Tài liệu Nghiên cứu chế tạo sơn lót chống ăn mòn chất lượng cao có sử dụng phụ gia ức chế ăn mòn

Môc lôc më ®Çu...............................................................................................2 PhÇn 1................................................................................................4 Lý thuyÕt chung................................................................................4 I.1. C¬ chÕ ¨n mßn vµ c¸c biÖn ph¸p b¶o vÖ kim lo¹i..................................4 I.1.1. C¬ chÕ ¨n mßn kim lo¹i........................................................................4 I.1.2. C¸c ph¬ng ph¸p chèng ¨n mßn............................................................6 I.1.3. C¬ chÕ b¶o vÖ cña mµng s¬n................................................................7 I.2. Nhùa epoxy ............................................................................................10 I.2.1. LÞch sö ph¸t triÓn ...............................................................................10 I.2.2. Tæng hîp nhùa epoxy.........................................................................11 I.2.2.1. Nhùa trªn c¬ së diphenylol propan (Bisphenol A) vµ epyclohydrin..............................................................11 I.2.2.2. Nhùa epoxy m¹ch vßng no.......................................13 I.2.2.3. Nhùa epoxyeste........................................................14 I.2.2.4. Nhùa epoxy-phenolic...............................................14 I.2.3. C¸c chÊt ®ãng r¾n cho nhùa epoxy.....................................................15 I.2.3.1. ChÊt ®ãng r¾n d¹ng ph¶n øng céng hîp...................15 I.2.3.2. §ãng r¾n theo ph¶n øng trïng hîp ..........................20 I.2.4.BiÕn tÝnh nhùa epoxy...........................................................................21 I.2.4.1.Giíi thiÖu...................................................................21 I.2.4.2.BiÕn tÝnh nhùa epoxy b»ng cacdanol.........................21 I.3.Bét mµu vµ chÊt ®én...............................................................................23 I.3.1.Cromat kÏm ........................................................................................23 I.3.2. Oxit s¾t ..............................................................................................25 I.3.4.Talc......................................................................................................26 PhÇn 2..............................................................................................27 C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu..........................................................27 II.1. C¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch ho¸ häc.....................................................27 II.1.1. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh hµm lîng nhãm epoxy....................................27 II.1.2. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh hµm lîng phÇn kh«.........................................28 II.2. C¸c ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh tÝnh chÊt c¬ lý cña mµng phñ..................29 II.2.1. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é bÒn va ®Ëp..................................................29 II.2.2. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é bÒn uèn dÎo ..............................................30 II.2.3. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é cøng t¬ng ®èi ............................................31 II.2.4. