Tài liệu Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng phiến (ag nanoplate) bằng phương pháp hóa khử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO TRỊNH DŨNG CHINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO BẠC DẠNG PHIẾN (Ag NANOPLATE) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA KHỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO TRỊNH DŨNG CHINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO BẠC DẠNG PHIẾN (Ag NANOPLATE) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA KHỬ Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐẶNG MẬU CHIẾN Thành phố Hồ Chí Minh - 2014 i LỜI CAM ĐOAN Tôi là Trịnh Dũng Chinh, học viên cao học chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện Nano thuộc chương trình liên kết giữa Trường Đại học Công nghệ - ĐHQG Hà Nội và Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano (LNT) - ĐHQG TP. HCM. Tôi đã thực hiện đề tài thạc sĩ “Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng phiến (Ag nanoplate) bằng phương pháp hóa khử” tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano (LNT) - ĐHQG TP. HCM với sự hướng dẫn của PGS.TS. Đặng Mậu Chiến. Tôi xin cam đoan những kết quả ghi nhận trong Luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa có trong các công trình nào khác mà tôi không tham gia. Tp. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 02 năm 2014 Trịnh Dũng Chinh ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn đến Quý Thầy Cô giáo viên cho tôi những kiến thức khoa học quý giá trong quá trình giảng dạy suốt những năm học qua. Tôi đặc biệt cảm ơn Thầy PGS.TS. Ðặng Mậu Chiến - Giám đốc Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano (LNT) - đã quan tâm tiếp nhận và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi thực hiện Luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn ThS. Đặng Thị Mỹ Dung đã luôn theo sát, hướng dẫn cho tôi trong suốt quá trình làm các thí nghiệm nghiên cứu. Xin trân trọng cảm ơn ThS. Phan Thanh Nhật Khoa (LNT) đã cho tôi những ý kiến đóng góp và cùng tôi thảo luận những lý thuyết vật lý liên quan đến Luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn các anh, chị, em, bạn bè đồng nghiệp tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano (LNT) - ĐHQG TP. HCM đã giúp đỡ, hỗ trợ tôi rất nhiều trong quá trình tôi làm Luận văn. Sau cùng, xin cám ơn các bạn lớp Cao học “Vật liệu và Linh kiện Nano” Khóa 7 đã cùng tôi trao đổi và giải quyết những thắc mắc giúp tôi hoàn thành Luận văn. Xin trân trọng cảm ơn! Tp. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 02 năm 2014 Trịnh Dũng Chinh iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................................................... v DANH SÁCH CÁC HÌNH .........................................................................................vi DANH SÁCH CÁC BẢNG ..................................................................................... viii MỞ ÐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT............................................................. 4 1.1 Tổng quan về vật liệu nano và nano bạc (Ag) .................................................... 4 1.1.1 Vật liệu nano................................................................................................. 4 1.1.1.1 Khoa học và công nghệ nano ........................................................... 4 1.1.1.2 Tính chất của vật liệu nano.............................................................. 7 1.1.1.3 Phân loại vật liệu nano .................................................................... 9 1.1.2 Hạt nano bạc ............................................................................................... 10 1.1.2.1 Hạt nano bạc dạng cầu .................................................................. 11 1.1.2.2 Hạt nano bạc dạng phiến ............................................................... 13 1.2 Một số phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại ............................................. 15 1.2.1 Phương pháp ăn mòn laser .......................................................................... 