3. Kết quả đo VSM mẫu SrFe12O19 .............................................................................. 69
Bảng 3.4. Các thông số mạng của mẫu CoFe2O4 ................................................................... 722
Bảng 3.5. K ch thƣớc trung bình của CoFe2O4 tính theo công thức Scherrer ........................ 722
Bảng 3.6. Tính chất từ của vật liệu SrFe12O19/CoFe2O4 ........................................................... 74
Bảng 3.7. Th nh phần phần trăm khối lƣợng các nguyên tố trong vật liệu tổ hợp
SrFe12O19/CoFe2O4 tỉ lệ 1:1......................................................................................................79
Bảng 3.8. T nh chất từ của vật liệu SrFe12O19/CoFe2O4..........................................................80
Bảng 4.1. Tính toán giá trị pH bắt đầu kết tủa các ion kim loại La3+, Ca2+ và Mn3+ .............. 833
Bảng 4.2. Khảo sát các điều kiện thủy nhiệt cho hệ La5/8Ca3/8MnO3..................................... 844
Bảng 4.3. K ch thƣớc tinh thể trung bình La5/8Ca3/8MnO3 tại các nhiệt độ nung khác nhau . 855
Bảng 4.4. Sự dịch chuyển vị trí vạch nhiễu xạ theo sự thay đổi nồng độ pha tạp x của vật
liệu La1-xCaxMnO3 ................................................................................................. 866
Bảng 4.5. Kết quả tính toán Rietveld cho hệ SFO-LCM(x) ................................................. 8989
Bảng 4.6. Tính chất từ của SFO, LCM(x) và SFO-LCM(x) ở 300K và 10K......................... 966
Bảng 4.7. Kết quả VSM mẫu SFO/LCM(x=3/8) tại các tỉ lệ v nhiệt độ nung khác nhau .... 966
Bảng 5.1. Ảnh hƣởng của tỉ số thủy phân r đến sự tạo gel và hình thành pha vật liệu ...... 10099
Bảng 5.2. Một số tính chất từ của các mẫu CoFe2O4/BaTiO3 và CoFe2O4 .......................... 1121
Bảng 5.3. Kết quả khảo sát khối lƣợng xúc tác tối ƣu cho phản ứng phân hủy MB ............ 1143
Bảng 5.4. Kết quả xử lý chất màu xanh methylene sử dụng xúc tác quang BaTiO3 và
CoFe2O4/BaTiO3 tại pH=7 .................................................................................. 1154
Bảng 5.5. Kết quả xử lý chất màu xanh methylene trong quá trình kết hợp giữa phản ứng
quang xúc tác và phản ứng Fenton trên xúc tác CoFe2O4/BaTiO3 tại pH=7 ....................... 1165
Bảng 5.6. Kết quả xử lý chất màu xanh methylene sử dụng xúc tác quang CoFe2O4/BaTiO3
tại các giá trị pH khác nhau................................................................................................117
11
Bảng 5.7. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu CoFe2O4/BaTiO3 trong quá trình kết hợp
phản ứng quang xúc tác và phản ứng Fenton ở pH=5........................................................119
12
13
MỞ ĐẦU
Chế tạo, nghiên cứu tính chất và ứng dụng của các hạt nano oxit phức hợp nói chung
và hạt nano oxit phức hợp từ tính nói riêng l hƣớng nghiên cứu rộng và thu hút sự chú ý
của nhiều nhà khoa học trong nƣớc và trên thế giới. Các nghiên cứu về vật liệu từ rất đa
dạng và có hệ thống đi từ nghiên cứu cơ bản cho đến các lĩnh vực ứng dụng khác nhau
nhƣ chất lỏng từ, xúc tác, công nghệ y-sinh học, ảnh cộng hƣởng từ lƣu trữ số liệu và xử
lý môi trƣờng… Khi các phƣơng pháp tổng hợp hạt nano ngày càng phát triển thì sự thành
công của ứng dụng phụ thuộc chủ yếu vào tính chất, chất lƣợng vật liệu, tính bền và ổn
định của hạt nano từ tính. Do đó việc xây dựng các quy trình tổng hợp để chế tạo hạt nano
có chất lƣợng tốt, có hình dạng k ch thƣớc xác định đáp ứng cho các nghiên cứu cơ bản
và ứng dụng là rất quan trọng. Bên cạnh đó việc tìm ra các vật liệu đa chức năng tổ hợp
nhiều tính chất trong một vật liệu đang l một trong các xu hƣớng nghiên cứu lý thú hiện
nay.