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é b¸m dÝnh....................................................32 II.3.5. Ph¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é bÒn cµo xíc................................................32 II.3.C¸c ph¬ng ph¸p ®o ®iÖn ho¸ ...............................................................33 II.3.1. Ph¬ng ph¸p ®o thÕ theo thêi gian .....................................................33 II.3.2. Ph¬ng ph¸p bãc t¸ch catot (Catot Disbonding Method)...................34 1 II.3. Thö nghiÖm kh¶ n¨ng chèng ¨n mßn theo ph¬ng ph¸p mï muèi . 34 PhÇn III............................................................................................35 KÕt qu¶ nghiªn cøu.........................................................................35 III.1. Nguyªn liÖu ®Çu...................................................................................35 III.2.Tæng hîp nhùa epoxy-cacdanol..........................................................37 III.3. TÝnh chÊt vËt lý cña s¬n lãt chèng ¨n mßn trªn c¬ së nhùa EEC...38 III.4. Kh¶o s¸t tÝnh chÊt c¬ lý cña mµng s¬n:............................................39 III.3. Nghiªn cøu kh¶ n¨ng chèng ¨n mßn cña mµng s¬n b»ng ph¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ ...................................................................................41 III.3.1. §o bãc t¸ch catot.............................................................................41 III.3.2. §o thÕ ®iÖn cùc theo thêi gian.........................................................42 III.4. Nghiªn cøu kh¶ n¨ng b¶o vÖ cña mµng s¬n b»ng ph¬ng ph¸p thö mï muèi ............................................................................................45 KÕt luËn...........................................................................................49 Tµi liÖu tham kh¶o..........................................................................51 më ®Çu HiÖn nay, trªn thÕ giíi còng nh ë ViÖt Nam, phÇn lín c¸c c«ng tr×nh ®Òu sö dông mét khèi lîng lín kim lo¹i. Theo sè liÖu thèng kª, lîng kim lo¹i (bao gåm s¾t thÐp vµ kim lo¹i mµu) bÞ ¨n mßn do qu¸ tr×nh ¨n mßn ®iÖn ho¸ chiÕm 1,7 – 4,5 GDP cña c¸c níc, hay nãi c¸ch kh¸c hµng n¨m cã tíi 10 – 15% khèi lîng kim lo¹i bÞ ph¸ huû nÕu kh«ng ®îc b¶o vÖ. V× vËy, yªu cÇu cÊp thiÕt vÒ kü thuËt còng nh vÒ mü thuËt lµ ph¸t triÓn ngµy cµng cao c¸c c«ng nghÖ b¶o vÖ kim lo¹i trong ®ã cã ph¬ng ph¸p b¶o vÖ b»ng líp phñ. Trªn thùc tÕ, cã ba ph¬ng ph¸p lín ®îc sö dông lµ dïng líp phñ b»ng kim lo¹i (tr¸ng crom, tr¸ng thiÕc...), líp phñ b»ng hîp chÊt ho¸ häc vµ líp phñ b»ng phi kim (men, s¬n). Trong ®ã, biÖn ph¸p h÷u hiÖu nhÊt lµ dïng mµng s¬n ®Ó b¶o vÖ do ®Æc tÝnh chèng ¨n mßn tèt, rÊt kinh tÕ ®ång thêi tÝnh thÈm mü cao. 2 §èi víi khÝ hËu nhiÖt ®íi kh¾c nghiÖt, ®Æc biÖt khÝ hËu ë vïng ven biÓn, trªn biÓn vµ h¶i ®¶o, møc ®é h h¹i vËt liÖu vµ tæn thÊt do ¨n mßn rÊt lín. Tèc ®é ¨n mßn ë c¸c khu vùc nµy rÊt lín, cã thÓ tíi 0,5 – 0,6 mm/n¨m. V× vËy viÖc nghiªn cøu c¸c c¸c hÖ s¬n b¶o vÖ tuæi thä cao cho c¸c cÊu kiÖn s¾t thÐp lµm viÖc trong ®iÒu kiÖn biÓn vµ trong níc biÓn nhiÖt ®íi ViÖt Nam lµ cÇn thiÕt. HiÖn nay ë ViÖt Nam ®· cã nhiÒu lo¹i s¬n chèng ¨n mßn tuæi thä cao nhËp tõ níc ngoµi, chñ yÕu tõ c¸c h·ng Interpaint (Anh), Sigma (Hµ Lan), Nippon Paint (NhËt), Jotun (Na Uy), Hamphel (§an M¹ch), Master (Ph¸p)... Tuy nhiªn, qua kiÓm tra thö nghiÖm tù nhiªn t¹i Nha Trang, mét sè lo¹i s¬n tá ra kh«ng thÝch hîp víi ®iÒu kiÖn nhiÖt ®íi ViÖt Nam. Ngoµi ra, c¸c lo¹i s¬n ngo¹i nhËp cã gi¸ thµnh cao, kh«ng thÝch hîp víi ®iÒu kiÖn kinh tÕ cña níc ta. Víi môc ®Ých chÕ t¹o s¬n chèng ¨n mßn chÊt lîng cao ®Ó b¶o vÖ c¸c kÕt cÊu thÐp ë khu vùc khÝ hËu ¨n mßn cao, ViÖn Khoa häc C«ng nghÖ Giao th«ng VËn t¶i vµ Trung t©m nghiªn cøu vËt liÖu polyme (Trêng §¹i häc B¸ch khoa-Hµ Néi) ®· ®a ra ®Ò tµi: “Nghiªn cøu chÕ t¹o s¬n lãt chèng ¨n mßn chÊt lîng cao cã sö dông phô gia øc chÕ ¨n mßn”. NhiÖm vô chÝnh cña ®Ò tµi bao gåm: - Nghiªn cøu c«ng nghÖ chÕ t¹o hÖ s¬n lãt chèng ¨n mßn trªn c¬ së epoxy-cacdanol vµ c¸c bét mµu thô ®éng ho¸. - Nghiªn cøu ®a chÊt phô gia øc chÕ ¨n mßn vµo hÖ s¬n ®Ó n©ng cao tÝnh n¨ng b¶o vÖ cña mµng s¬n. - Kh¶o s¸t ¶nh hëng cña phô gia øc chÕ ¨n mßn ®Õn tÝnh chÊt cña mµng s¬n b»ng c¸c ph¬ng ph¸p: + Thö tÝnh chÊt c¬ lý cña mµng s¬n (®é bÒn va ®Ëp, ®é b¸m dÝnh, ®é bÒn uèn dÎo, ®é bÒn cµo xíc, ®é cøng t¬ng ®èi) + Thö tÝnh chÊt chèng ¨n mßn cña mµng s¬n b»ng c¸c ph¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ (®o thÕ theo thêi gian, bãc t¸ch catot) + Thö nghiÖm gia tèc ®Ó ®¸nh gi¸ tuæi thä mµng s¬n b»ng ph¬ng ph¸p thö nghiÖm mï muèi. 3 PhÇn 1 Lý thuyÕt chung I.1. C¬ chÕ ¨n mßn vµ c¸c biÖn ph¸p b¶o vÖ kim lo¹i I.1.1. C¬ chÕ ¨n mßn kim lo¹i ¡n mßn ®îc ®Þnh nghÜa lµ qu¸ tr×nh hao mßn cña mét chÊt bëi t¸c dông ho¸ häc. Phæ biÕn nhÊt, thuËt ng÷ nµy ®îc ¸p dông cho sù ph¸ huû tÊn c«ng vµo kim lo¹i bëi c¸c ph¶n øng ho¸ häc víi m«i trêng cña nã. ThuËt ng÷ nµy bao gåm mét sè lo¹i ¨n mßn ho¸ häc c¸c kim lo¹i, nhng thêng gÆp nhÊt lµ lo¹i ¨n mßn x¶y ra bëi c¸c ph¶n øng ®iÖn ho¸ [3]. Sù ¨n mßn ®iÖn ho¸ lµ mét hiÖn tîng rÊt phøc t¹p. Cã nhiÒu lo¹i thÐp, tÊt c¶ ®Òu lµ hîp kim cña s¾t vµ cacbon víi c¸c kim lo¹i kh¸c. Sù nh¹y c¶m cña c¸c lo¹i thÐp víi sù ¨n mßn thay ®æi rÊt lín phô thuéc vµo thµnh phÇn cña chóng vµ øng suÊt trong vËt thÓ thÐp. Xu híng ¨n mßn ®iÖn ho¸ g©y ra bëi sù kh«ng ®ång ®Òu cña c¸c thµnh phÇn dÉn ®Õn mét sè vïng trªn bÒ mÆt trë thµnh anot trong khi c¸c vïng kh¸c trë thµnh catot. Khi thÐp ®îc nhóng trong níc cã ®é dÉn, s¾t sÏ hoµ tan (bÞ ¨n mßn) ë vÞ trÝ anot [4]. 4 Thµnh phÇn ho¸ häc cña thÐp lµ mét nh©n tè t¹o ra c¸c vïng catot vµ anot, øng suÊt còng lµ mét nh©n tè. VÝ dô, thÐp c¸n nguéi thêng dÔ bÞ ¨n mßn h¬n thÐp c¸n nãng khi cã cïng thµnh phÇn hîp kim. T¬ng tù nh vËy, sù va ch¹m cña c¸c h¹t c¸t phun víi tèc ®é lín vµo mét tÊm thÐp sÏ t¹o ra c¸c vÞ trÝ anot vµ catot ë gÇn ®iÓm va ch¹m. C¸c ph¶n øng ®iÖn ho¸ x¶y ra ë anot vµ catot khi v¾ng mÆt oxy lµ [4]: Anot: Fe → Fe++ + 2eˉ Catot: 2H2O → 2H+ + 2OHˉ 2H+ + 2eˉ → H2 NÕu cã mÆt oxy (hoµ tan trong níc), mét ph¶n øng kh¸c x¶y ra ë catot: O2 + 2H2O + 4eˉ → 4OHˉ Ph¶n øng tæng thÓ x¶y ra suèt qu¸ tr×nh ¨n mßn lµ: 2Fe + O2 + H2O → 2Fe++ + 4OHˉ Do cã mÆt cña oxy kh«ng khÝ, hydroxit s¾t (II) bÞ biÕn thµnh gØ s¾t (Fe2O3.H2O) : 4Fe(OH)2 + 2O2 → 2Fe2O3.H2O + H2O S¬ ®å qu¸ tr×nh ¨n mßn thÐp ®îc chØ ra trong h×nh 1.1 [4]. N­íc biÓn ( chÊt ®iÖn ly) OHˉ Fe2+ Fe O2 eˉ Catot Anot ThÐp (Fe) H×nh 1.1. S¬ ®å qu¸ tr×nh ¨n mßn thÐp 5 I.1.2. C¸c ph¬ng ph¸p chèng ¨n mßn Qu¸ tr×nh ¨n mßn x¶y ra do xu híng tù nhiªn cña vËt chÊt, ®Æc biÖt c¸c kim lo¹i thêng sö dông cho c¸c kÕt cÊu, thïng chøa, tµu thuû..., ®îc biÕn tõ tr¹ng th¸i kim lo¹i thµnh c¸c oxit kim lo¹i bÒn h¬n. VËt liÖu kh«ng thÓ sö dông l©u dµi trong ®iÒu kiÖn nµy, vµ nÕu ¨n mßn kim lo¹i x¶y ra, kÕt cÊu bÞ ph¸ huû. C¸c lo¹i ph¸ huû nµy cÇn ®îc ng¨n chÆn. Vµi ph¬ng ph¸p b¶o ®¶m duy tr× kh¶ n¨ng tån t¹i vµ kh¶ n¨ng sö dông cña c¸c kÕt cÊu víi gi¸ thÊp ®îc chó ý [3]: - Lùa chän vµ sö dông c¸c vËt liÖu chèng ¨n mßn cho c¸c kÕt cÊu. - Thay ®æi m«i trêng - Sö dông c¸c rµo c¶n gi÷a vËt liÖu cÊu tróc vµ m«i trêng. - Sö dông ph¬ng ph¸p b¶o vÖ catot. - Sö dông c¸c kÕt cÊu