15 1.2.2 Phương pháp khử hóa học ........................................................................... 16 1.2.3 Phương pháp vật lý ..................................................................................... 16 1.2.4 Phương pháp hóa lý .................................................................................... 17 1.2.5 Phương pháp sinh học ................................................................................. 17 1.2.6 Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử muối .................................. 17 CHƯƠNG 2: THÍ NGHIỆM ................................................................................... 19 2.1 Thiết bị thí nghiệm và phân tích........................................................................ 19 2.1.1 Thiết bị thí nghiệm ...................................................................................... 19 2.1.2 Thiết bị dùng trong phân tích hạt nano bạc dạng phiến (Ag nanoplate) ....... 21 2.1.2.1 Quang phổ kế hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) ......................... 21 2.1.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................... 21 iv 2.2 Nguyên vật liệu và quy trình chế tạo dung dịch nano bạc ............................... 22 2.2.1 Nguyên vật liệu ........................................................................................... 22 2.2.2 Quy trình thí nghiệm chế tạo dung dịch nano bạc ........................................ 22 2.2.2.1 Quy trình sử dụng chất kiểm soát hình dạng Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) ............................................... 22 2.2.2.2 Quy trình sử dụng chất kiểm soát hình dạng H2O2 và Trisodium citrate (TSC) ............................................................................................. 23 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 25 3.1 Tổng hợp nano bạc dạng phiến (Ag nanoplate) bằng phương pháp sử dụng CTAB ........................................................................................................................ 25 3.1.1 Kết quả quang phổ UV-vis .......................................................................... 25 3.1.2 Kết quả ảnh TEM........................................................................................ 30 3.1.3 Kết luận ...................................................................................................... 32 3.2 Tổng hợp nano bạc dạng phiến bằng phương pháp H2O2 và Trisodium citrate (TSC) ........................................................................................................................ 33 3.2.1 Đánh giá ảnh hưởng của TSC đến sự hình thành hạt nano bạc .................... 33 3.2.1.1 Kết quả quang phổ UV-vis ............................................................. 34 3.2.1.2 Kết quả ảnh TEM .......................................................................... 35 3.2.2 Đánh giá ảnh hưởng của H2O2 đến sự hình thành hạt nano bạc ................... 39 3.2.2.1 Kết quả quang phổ UV-vis ............................................................. 39 3.2.2.2 Kết quả ảnh TEM .......................................................................... 42 3.2.3 Đánh giá ảnh hưởng của Polyvinylpyrrolidone (PVP) đến sự hình thành hạt nano bạc .................................................................................................... 44 3.2.4 Đánh giá sự ổn định của nano bạc dạng phiến theo thời gian ...................... 46 3.2.4.1 Kết quả quang phổ UV-vis ............................................................. 46 3.2.4.2 Kết quả ảnh TEM .......................................................................... 49 3.2.5 Kết luận ...................................................................................................... 50 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN .................................................................. 