Một trong các cách hiệu quả để tổng hợp các vật liệu đa chức năng l chế tạo vật liệu
tổ hợp trong đó có mặt hai hay nhiều pha đơn. Bao bọc hạt nano từ bởi các lớp phủ có từ
tính hoặc lớp phủ không từ tính là một cách chế tạo vật liệu đa chức năng đó. Lớp phủ
không từ tính có tác dụng bảo vệ hạt, chống lại sự oxi hóa, bền trong các môi trƣờng.
Trong khi đó lớp phủ từ tính lên các hạt nano từ sẽ làm biến đổi mạnh tính chất. Sự kết
hợp của hai pha từ khác nhau sẽ tạo thành vật liệu nano từ tổ hợp có nhiều triển vọng ứng
dụng cho vật liệu ghi từ x c tác đánh dấu và tách chiết sinh học do có rất nhiều tính chất
bởi sự kết hợp giữa các hiệu ứng k ch thƣớc tới hạn, hiệu ứng bề mặt, tƣơng tác giữa các
hạt tƣơng tác giữa hạt và lớp phủ, bề mặt chức năng hóa…
Các nghiên cứu gần đây trên thế giới tập trung v o t m phƣơng pháp tổng hợp và chế
tạo hạt nano oxit phức hợp với thành phần hóa học k ch thƣớc và hình dạng xác định để từ
đó có thể điều khiển tính chất. Các nhóm nghiên cứu cũng t m cách bao bọc bảo vệ và ổn
định các hạt nano bằng các loại vỏ bọc khác nhau, nghiên cứu tƣơng tác của các hạt nano
với nhau tƣơng tác giữa lõi và lớp vỏ bọc, nghiên cứu tính chất của hạt nano và vật liệu
nano tổ hợp so với vật liệu dạng khối. Các nghiên cứu ứng dụng tập trung nghiên cứu các
vấn đề nhƣ chức năng hóa bề mặt hạt tùy theo từng mục đ ch ứng dụng, tìm các tính chất
mới của những vật liệu nano tổ hợp để có thể ứng dụng trong xúc tác, sinh học, điện-điện
tử v cơ kh .
1
Tính chất của vật liệu nano từ tổ hợp là sự kết hợp tính chất nội tại của hạt v tƣơng
tác giữa chúng với nhau. Sự phân bố k ch thƣớc hạt, hình dạng hạt, khuyết tật bề mặt hạt,
v độ tinh khiết hóa học… l những thông số quan trọng ảnh hƣởng đến tính chất của vật
liệu nano từ tổ hợp nhƣng vẫn chƣa đƣợc nghiên cứu đầy đủ. Bên cạnh đó một trong
những khó khăn trong nghiên cứu các vật liệu tổ hợp hiện nay là tổng hợp đƣợc vật liệu có
chất lƣợng tốt l m cơ sở để nghiên cứu sự tƣơng tác giữa các thành phần trong vật liệu
cũng nhƣ nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu.
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về oxit phức hợp từ tính tập trung vào một số hƣớng
nhƣ nghiên cứu về các hạt nano oxit sắt từ có hiệu ứng đốt từ nhiệt để diệt tế b o ung thƣ
nghiên cứu tính chất vật lý của một số oxit phức hợp perovskite manganit...Cũng trên cơ sở
các hạt nano oxit sắt từ, một số nhóm nghiên cứu đã bọc hạt bằng các lớp vỏ nhƣ SiO2, tinh
bột, chitosan. Các hạt nano từ tính này đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn,
đồng kết tủa, hóa học sóng âm... Hạt oxit sắt từ đƣợc thử nghiệm cho hấp thụ asen xử lý
môi trƣờng... Việc xây dựng, tối ƣu hóa quy tr nh chế tạo cho các hệ vật liệu từ khác nhau
bằng phƣơng pháp hóa học ƣớt cũng nhƣ chế tạo vật liệu tổ hợp có cấu trúc lõi-vỏ bằng
cách bao bọc hạt bằng các lớp phủ khác nhau đều chƣa đƣợc nghiên cứu. Điều n y đã hạn
chế các kết quả nghiên cứu tính chất và việc triển khai ứng dụng do gặp khó khăn từ ngay
từ khâu tổng hợp và chế tạo. Chƣa có một công trình hoàn thiện nào nghiên cứu chế tạo vật
liệu nano tổ hợp từ tính với các lớp vỏ bọc khác nhau để từ đó nghiên cứu khả năng ứng
dụng.