cho phÐp ¨n mßn hoÆc thiÕt kÕ d. Mçi ph¬ng ph¸p cã nh÷ng u ®iÓm, nhîc ®iÓm vµ lÜnh vùc sö dông kinh tÕ nhÊt. N¨m ph¬ng ph¸p ®îc tãm t¾t trong b¶ng 1.1. B¶ng1.1. So s¸nh c¸c ph¬ng ph¸p ®iÒu chØnh qu¸ tr×nh ¨n mßn Ph¬ng ph¸p VÝ dô Thay Thay ®æi m«i trêng ®æi ¦u ®iÓm chÝnh Nhîc ®iÓm qu¸ C¸c thay ®æi thêng Kh«ng hoµn toµn lo¹i tr×nh, ®é Èm hay ®¬n gi¶n. trõ ®îc sù ¨n mßn. nhiÖt ®é. ChÊt øc chÕ h¹n chÕ §«i khi cã gi¸ thÊp. Sö dông chÊt øc Trang bÞ thªm dÔ trong ®iÒu kiÖn nhóng chÕ dµng. ch×m. Hîp kim ®ång, Thêi gian sö dông Chi phÝ ban ®Çu cao. VËt chèng mßn liÖu niken, crom, dµi. ¨n molipden víi s¾t. Kh¶ n¨ng thi c«ng. ChØ ¸p dông ë c¸c vÞ C¸c nhùa nhiÖt trÝ x¸c ®Þnh dÎo (PVC, PE) 6 Vá tµu, díi níc, §¬n gi¶n. B¶o vÖ catot díi ®Êt, ®êng èng Rµo c¶n ThiÕt kÕ d HiÖu qu¶ khi cã vùc kh« vµ Èm ít. chÊt ®iÖn ly m¹nh. Líp g¹ch phñ, Lîi Ých h¹n chÕ ë khu Yªu cÇu ch×m trong níc. HiÖu qu¶ vµ toµn CÇn ph©n tÝch cÈn C¸c líp phñ b¶o diÖn nhÊt. thËn sù ¨n mßn. vÖ, tÊm chÊt dÎo, Gi¸ hîp lý. CÇn xö lý bÒ mÆt vµ líp phñ cøng C¸c chi tiÕt kÕt ¸p dông ®óng c¸ch. Thêi gian sö dông vµ cÊu lín h¬n vµ chi phÝ thay thÕ kh«ng c¸c tÊm dµy h¬n thÓ dù ®o¸n. yªu cÇu Chi phÝ ban ®Çu cao. Kh«ng hiÖu qu¶. Khèi lîng t¨ng Mçi ph¬ng ph¸p cã lîi Ých riªng, do ®ã, díi c¸c ®iÒu kiÖn, sù kÕt hîp c¸c ph¬ng ph¸p cã thÓ cã hiÖu qu¶ h¬n. VÝ dô mét vµi lo¹i thÐp kh«ng gØ bÞ ¶nh hëng bëi ion clo tõ c¸c vÕt rç bÒ mÆt. Do ®ã viÖc kÕt hîp thÐp kh«ng gØ vµ mét líp phñ chÞu clo hiÖu qu¶ thêng cung cÊp mét hÖ hiÖu qu¶ h¬n thÐp kh«ng gØ riªng lÎ. B¶o vÖ catot thêng kÕt hîp víi c¸c líp phñ b¶o vÖ kh¸c nhau ®Ó gi¶m chi phÝ cña dßng cìng bøc hay gi¶m sè anot hy sinh ®îc sö dông. I.1.3. C¬ chÕ b¶o vÖ cña mµng s¬n Nh ë trªn ®· nªu, ¨n mßn kim lo¹i lµ mét qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸. Cã thÓ ng¨n c¶n qu¸ tr×nh ¨n mßn kim lo¹i b»ng c¸ch ng¨n chÆn c¸c ph¶n øng anot hoÆc catot, hoÆc b»ng c¸ch ng¨n c¶n dßng ¨n mßn trong chÊt ®iÖn ph©n. Ba ph¬ng ph¸p nµy ®îc gäi lµ: øc chÕ catot, øc chÕ anot vµ øc chÕ ®iÖn trë [11]. a) øc chÕ catot Trong ph¶n øng catot t¸c nh©n ph¶n øng lµ oxy vµ níc. Thùc nghiÖm cho thÊy c¸c mµng s¬n cã ®é dµy b×nh thêng kh«ng thÓ ng¨n c¶n oxy vµ níc 7 thÊm qua mµng, cã nghÜa mµng s¬n kh«ng thÓ hiÖn t¸c dông øc chÕ catot [8]. b) øc chÕ anot T¹i c¸c miÒn anot, ph¶n øng bao gåm sù chuyÓn ion kim lo¹i vµo trong chÊt ®iÖn ph©n kÌm theo viÖc gi¶i phãng ®iÖn tö lu l¹i trong kim lo¹i. Do ®ã cã thÓ øc chÕ anot theo hai c¸ch [9]:  Cung cÊp ®Çy ®ñ ®iÖn tö cho kim lo¹i ®Ó ng¨n c¶n c¸c ion kim lo¹i ®i ra khái bÒ mÆt kim lo¹i. §iÒu nµy cã thÓ ®îc thùc hiÖn b»ng viÖc sö dông c¸c mµng s¬n b¶o vÖ catot chøa c¸c bét mµu kim lo¹i cã thÕ ¨n mßn thÊp h¬n thÕ ¨n mßn cña kim lo¹i cÇn b¶o vÖ , nh s¬n giµu kÏm.  S¾t ë ngoµi kh«ng khÝ thêng bÞ oxy ho¸ t¹o ra mµng oxit, tuy nhiªn do tÝnh kh«ng ®ång nhÊt vÒ thµnh phÇn vµ cÊu tróc cho nªn ¨n mßn kim lo¹i vÉn tiÕp tôc x¶y ra. Cã hai nhãm bét mµu cã t¸c dông øc chÕ ¨n mßn lµm dµy thªm vµ “hoµn thiÖn” h¬n mµng oxit nµy ng¨n c¶n ¨n mßn kim lo¹i. + Nhãm thø nhÊt lµ c¸c bét mµu baz¬, cã kh¶ n¨ng t¹o xµ phßng kh«ng tan víi c¸c lo¹i dÇu th¶o méc nh: oxit ch×, oxit kÏm... [10]. + Nhãm thø hai lµ c¸c bét mµu thô ®éng , nh c¸c bét mµu cromat kÏm, photphat kÏm... c) øc chÕ ®iÖn trë §©y lµ c¬ chÕ b¶o vÖ chung nhÊt ®îc thùc hiÖn bëi mµng s¬n. Khi phñ s¬n trªn bÒ mÆt kim lo¹i, cã nghÜa lµ ®Æt mét ®iÖn trë vµo m¹ch ®iÖn ho¸, sù di chuyÓn ion kim lo¹i tõ bÒ mÆt kim lo¹i vµo dung dÞch chÊt ®iÖn ly bÞ ng¨n c¶n. Do ®ã ¨n mßn kim lo¹i ®îc ng¨n c¶n hoÆc Ýt nhÊt còng gi¶m xuèng gi¸ trÞ thÊp. C¸c yÕu tè sau ¶nh hëng ®Õn t¸c dông øc chÕ ®iÖn trë cña mµng s¬n: + §é dµy cña mµng s¬n. + Hµm lîng t¹p chÊt trong níc cña bét mµu + Møc ®é s¹ch cña bÒ mÆt kim lo¹i tríc khi s¬n. + Kh¶ n¨ng ng¨n c¶n sù thÊm níc vµ chÊt ®iÖn ph©n qua mµng s¬n. 8 C¸c tÝnh chÊt b¶o vÖ cña mµng s¬n ®îc x¸c ®Þnh bëi kh¶ n¨ng ho¹t ®éng ®iÖn ho¸ cña nã, mµ kh¶ n¨ng nµy phô thuéc vµo cÊu tróc mµng, b¶n chÊt nhãm chøc, ®é dÉn ion, sù chuyÓn ®iÖn thÈm chÊt láng vµ kh¶ n¨ng thô ®éng cña bét mµu. Theo t¸c gi¶ Rosenfeld vµ c¸c céng sù , b¶n th©n c¸c mµng s¬n vµ c¸c ph¬ng ph¸p s¬n phñ hiÖn nay kh«ng ng¨n c¶n nghiªm ngÆt ®îc c¸c t¸c nh©n ¨n mßn x©m thùc ®Õn bÒ mÆt kim lo¹i. Mµng s¬n b¶o vÖ chèng ¨n mßn kh«ng ph¶i tu©n theo quy t¾c t¹o ra mét hµng rµo che ch¾n tuyÖt ®èi, mµ theo nguyªn t¾c tù ®iÒu chØnh trong qu¸ tr×nh x©m nhËp chÊt ®iÖn ph©n ®Õn bÒ mÆt kim lo¹i, nh hiÖn tîng thô ®éng bÒ mÆt kim lo¹i cña c¸c mµng s¬n chøa bét mµu cromat vµ c¸c chÊt øc chÕ ¨n mßn kim lo¹i, nh hiÖn tîng t¹o víi kim lo¹i cÇn b¶o vÖ nh÷ng hîp chÊt khã tan (bét mµu photphat), còng nh b¶o vÖ ®iÖn ho¸ (b¶o vÖ catot) [20]. Th«ng thêng hÖ s¬n phñ b¶o vÖ kim lo¹i bao gåm 3 líp: líp s¬n lãt (primer), líp s¬n trung gian (undercoat) vµ líp s¬n phñ bªn ngoµi (finishing coat). Mçi líp s¬n cã nh÷ng yªu cÇu kü thuËt kh¸c nhau tuú theo m«i trêng ¨n mßn. Trong thùc tÕ, tuú thuéc vµo môc ®Ých sö dông líp s¬n cã thÓ t¨ng lªn hoÆc gi¶m xuèng. Chøc n¨ng chÝnh cña líp s¬n lãt lµ ng¨n c¶n ¨n mßn kim lo¹i. Mét s¬n lãt lý tëng cã c¸c tÝnh chÊt sau: - ThÝch hîp víi ph¬ng ph¸p s¬n vµ ®iÒu kiÖn s¬n. - Tèc ®é bay h¬i dung m«i thÝch hîp, ®¶m b¶o mµng s¬n kh« trong thêi gian cho phÐp. - B¸m dÝnh tèt víi bÒ mÆt kim lo¹i. - §é bÒn cµo xíc vµ va ®Ëp cao. - §ñ mÒm dÎo ®Ó thÝch hîp víi sù thay ®æi kÝch thíc kim lo¹i. - Ph¶i cã bÒ mÆt tèt cho viÖc s¬n c¸c líp s¬n tiÕp theo. - Khi sö dông c¸c bét mµu øc chÕ ¨n mßn, c¸c bét mµu nµy ph¶i kh«ng ®éc vµ hµm lîng bét mµu ph¶i ®ñ. - Møc ®é thÈm thÊu níc vµ oxy thÊp. 9 S¬n trung gian lµ lo¹i s¬n chøa lîng bét mµu, chÊt ®én cao, chóng ®îc s¬n trùc tiÕp trªn s¬n lãt vµ cung cÊp “ nÒn ” cÇn thiÕt cho líp phñ bªn ngoµi. S¬n trung gian cÇn cã c¸c tÝnh chÊt sau: - B¸m dÝnh tèt víi s¬n lãt. - §é che phñ thÝch hîp. - TÝnh chÊt ch¶y vµ san ph¼ng tèt tr¸nh kh«ng ®Ó l¹i vÕt chæi sau khi mµng s¬n kh«. - Kh¶ n¨ng se kÕt t¬ng ®èi nhanh ®Ó tr¸nh hiÖn tîng “ lón ” (agging) vµ trµn ®Çy ë c¸c mÐp c¹nh, song vÉn ®¶m b¶o quÐt s¬n dÔ dµng. - Mµu s¾c ph¶i t¬ng tù vµ nh¹t mµu h¬n mµu s¾c líp s¬n phñ bªn ngoµi. Líp s¬n phñ chÞu t¸c dông trùc tiÕp cña m«i trêng ¨n mßn. Tuú theo b¶n chÊt m«i trêng ¨n mßn vµ lo¹i s¬n lãt hoÆc lo¹i s¬n trung gian sö dông, ngêi ta lùa chän lo¹i s¬n phñ thÝch hîp. Mµng s¬n phñ ph¶i b¸m dÝnh tèt víi s¬n lãt hoÆc s¬n trung gian, bÒn trong m«i trêng ¨n mßn. Bªn c¹nh tÝnh chÊt b¶o vÖ chèng ¨n mßn, mµng s¬n phñ cßn cã chøc n¨ng trang trÝ bªn ngoµi cho kÕt cÊu kim lo¹i. I.2. Nhùa epoxy I.2.1. LÞch sö ph¸t triÓn Nhùa epoxy lµ lo¹i nhùa phæ biÕn trong c¸c lÜnh vùc s¬n chèng ¨n mßn, keo d¸n vµ compozit. N¨m 1909 nhµ ho¸ häc Nga næi tiÕng Prileschajew ®· ph¸t hiÖn ra ph¶n øng cña c¸c olefin vµ c¸c peraxit benzoic ®Ó t¹o thµnh hîp chÊt epoxy. N¨m 1934, nhµ ho¸ häc §øc Schlack tæng hîp c¸c polyglyxydrylete tõ Bisphenol A vµ epyclohydrin, nhùa nµy cã thÓ ®ãng r¾n b»ng mét ®¬ng lîng amin, tuy nhiªn Schlack còng cha thÊy hÕt gi¸ trÞ cña s¸ng chÕ ®ã. N¨m 1938, Pierre Castan ®· c«ng bè b»ng s¸ng chÕ m« t¶ ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ polyglyxidylete tõ Bisphenol A vµ epiclohydrin vµ ph¸t hiÖn ra tÝnh chÊt quý b¸u cña nhùa nhËn ®îc lµ cã ®é 10 b¸m