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 54 v DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT ĐHQG TP. HCM Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh. TEM Transmission Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Ultraviolet-Visible spectroscopy - Phương pháp xác định phổ hấp thu ánh sáng của vật liệu trong vùng cực tím và khả kiến PVP 40000 Polyvinylpyrrolidone 40000 Ag nanoplate Hạt nano bạc dạng phiến TSC Trisodium citrate CTAB Cetyltrimethylammonium bromide H2 O2 Hydrogen peroxide DDA Dung dịch A DDB Dung dịch B vi DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình 1.1: Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các nguyên tử với sự gia tăng kích thước Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng Hình 1.3: Ảnh TEM hạt nano bạc của nhóm nghiên cứu Ấn Độ Hình 1.4: Kết quả ảnh TEM (A) và quang phổ hấp thụ UV-vis (B) của hạt nano bạc thuộc nhóm nghiên cứu người Iran. Hình 1.5: Hình dạng của phiến nano bạc Hình 1.6: Ảnh TEM (A) và biểu đồ phân bố hình dạng phiến nano bạc (B) trong nghiên cứu của trường đại học Đài Loan Hình 1.7: Kết quả ảnh TEM (A) và quang phổ hấp thụ UV-vis của phiến nano bạc trong một nghiên cứu của trường đại học Pháp. Hình 1.8: Quy trình công nghệ in phun ( bên phải ) so với quy trình chế tạo chuẩn chế tạo vi linh kiện ( bên trái ). Hình 1.9: Sự hình thành hạt nano kim loại bằng cách khử muối kim loại Hình 2.1: Cân điện tử TE214S (Sartorius) Hình 2.2: Máy khuấy từ (Magnetic stirrer – ATE) Hình 2.3: Máy đo PH (CyberScan pH 510 Meter – EUTECH) Hình 2.4: Lò sấy chân không Hình 2.5: Máy quay ly tâm (High speed centrifuge – Rotina 38 – Hettick) Hình 2.6: Máy đo phổ UV-Vis Cary100 Hình 2.7: TEM (Tramission Electronic Microscopy - JEM 1010 – JEOL) Hình 2.8a: Quy trình tổng hợp hạt nano bạc mầm Hình 2.8b: Quy trình tổng hợp phát triển thành nano bạc dạng phiến Hình 2.9: Quy trình tổng hợp nano bạc dạng phiến sử dụng chất kiểm soát hình dạng là H2O2 và Trisodium citrate (TSC) Hình 3.1: Giai đoạn phát triển của nano bạc dạng phiến sử dụng chất tạo hình CTAB Hình 3.2: Quang phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano bạc mầm theo thời gian Hình 3.3: Ảnh mẫu dung dịch từ pH=2 đến pH=12 (A) và quang phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu pH=2 đến pH=12 (B) ngay sau khi chế tạo Hình 3.4: Quang phổ hấp thụ UV-vis của sáu mẫu đã chuẩn pH sau 2 ngày chế tạo vii Hình 3.5: Ảnh TEM của dung dịch bạc mầm Hình 3.6: Ảnh Tem của mẫu pH=2 và pH=4 Hình 3.7: Sơ đồ phát triển của nano bạc dạng phiến với sự tham gia của ion citrate Hình 3.8: Quang phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu Hình 3.9: Ảnh dung dịch của các mẫu Hình 3.10: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố hình dạng hạt của các mẫu. Hình 3.11: Quang phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu ứng với K=0, K=240, K=1440, K=1920, K=2880, K=3360, K=3840, K=4320 Hình 3.12: Biểu đồ thể hiện vị trí đỉnh có vị trí bước sóng dài nhất tương ứng với các chỉ số K của các mẫu Hình 3.13: Ảnh dung dịch của các mẫu Hình 3.14: Ảnh TEM của các mẫu Hình 3.15: Ảnh dung dịch của các mẫu tương ứng với các giá trị của V Hình 3.16: Quang phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu tương ứng với các giá trị của V Hình 3.17: Biểu đồ thể hiện vị trí đỉnh có vị trí bước sóng dài nhất tương ứng với các chỉ số V của các mẫu Hình 3.18: Quang phổ hấp thụ UV-vis của mẫu S2 theo thời gian Hình 3.19: Quang phổ hấp thụ UV-vis của mẫu S6 theo thời gian Hình 3.20: Quang phổ hấp thụ UV-vis của mẫu S4 theo thời gian Hình 3.21: Ảnh TEM của các mẫu sau 7 tháng chế tạo viii DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Bảng 1.2: Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo phiến nano bạc 1 MỞ ÐẦU Hiện nay khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực đang phát triển rất nhanh. Những thành tựu trong nghiên cứu công nghệ nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, lý, hóa, sinh học, y duợc, môi truờng...