Với những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, tính
chất của các hệ nano oxit phức hợp SrFe12O19/CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3,
CoFe2O4/BaTiO3 và khả năng ứng dụng”
Các hệ vật liệu tổ hợp đƣợc lựa chọn nghiên cứu trong luận án bao gồm SrFe12O19/
CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 và CoFe2O4/BaTiO3. Đó là những vật liệu đại diện cho
các loại cấu trúc tinh thể khác nhau, có tính chất và khả năng ứng dụng khác nhau.
SrFe12O19 đƣợc biết đến là vật liệu từ cứng, có cấu trúc lục giác (hexagonal) có tính
dị hƣớng cao và lực kháng từ lớn đƣợc ứng dụng rất nhiều trong chế tạo nam châm, thiết
bị vi sóng. CoFe2O4 với cấu trúc spinel, có tính cứng vừa phải và từ độ bão hòa cao. Sự kết
hợp giữa vật liệu từ cứng SrFe12O19 và CoFe2O4 trong vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4
đƣa đến những tính chất mới của vật liệu đa chức năng nhƣ tăng khả năng hấp thụ vi sóng,
làm xúc tác cho quá trình chế tạo ống cacbon nano (CNTs).
2
La1-xCaxMnO3 có cấu trúc perovskite và tính chất phụ thuộc vào nồng độ pha tạp x
trong phân tử. Khi kết hợp vật liệu La1-xCaxMnO3 với pha từ cứng SrFe12O19 là pha cách
điện có thể l m tăng hiệu ứng từ trở trong từ trƣờng thấp của vật liệu ngo i ra tƣơng tác
giữa hai pha từ có thể đƣa đến hiệu ứng trao đổi dịch (exchange bias) là hiện tƣợng đƣờng
cong từ trễ bị dịch theo trục của từ trƣờng ngoài tác dụng. Nguyên nhân chính của hiệu ứng
n y l do tƣơng tác trao đổi coupling giữa hạt nano sắt từ và lớp phủ phản sắt từ đã l m
tăng t nh dị hƣớng và nổi trội khi pha phản sắt từ ở dƣới nhiệt độ Neel.
Vật liệu BaTiO3 đƣợc biết đến là vật liệu sắt điện, và có sự thay đổi cấu trúc theo
nhiệt độ. Việc đƣa thêm pha thuận từ CoFe2O4 đã thu đƣợc vật liệu tổ hợp multiferroics
CoFe2O4/BaTiO3, là vật liệu có tính chất từ-điện. Ngoài ra, sự có mặt của CoFe2O4 ảnh
hƣởng đến cấu tr c vùng năng lƣợng của BaTiO3, dẫn đến sự thay đổi năng lƣợng vùng
cấm v thay đổi hoạt tính xúc tác của vật liệu.
Mục tiêu của luận án
- Tổng hợp các hệ vật liệu hạt nano oxit phức hợp từ tính SrFe12O19, CoFe2O4, La1xCaxMnO3
và BaTiO3 có chất lƣợng cao, có hình dạng v k ch thƣớc xác định bằng các
phƣơng pháp hóa học ƣớt. Trên cơ sở đó nghiên cứu chế tạo các hệ vật liệu tổ hợp
SrFe12O19/ CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 và CoFe2O4/BaTiO3
- Vận dụng đa dạng các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu để nghiên cứu đặc điểm, tính
chất của vật liệu tổng hợp đƣợc.
Cách tiếp cận, phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp nghiên cứu của luận án là nghiên cứu thực nghiệm. Cách tiếp cận trong
quá trình nghiên cứu là từ các kết quả thực nghiệm, kết hợp lý thuyết và các tài liệu tham
khảo giải th ch so sánh đánh giá v tối ƣu quy tr nh thực nghiệm.