dÝnh tuyÖt vêi víi nhiÒu lo¹i vËt liÖu sau khi ®ãng r¾n b»ng anhydrit phtalic [16]. Trong 25 n¨m trë l¹i ®©y, s¶n lîng nhùa epoxy trªn toµn thÕ giíi t¨ng nhanh (kho¶ng 30.000 tÊn/n¨m) vµ trong thêi gian gÇn ®©y ®¹t trªn 1 triÖu tÊn/n¨m. Kho¶ng 1/4 sè lîng ®ã sö dông lµm chÊt kÕt dÝnh ®Ó s¶n xuÊt vËt liÖu polyme compozit cã ®é bÒn cao nhng chñ yÕu vÉn lµ s¶n xuÊt mµng phñ. N¨m 1970, s¶n lîng epoxy tiªu thô trªn thÕ giíi ®¹t kho¶ng 150.000 tÊn/n¨m. §Çu n¨m 1980, s¶n lîng epoxy tiªu thô trªn thÕ giíi kho¶ng 600.000 tÊn/n¨m (chiÕm 3% nhùa nhiÖt r¾n thÕ giíi) trong ®ã chñ yÕu lµ Mü (170.00 tÊn), Ch©u ¢u (134.000 tÊn) vµ NhËt B¶n (≈100.000 tÊn). I.2.2. Tæng hîp nhùa epoxy I.2.2.1. Nhùa trªn c¬ së diphenylol propan (Bisphenol A) vµ epyclohydrin §©y lµ nhùa epoxy phæ biÕn nhÊt (epoxydian), lµ s¶n phÈm trïng ngng gi÷a epyclohydrin víi Bisphenol A th«ng qua ph¶n øng kÕt hîp nèi tiÕp lu©n phiªn cña nhãm epoxy víi nhãm hydroxylphenol vµ t¸i t¹o nhãm epoxy nhê khö clohydro ®Ó t¹o thµnh nhùa cã c«ng thøc chung: CH2 CH CH2 O O R O CH2 CH CH2 O R O CH2 CH CH2 OH n O CH3 R= C CH3 n = 0 ÷ 200 tuú thuéc ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh ph¶n øng Ph¶n øng t¹o nhùa epoxy x¶y ra theo 2 giai ®o¹n: Giai ®o¹n 1: Nhãm hydroxyl cña diphenylol propan kÕt hîp víi nhãm epoxy cña epyclohydrin trong m«i trêng kiÒm. 11 CH3 C HO OH + NaOH 2 CH2 CH CH2Cl O CH3 CH3 ClCH2 CH CH2O C OH O CH2 CH CH2Cl OH CH3 §©y lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt: Q = 17,09 Kcal/mol. Giai ®o¹n 2: Clohydrin glycol t¹o thµnh chøa nhãm hydroxyl ë vÞ trÝ 2 so víi nguyªn tö clo. Víi c¸ch bè trÝ c¸c nhãm chøc nh vËy, clohydro dÔ dµng t¸ch ra vµ t¹o thµnh nhãm epoxy míi theo c¬ chÕ thÕ nucleofin cña halogel b»ng ion alcogolat. CH3 ClCH2 CH CH2O C OH O CH2 CH CH2Cl OH CH3 NaOH CH3 CH2 CH CH2O C O CH3 O CH2 CH CH2 O Diglyxydrylete Bisphenol A Ph¶n øng thu nhiÖt : Q = - 28,09 Kcal/mol. Glyxydylete Bisphenol A nhê cã nhãm epoxy sÏ ph¶n øng tiÕp víi nhãm hydroxyl cña diphenylol propan: CH2 CH CH2 O CH2 O R O CH CH CH 2 2 + HO R OH O O NaOH CH2 CH CH2 O CH2 O R O CH CH CH O R OH 2 2 O OH CH3 R= C CH3 12 Hîp chÊt trung gian nµy tiÕp tôc ph¶n øng víi nhau ®Ó t¹o thµnh nha epoxy cã c«ng thøc tæng qu¸t nh trªn. Khèi lîng ph©n tö nhùa epoxy dao ®éng trong kho¶ng 300 ÷ 18.000 tuú thuéc vµo tû lÖ mol gi÷a epyclohydrin (ECH) vµ diphenylol propan (DPP), nhiÖt ®é, thêi gian ph¶n øng vµ nång ®é NaOH ®· sö dông. I.2.2.2. Nhùa epoxy m¹ch vßng no Thêng nhùa epoxy m¹ch vßng no nhËn ®îc nhê ph¶n øng epoxy ho¸ c¸c hîp chÊt chøa nèi ®«i b»ng peaxit axetic. Nhùa epoxy m¹ch vßng no ®îc ®a ra lÇn ®Çu tiªn ë Mü. Mét sè lo¹i nhùa epoxy vßng no : 3,4-epoxy 6-metylxyclohexyl-metyl-3,4-epoxy 6-metyl xyclohexan cacboxylat (Unox Epoxy 201): Tr¹ng th¸i láng. CH2 O CH3 O O C O H3C Vinyl xyclohexen dioxit (Unox Epoxy 206): Tr¹ng th¸i láng. O CH CH2 O So víi c¸c lo¹i nhùa epoxy trªn c¬ së Bisphenol A, lo¹i nhùa nµy cã mµu s¸ng h¬n, ®é nhít thÊp h¬n nhiÒu. Song nh×n chung, nhùa epoxy lo¹i m¹ch vßng no ph¶n øng chËm h¬n víi amin, cßn víi anhydit th× Ýt cã sù kh¸c biÖt. Nhùa epoxy m¹ch vßng no Rutapox CY160/MV ®îc tæng hîp tõ hexahydrophtalic axit vµ epyclohydrin: CH2 CH CH2 O O O C O O C O CH2 CH CH2 O C OH n S¶n phÈm chñ yÕu lµ n = 0. 