Ý tưởng đầu tiên về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học nguời Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử. Tuy nhiên, thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu được sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên cứu tại trường đại học Tokyo sử dụng khi đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của vi mạch điện tử [1]. Vật liệu ở thang đo nano bao gồm lá nano, sợi, ống nano và hạt nano có những tính chất đặc biệt do sự thu nhỏ kích thuớc và tăng diện tích bề mặt. Một trong số đó, bạc kim loại kích thước nano thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Nano bạc (Ag) có vai trò quan trọng trong quy trình sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xúc tác, diệt khuẩn và đặc biệt là dùng để chế tạo mực in dẫn điện [2]. Có nhiều phương pháp chế tạo thành công hạt nano bạc như khử hóa học, khử quang học, sol-gel, chiếu xạ…[5, 6]. Trong đó, phương pháp khử hóa học được sử dụng rất phổ biến do có thể kiểm soát tốt về hình dạng, kích thước và độ ổn định của hạt. Trong phương pháp này, chất khử đóng vai trò là tác nhân cho điện tử để khử ion kim loại bạc Ag+ thành nguyên tử bạc Ag0. Ngoài ra, để điều khiển hình dạng, kích thước và bảo vệ hạt nano bạc không bị kết tụ cần sử dụng các chất hoạt động bề mặt như là các polyme: Polyvinylpyrrolidone (PVP), Polyethylene glycol (PEG), Chitosan…[6]. Để mở rộng khả năng ứng dụng của hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa học, các nhà nghiên cứu đã chế tạo hạt nano bạc với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau như dạng lập phương, dạng que, dạng sợi, dạng khối lục giác, dạng hình ngôi sao, dạng phiến dẹp…. Trong đề tài Luận văn này, chúng tôi nghiên cứu hạt nano bạc dạng phiến (Ag nanoplate) bằng phương pháp khử hóa học, sử dụng các chất hoạt động bề mặt và chất kiểm soát hình dạng là: Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), Trisodium citrate (TSC), Polyvinylpyrrolidone (PVP), Hydrogen peroxide (H2O2). Từ nhiều năm trở lại đây, hạt nano bạc đã được ứng dụng để sản xuất nhiều sản phẩm liên quan đến khả năng diệt khuẩn như: sơn nano bạc, khẩu trang nano bạc… 2 Hiện nay, ngoài đặc tính kháng khuẩn, hạt nano bạc đang được quan tâm nghiên cứu những ứng dụng về tính chất điện của nó. Trong lĩnh vực điện tử, việc chế tạo các vi mạch sử dụng công nghệ in phun đang được các nhà khoa học quan tâm. Với công nghệ in phun này, ngoài việc nghiên cứu về công nghệ in còn có một vấn đề quan trọng là nghiên cứu mực in. Mực in được sử dụng trong công nghệ này là mực in dẫn điện với cơ sở là hạt nano kim loại và thông thường là sử dụng hạt nano bạc. Vì vậy, trong đề tài Luận văn này, chúng tôi nghiên cứu nano bạc dạng phiến nhằm hướng đến ứng dụng là chế tạo mực in dẫn điện. Độ dẫn điện của vi mạch sau khi in, chịu ảnh hưởng bởi các tính chất của hạt nano bạc trong mực in như kích thước, hình dạng, độ ổn định…Vì mật độ xếp chặt của nano bạc dạng phiến cao hơn các hạt nano bạc dạng hình cầu [3], do đó chúng tôi nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng phiến nhằm tăng độ dẫn điện cho mực in về sau. A. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: Nghiên cứu quy trình tổng hợp nano bạc dạng phiến bằng phương pháp khử hóa học theo hai quy trình: sử dụng chất kiểm soát hình dạng là CTAB và sử dụng chất kiểm soát hình dạng là TSC và H2O2. Từ đây tìm ra quy trình chuẩn để chế tạo nano bạc dạng phiến với hình dạng là phiến tam giác và lục giác với độ ổn định cao trong dung dịch theo thời gian. B. Nội dung nghiên cứu của đề tài: Nội dung của đề tài bao gồm Lời mở đầu, 3 Chương và Kết luận: - Trong Lời mở đầu: Mục đích nghiên cứu và hướng ứng dụng của nano bạc dạng phiến được giới thiệu. - Chương 1: Giới thiệu về công nghệ nano, hạt nano bạc, hạt nano bạc dạng phiến (Ag nanoplate), các phương pháp chế tạo hạt nano bạc. Ngoài ra chúng tôi cũng trình bày một số nghiên cứu thành công về hạt nano bạc dạng hình cầu và hạt nano bạc dạng phiến của một số nhóm nghiên cứu trên thế giới. - Chương 2: Trình bày hai quy trình chế tạo nano bạc dạng phiến được sử dụng trong đề tài này là: Phương pháp khử hóa học sử dụng chất kiểm soát hình dạng là CTAB và phương pháp khử hóa học sử dụng chất chất kiểm 3 soát hình dạng là TSC và H2O2. Trong phần này cũng giới thiệu các thiết bị dùng để chế tạo và phân tích nano bạc dạng phiến. - Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu và đánh giá kết quả của các mẫu thí nghiệm được chế tạo bằng hai phương pháp trên. So sánh kết quả phân tích quang phổ hấp thụ UV-vis và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu thí nghiệm, chúng tôi kết luận rằng nano bạc dạng phiến được chế tạo bằng phương pháp sử dụng chất kiểm soát hình dạng là TSC và H2O2 có hình dạng rõ và phân tán ổn định theo thời gian tốt hơn nano bạc dạng phiến được chế tạo bằng phương pháp sử dụng chất kiểm soát hình dạng là CTAB. Trong chương này, chúng tôi cũng nêu lên mặt hạn chế và hướng khắc phục. - Cuối cùng ở phần Kết luận, chúng tôi nêu lên những công việc đã được thực hiện trong quá trình nghiên cứu và những kết quả nổi bật của Luận văn. Ngoài ra, hướng nghiên cứu phát triển tương lai của đề tài cũng được đề xuất. 4 CHƯƠNG 1: NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan về vật liệu nano và nano bạc (Ag) 1.1.1 Vật liệu nano 1.1.1.1 Khoa học và công nghệ nano Thuật ngữ công nghệ nano xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ 20 liên quan đến công nghệ chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử. Độ chính xác ở đây đòi hỏi rất cao từ 0.1 – 100 nm tức là phải chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử. Mặt khác, quá trình vi hình hóa các linh kiện cũng đòi hỏi người ta phải nghiên cứu các lớp mỏng bề dày cỡ nm, các sợi mảnh có bề ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm. Phát hiện ra hàng loạt hiện tượng, tính chất mới mẻ có thể ứng dụng vào nhiều chuyên ngành rất khác nhau để tạo thành các ngành khoa học mới gắn thêm chữ nano. Hơn nữa, việc nghiên cứu các quá trình sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất ra các chất cho sự sống như protein đều được thực hiện bởi sự lắp ráp vô cùng tinh vi các phân tử với nhau mà thành. Tức là cũng ở trong công nghệ nano. Khoa học nano nghiên cứu những vấn đề cơ bản của vật lý học, hóa học, sinh học của các cấu trúc nano. Dựa trên các kết quả của khoa học nano đi đến nghiên cứu ứng dụng cấu trúc nano. Công nghệ nano dựa trên những cơ sở khoa học chủ yếu sau: A. Hiệu ứng bề mặt: Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử (gọi là tỉ số f) của vật liệu gia tăng. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng [8]. Bảng 1.1 cho thấy tương quan giữa đường kính hạt, số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu. 5 Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Đường kính hạt nano (nm) Số nguyên tử Tỉ số nguyên tử Năng lượng bề trên bề mặt (%) mặt (erg/mol) Năng lượng bề mặt/Năng lượng tổng (%) 10 30 000 20 4,08×1011 7,6 5 4000 40 8,16×1011 14,3 2 250 80 2,04×1012 35,3 1 30 90 9,23×1012 82,2 B. Hiệu ứng kích thước Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó [1]. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nanomet. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đó Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi (Hình 6 1.1 cho thấy sự thay đổi độ rộng của khe dải và mức năng lượng khi có sự thay đổi kích thước của vật liệu). Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điểnlượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) [8]. Hình 1.1: Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các nguyên tử với sự gia tăng kích thước Mức năng lượng Fermi (EF) là mức năng lượng đầy cao nhất của hệ thống trong trạng thái đáy. Khe dải (Eg) của hệ thống này là khe năng lượng giữa trạng thái năng lượng cao nhất và thấp nhất. Trong hệ thống này, từ những nguyên tử cho tới vật liệu khối, sự dàn trải năng lượng được quyết định bởi mức độ choàng lên nhau giữa các quỹ đạo (orbital) điện tử. Điều này có thể kết hợp ở trong phân tử để hình thành orbital phân tử, và xa hơn để mở rộng cấu trúc dải, như trong kim loại hay bán dẫn. Giá trị của Eg tương ứng với EF được tách bởi số electron tự do trong cấu trúc dải mở rộng. Với vật liệu khối, số electron tự do trong cấu trúc dải bằng số nguyên tử trong khối vật liệu. Điều này dẫn đến Eg rất nhỏ, và vì thế chỉ quan sát được tại nhiệt độ thấp. Dưới nhiệt độ này, các electron tự do của kim loại có thể dễ dàng nhảy lên một trạng thái năng lượng cao hơn, và có thể tự do di chuyển trong cấu trúc. Trong vật liệu bán dẫn, số electron tự do ít hơn đáng kể so với số nguyên tử. Điều này dẫn tới Eg cao hơn tại nhiệt độ thường. Như thế có nghĩa trong bán dẫn các electron sẽ không di chuyển tự do và dẫn điện nếu không có nguồn năng lượng kích thích. 