Nội dung nghiên cứu
Để giải quyết đƣợc mục tiêu của đề tài, luận án tập trung nghiên cứu 3 nội dung
chính, bao gồm:
Xây dựng quy trình, tối ƣu hóa phƣơng pháp chế tạo các vật liệu đơn
- Nghiên cứu chế tạo các hệ vật liệu SrFe12O19 và La1-xCaxMnO3 bằng phƣơng pháp
sol-gel thuỷ nhiệt. Tối ƣu hoá quy tr nh tổng hợp vật liệu.
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu CoFe2O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Từ đó nghiên
cứu chức năng hóa bề mặt CoFe2O4 bằng axit oleic và khả năng phân tán vật liệu chức
3
năng hóa trong dung môi hữu cơ để chế tạo chất lỏng từ, l m cơ sở cho việc tổng hợp vật
liệu có cấu trúc lõi - vỏ CoFe2O4/BaTiO3
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu BaTiO3 bằng phƣơng pháp sol-gel axetat kết hợp với
sự thủy phân của alkoxit Ti(OC4H9)4
Trên cơ sở các hệ vật liệu đơn, nghiên cứu chế tạo 3 hệ vật liệu nano composit tổ
hợp có cấu trúc lõi-vỏ SrFe12O19/ CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 và CoFe2O4/BaTiO3
theo quy tr nh 2 bƣớc: (1) tổng hợp lõi; (2) bao bọc lõi bởi vật liệu vỏ trên cơ sở các vật
liệu đơn pha đã tổng hợp đƣợc ở trên.
Sử dụng các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu nhƣ nhiễu xạ tia X, tính toán Rietveld
trên cơ sở dữ liệu nhiễu tia X, SEM, SEM-Mapping, SEM-EDX, TEM, HR-TEM, nhiễu xạ
điện tử, FT-IR, UV-VIS các phép đo từ để khảo sát đánh giá kết quả nghiên cứu đồng
thời nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu.
Khảo sát ban đầu khả năng ứng dụng của hệ vật liệu CoFe2O4/BaTiO3 qua hiệu quả
quang xúc tác xử lý chất màu hữu cơ methylen xanh (MB)
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hƣớng ứng dụng. Đối tƣợng
nghiên cứu của luận án là các hệ vật liệu oxit phức hợp và vật liệu tổ hợp trên cơ sở các
oxit phức hợp đó. Các kết quả của luận án đóng góp: (1) xây dựng quy trình, tối ƣu hóa
phƣơng pháp chế tạo các hệ vật liệu oxit phức hợp khác nhau theo phƣơng pháp hóa học
ƣớt; (2) các đặc trƣng v t nh chất của các hệ vật liệu nghiên cứu trong luận án mở ra
những nghiên cứu sâu hơn về tính chất vật lý cũng nhƣ khả năng ứng dụng của vật liệu
trong lĩnh vực xúc tác.
Bố cục của luận án
Luận án đƣợc trình bày trong 129 trang không kể phần mục lục và danh mục các tài
liệu tham khảo. Cấu trúc của luận án gồm:
Mở đầu: Giới thiệu vấn đề nghiên cứu, lý do chọn đề tài, mục tiêu nghiên cứu đối
tƣợng nghiên cứu phƣơng pháp nghiên cứu và nội dung nghiên cứu của luận án.
Chƣơng 1: Tổng quan
Chƣơng 2: Thực nghiệm v các phƣơng pháp nghiên cứu
Chƣơng 3: Hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4
Chƣơng 4: Hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3
Chƣơng 5: Hệ vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3
4
Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án.
Các kết quả chính của luận án đƣợc công bố trong 11 công trình khoa học trong đó
có 02 bài báo quốc tế 04 b i báo trong nƣớc, 05 báo cáo tại các hội nghị trong nƣớc và
quốc tế.
5
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc và tính chất một số vật liệu nano
1.1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu spinel CoFe2O4
CoFe2O4 đƣợc xếp v o nhóm vật liệu ferrite có công thức tổng quát Me.Fe2O3 và
có cấu tr c spinel trong đó Me l ion kim loại hoá trị 2 nhƣ Fe Ni Co Mn Mg hoặc Cu
[9].