13 O C CH2 CH CH2 O I.2.2.3. Nhùa epoxyeste Nhùa epoxyeste lµ s¶n phÈm biÕn tÝnh cña nhùa epoxydian b»ng axit bÐo. Qu¸ tr×nh biÕn tÝnh t¹o ra nhùa cã ®é mÒm dÎo cao víi gèc cña axit bÐo (R) ®ãng vai trß chÊt dÎo ho¸. Th«ng thêng sö dông epoxydian cã M = 800-1600 vµ nh÷ng axit bÐo sö dông lµ axit bÐo dÇu kh« vµ dÇu b¸n kh« (thêng dïng axit cña nhùa th«ng). Qu¸ tr×nh biÕn tÝnh lµ qu¸ tr×nh ph¶n øng cña nhãm –COOH (cña axit)víi nhãm epoxy vµ nhãm hydroxyl (cña epoxydian): CH2 CH + RCOOH CH CH2 O C R OH O O CH2 CH CH2 OH + RCOOH CH2 CH CH2 O C R O Víi nhãm epoxy th× nhiÖt ®é ph¶n øng este ho¸ lµ 130÷160oC, xóc t¸c kiÒm hay amin bËc 3 hoÆc muèi kim lo¹i kiÒm. Víi nhãm hydroxyl th× nhiÖt ®é ph¶n øng > 200 oC. Møc ®é este ho¸ kh«ng vît qu¸ 90%. C¬ chÕ kh« do trïng hîp oxy ho¸ nèi ®«i. Epoxy este dïng cho s¬n chèng ¨n mßn (s¬n lãt, s¬n phñ), ®é b¸m dÝnh tèt (do cßn nhãm –OH), ®é mÒm dÎo cao. I.2.2.4. Nhùa epoxy-phenolic Lµ s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh trïng ngng gi÷a nhùa phenolic vµ epyclohydrin nªn cßn gäi lµ nhùa polyepoxy: 14 OH OH CH2 OH CH2 + CH2 CH2 CH CH2Cl O O CH CH2 O R O CH CH2 O R CH2 O CH CH2 O R CH2 CH2 §Æc ®iÓm cña nhùa epoxy-phenolic lµ cã chøa rÊt nhiÒu nhãm epoxy vµ hÇu nh kh«ng cã nhãm hydroxyl trong m¹ch. I.2.3. C¸c chÊt ®ãng r¾n cho nhùa epoxy Khi t¸c dông víi chÊt ®ãng r¾n nhùa epoxy sÏ chuyÓn sang tr¹ng th¸i kh«ng nãng ch¶y, kh«ng hoµ tan, cã cÊu tróc m¹ng líi kh«ng gian 3 chiÒu. Trong ph©n tö nhùa epoxy cã hai nhãm ho¹t ®éng ®ã lµ nhãm epoxy ë ®Çu m¹ch vµ nhãm hydroxyl ë cuèi m¹ch, tuy nhiªn ph¶n øng ®ãng r¾n x¶y ra chñ yÕu ë nhãm epoxy cuèi m¹ch. V× chÊt ®ãng r¾n tham gia vµo cÊu tróc polyme t¹o thµnh nªn ®ãng r¾n còng lµ mét biÖn ph¸p h÷u hiÖu ®Ó biÕn tÝnh nhùa epoxy. C¸c ph¶n øng chÝnh cña nhãm epoxy lµ céng hîp c¸c hîp chÊt chøa nguyªn tö hydro ho¹t ®éng vµ trïng hîp nhãm epoxy theo c¬ chÕ ion. Do vËy, ®ãng r¾n ®îc ph©n thµnh 2 nhãm chÝnh. I.2.3.1. ChÊt ®ãng r¾n d¹ng ph¶n øng céng hîp a. ChÊt ®ãng r¾n amin Bao gåm c¸c hîp chÊt chøa nhãm amin. Amin m¹ch th¼ng, th¬m, vßng, dÞ vßng vµ c¸c s¶n phÈm biÕn tÝnh cña amin nh oligoamit amin cã nhãm amin cuèi m¹ch. C¸c chÊt amin hÇu nh cã thÓ ®ãng r¾n tÊt c¶ c¸c lo¹i nhùa epoxy ngo¹i trõ epoxy este v× kh«ng cã nhãm epoxy. Nhãm epoxy cña nhùa epoxy m¹ch vßng no cã kh¶ n¨ng ph¶n øng rÊt yÕu víi nhãm amin. 15 ChÊt ®ãng r¾n amin ®îc øng dông trong kho¶ng nhiÖt ®é réng tõ 0÷150oC. MÆc dï cã ho¹t tÝnh cao song ®èi víi mét sè chÊt ®ãng r¾n amin khi ®ãng r¾n ë nhiÖt ®é thÊp (0÷20oC) thêng ph¶i bæ xung mét sè chÊt xóc t¸c nh: rîu, phenol, axit cacboxilic. Amin m¹ch th¼ng Etylendiamin (EA) H2N(CH2)NH2 Dietylen triamin (DETA) H2N(CH2)NH(CH2)NH2 Trietylen tetramin (TETA) H2N(CH2)NH(CH2)NH(CH2)NH2 Polyetylen polyamin H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 Amin m¹ch th¼ng cã u ®iÓm dÔ ®ãng r¾n ë nhiÖt ®é thêng, gi¸ c¶ hîp lý, tuy nhiªn cã nhîc ®iÓm lµ dÔ hót Èm, bèc mïi m¹nh, ®éc, lµm cho bÒ mÆt nhùa sau khi ®ãng r¾n ®ôc, t¹o øng suÊt lµm gi¶m chÊt lîng mµng s¬n. Trong m«i trêng kh«ng khÝ Èm, c¸c amin ph¶n øng víi CO 2 t¹o thµnh cacbamat kh«ng hoµ tan lµm ¶nh hëng ®Õn tû lÖ chÊt ®ãng r¾n ®a vµo vµ tÝnh mü thuËt cña s¶n phÈm. H2O + CO2 H2CO3 + ~NH2 H2CO3 ~NHCOOH + H2O Axit cacbamic ~NHCOOH ~NH3OCON~ + ~NH2 Cacbamat (tr¾ng) §Ó kh¾c phôc nhîc ®iÓm nµy ®· sö dông kh¸ nhiÒu c¸ch biÕn tÝnh b»ng nhiÒu lo¹i dÉn xuÊt kh¸c nhau vÒ cÊu tróc vµ ho¹t tÝnh ho¸ häc. Quan träng nhÊt lµ c¸c ph¬ng ph¸p • T¹o adduct: Adduct lµ tæ hîp nhËn ®îc khi cho mét lîng d amin ph¶n øng víi nhùa epoxy. Nãi mét c¸ch kh¸c lµ thùc hiÖn ph¶n øng ®ãng r¾n s¬ bé lµm gi¶m hµm lîng amin bËc 1. 16 H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 + CH2 CH CH2O R O CH2 CH CH2 O O H2N(CH2)2NH(CH2)2 NH CH2 CH R CH CH2 NH (CH2)2NH(CH2)2NH2 CH3 R= C CH3 • Xyanetyl ho¸ (adduct cña DETA víi acrylonitryl) H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 + CH2 CH CN H2N(CH2)2NH(CH2)2NH CH2 CH2 CN ¦u ®iÓm: tèc ®é ®ãng r¾n võa ph¶i, ®é nhít thÊp nªn cã thÓ sö dông cho nhiÒu môc ®Ých (s¬n, keo d¸n, compozit).  