7 1.1.1.2 Tính chất của vật liệu nano A. Tính chất quang Như trên đã trình này, tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào [17]. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt [18]. B. Tính chất điện Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I- 8 U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực [30]. C. Tính chất nhiệt Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C [9]. D. Plasmons Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các hạt nano bán dẫn. Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái năng lượng điện tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác động của điện trường, có sự kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học. Hiện tượng này gọi là bề mặt Plasmon (surfae plasmon), hay hấp thụ cộng hưởng plasma (plasma resonance absorption), hay vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons). Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của các hạt. Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (xem Hình 1.2). Đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp thụ xảy ra trong phạm vi bước sóng hẹp, dải plasmon [18]. Độ rộng, vị trí, và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ thuộc [30]:
Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền.
Kích thước và hình dạng hạt.
Sự tương tác giữa các hạt và chất nền. 9
Sự phân bố của các hạt trong chất nền. Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng. Do ảnh hưởng của các tác yếu tố trên nên một số tính chất mong muốn của vật liệu có thể được điều khiển. Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng vì thế mầu sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy ra theo cả cơ chế phân tán và hấp thụ nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với hạt có kích thước nhỏ hơn 20nm. Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn hợp với thủy tinh hay cao su, thể hiện ra như màu đỏ của Au hay vàng của Ag. 1.1.1.3 Phân loại vật liệu nano Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm. Sau đây là một vài cách phân loại thường dùng [8, 30].  Phân loại theo hình dáng của vật liệu • Vật liệu nano không chiều ( cả ba chiều đều có kích thước nano ), ví dụ đám nano, hạt nano. • Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều tự do, hai chiều có kích thước nano, ví dụ dây nano, ống nano. • Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều tự do, một chiều có kích thước nano, ví dụ màng mỏng (có chiều dày kích thước nano). Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số người đặt tên số chiều bị giới hạn ở kích thước nano. Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano 3 chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều. 10  Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano • Vật liệu nano kim loại. • Vật liệu nano bán dẫn. • Vật liệu nano từ tính. • Vật liệu nano sinh học. • v.v… Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất. 1.1.2 Hạt nano bạc  Giới thiệu về bạc kim loại Bạc là kim loại chuyển tiếp, màu trắng, sáng, dễ dàng dát mỏng, có tính dẫn điện và dẫn nhiệt cao nhất và điện trở thấp nhất trong các kim loại. Cấu hình electron của bạc: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 Bán kính nguyên tử Ag: 0,288 nm Bán kính ion bạc: 0,23 nm  Giới thiệu về hạt nano bạc Hạt nano bạc là các hạt bạc có kích thước từ 1 nm đến 100 nm. Sự tương quan giữa số nguyên tử và kích thước của hạt nano bạc được trình bày theo Bảng 1.2. Nano bạc là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo sau [30]:
Dẫn điện tốt nhất trong tất cả các kim loại
Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi xa, chống tĩnh.
Không có hại cho sức khỏe con người với liều lượng tương đối cao, không có phụ gia hóa chất.
Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như benzene, toluene).