Về cấu tr c tinh thể CoFe2O4 có cấu tr c lập phƣơng dạng spinel thuộc nhóm
không gian Fd3m (JCPDS 22-1086) [9, 20]. Hình 1.1 l giản đồ nhiễu xạ tia X của đơn
tinh thể CoFe2O4
Hình 1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đơn tinh thể CoFe2O4
Trong vật liệu ferrite các ion oxy có bán k nh khoảng 1 32 Å lớn hơn rất nhiều bán
k nh ion kim loại (0 6 0 8 Å) nên ch ng nằm rất sát nhau v sắp xếp th nh một mạng lƣới
có cấu tr c lập phƣơng tâm mặt xếp chặt. Trong mạng ferrite có 2 loại lỗ hổng l lỗ hổng
tứ diện (vị tr A) đƣợc giới hạn bởi bốn ion oxy v lỗ hổng bát diện (vị tr B) đƣợc giới
hạn bởi sáu ion oxy. Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng n y v tạo nên hai
dạng cấu tr c spinel. Trong dạng thứ nhất to n bộ các ion M2+ nằm ở vị tr A còn to n bộ
các ion Fe3+ nằm ở các vị tr B. Cấu tr c n y đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại v
số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó đƣợc gọi l spinel thuận. Cấu
tr c n y đƣợc t m thấy trong ferrite ZnO.Fe2O3. Dạng thứ hai thƣờng gặp hơn đƣợc gọi l
6
cấu tr c spinel đảo. Trong cấu tr c spinel đảo một nửa ion Fe3+ cùng to n bộ ion M2+ nằm
ở các vị tr B số ion Fe3+ còn lại nằm ở các vị tr A.
Sự phân bố các ion kim loại và các vị trí tứ
diện và bát diện phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ bán
kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu h nh điện từ
của các ion kim loại và các ion O2- năng lƣợng
tĩnh điện của mạng (năng lƣợng Madelung) …Các
ion từ tính có số oxy hóa +2 và +3 trong ferrite
nằm ở hai vị trí A và B tạo thành hai phân mạng
A B tƣơng ứng. Tƣơng tác giữa ion ở hai phân
mạng A và B là phản sắt từ và có giá trị lớn nhất.
Tƣơng tác giữa các ion trong cùng một phân mạng
Hình 1.2. Các hốc tứ diện và bát diện
trong spinel
A và B là nhỏ nhất. Điều này giải thích nhờ sự phụ thuộc góc tƣơng tác siêu trao đổi: A O B 125
o
, A O A 80 o , B O B 90 o . Do đó các momen từ ở phân mạng tứ diện và bát diện (A và B) phân
bố phản song song tạo nên trật tự phản sắt từ. Nhƣng do sự phân bố ion từ ở hai phân mạng là
không tƣơng đƣơng nên có momen từ ở ferrite. Thực tế tƣơng tác trong cùng một phân mạng là
phản sắt từ nhƣng do tƣơng tác A-B mạnh nên các momen từ trong cùng một phân mạng định
hƣớng song song với nhau.
Trong spinel đảo, vì các ion Fe3+ có mặt ở hai phân mạng với số lƣợng nhƣ nhau nên
2+
momen từ chỉ do M
quyết định
8a
(hình 1.3). Do vậy với M lần lƣợt là
16d
Mn2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Zn2+ với số
điện từ d tƣơng ng l : 5 6 7 8 9
8a
10, ta có các ferrite với momen trên
16d
một đơn vị công thức tính ra B lần
8a
lƣợt là 5, 4, 3, 2, 1, 0 [135]. Một số
thông số của ferrite spinel đơn giản
đƣợc liệt kê ở bảng 1.1.
Hình 1.3. Sự sắp xếp spin trong ferrite spinel đảo
Cobalt ferrite CoFe2O4 là một vật liệu từ quan trọng, với các ứng dụng rộng rãi bao
gồm các linh kiện điện tử, chất lỏng từ (ferrofluids), thiết bị vi sóng, ghi từ mật độ cao…
do có từ tính mạnh và các tính chất điện nhƣ t nh dị hƣớng của tinh thể lập phƣơng từ tính,
nhiệt độ Curie TC cao, tính chất quang từ, hiện tƣợng từ giảo, tính ổn định hóa học cao
[9,96,97]
7
- Xem thêm -