Amin th¬m NH2 H2N NH 2 NH2 4,4’-diamino diphenyl metan (DDM) m-phenylen diamin H2N CH2 O S NH2 O 4,4 ’- diamino diphenyl sunfon (DDS) Amin th¬m cã kh¶ n¨ng ph¶n øng thÊp h¬n amin m¹ch th¼ng. NhiÖt ®é ®ãng r¾n cao (120÷150oC). Tuy nhiªn, s¶n phÈm nhËn ®îc cã tÝnh chÊt c¬ lý, tÝnh c¸ch ®iÖn, chèng ¨n mßn tèt h¬n ®ãng r¾n b»ng amin m¹ch th¼ng. b. ChÊt ®ãng r¾n axit So víi c¸c chÊt ®ãng r¾n amin, chÊt ®ãng r¾n axit Ýt ®éc h¹i h¬n vµ to¶ nhiÖt Ýt h¬n khi ®ãng r¾n. Nhùa nhËn ®îc cã tÝnh chÊt c¬ lý, c¸ch ®iÖn, bÒn ho¸ tèt h¬n. Tuy nhiªn ®é bÒn víi kiÒm l¹i kÐm h¬n. Thêng sö dông anhydrit ®Ó ®ãng 17 r¾n do chóng cã u ®iÓm lµ kh«ng t¹o ra níc trong ph¶n øng vµ gi¶m nhiÖt ®é ®ãng r¾n. Mét sè lo¹i anhydrit axit thêng sö dông: O O CH C C O C O Anhydrit phtalic (AP) CH C O O Anhydrit maleic (AM) C¬ chÕ ph¶n øng ®ãng r¾n b»ng anhydrit axit kh¸ phøc t¹p, song thêng më ®Çu b»ng ph¶n øng më vßng anhydrit b»ng alcol hay vÕt níc. O C OR C OH O (Mono este axit) O C O C O + ROH TiÕp ®ã cã thÓ x¶y ra hµng lo¹t ph¶n øng. 1. Ph¶n øng cña monoeste axit víi nhãm epoxy: O C OR C OH O + O C OR C O CH2 CH~ O OH CH2 CH~ O 2. Nhãm hydroxyl amin bËc 3 víi nhãm epoxy: CH OH + CH2 CH~ CH O CH2 CH~ OH O 3. Ph¶n øng este ho¸: O C OR + R'OH C OH O O C OR + H2O C OR' O 4. Ph¶n øng më vßng anhydrit do níc t¹o thµnh ë ph¶n øng (3) 5. Ph¶n øng thuû ph©n nhãm este t¹o axit vµ alcol: 18 + H2O ~C O O ~C OH O + HO Thùc tÕ ph¶n øng (1) vµ (2) lµ quan träng nhÊt vµ quyÕt ®Þnh tÝnh chÊt s¶n phÈm. Do ph¶n øng ®ãng r¾n ë nhiÖt ®é > 100 oC nªn ®Ó ®¶m b¶o chÊt lîng ®«i khi ph¶i kÐo dµi thêi gian ®ãng r¾n 16÷32 giê ë nhiÖt ®é 120÷150oC. Nh»m rót ng¾n ®îc thêi gian ®ãng r¾n vµ gi¶m nhiÖt ®é ®ãng r¾n thêng ®a vµo chÊt xóc t¸c, th«ng thêng lµ amin bËc 3: (C2H5)3N trietylamin CH2 N CH3 CH3 H3C H3C Dimetyl benzamin (BDA) OH N CH2 CH2 N CH3 CH3 CH2 N H3C CH3 2,4,6-tris(dimetyl amino metyl) phenol C¸c amin bËc 3 ë trªn ®Òu cã kh¶ n¨ng chuyÓn axit cacboxylic thµnh ion cacboxyl (R’COOˉ) th«ng qua ph¶n øng t¹o phøc kÌm theo chuyÓn rêi ®iÖn tÝch. R3N + R'COOH nhanh nhanh OH + R'COOH R3N+ + R' C O + OH H2O + R'COO- Do R’COOˉ cã ®é nucleophil cao nªn dÔ tÊn c«ng më vßng nhãm epoxy. Trong qu¸ tr×nh ®ãng r¾n thêng sö dông tû lÖ cÊu tö anhydrit:epoxy = 0,85÷1,1(mol) ®Õn 0,5÷1(mol). Lîng xóc t¸c h÷u c¬ (amin bËc 3) thêng kho¶ng 0,5÷3%. c. ChÊt ®ãng r¾n oligome Lµ c¸c oligome ®a chøc nh nhùa phenol-fomandehit (PF–novolac vµ rezolic), ure-fomandehit vµ melamin-fomandehit. Nãi chung, epoxy ®ãng r¾n b»ng oligome cã nhiÒu tÝnh chÊt tèt nh: bÒn ho¸ (®Æc biÖt lµ m«i trêng kiÒm), 19 bÒn nhiÖt, bÒn ®iÖn tèt. Khi ®ãng r¾n nha epoxy víi PF th× qu¸ tr×nh x¶y ra do ®ång thêi c¶ nhãm –OH cña phenol vµ etylol víi nhãm epoxy vµ hydroxyl cña nhùa epoxy ë 150÷180oC. I.2.3.2. §ãng r¾n theo ph¶n øng trïng hîp Lo¹i chÊt ®ãng r¾n nµy cã t¸c dông xóc t¸c më vßng ®Ó thùc hiÖn ph¶n øng trïng hîp cation vµ anion. a.Trïng hîp cation §îc khëi ®Çu b»ng axit Lewis nh BF3, SnCl4... thêng sö dông réng r·i c¸c phøc ete triflobo (BF3(C2H5)2). BF 3 BF 3-OCH2CH2+ O + ion cacboni BF3-OCH2CH2+ + O BF 3-OCH2CH2OCH2CH2+ b.Trïng hîp anion §©y lµ qu¸ tr×nh dÔ ®iÒu khiÓn h¬n. Ph¶n øng ®îc ®iÒu khiÓn b»ng c¸c alcogolat kim lo¹i kiÒm vµ amin bËc 3:  Ancogolat kim lo¹i kiÒm: ROˉMe+ RO-Me + ROCH2CH2O-Me+ O ROCH2CH2O-Me+ + ROCH2CH2OCH2CH2O-Me+ O ( CÆp ion )  Amin bËc 3: R3N + R3N+ CH2 CH O- CH2 CH~ O + R3N+ CH2 CH O- CH2 CH~ O 20 R3N+ CH2 CH O- CH2 CH~ O-