Tài liệu Nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố định các kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- PHAN MINH TÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ POLYME ƯA NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG CỐ ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG BÙN THẢI CÔNG NGHIỆP LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2016 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… PHAN MINH TÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ POLYME ƯA NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG CỐ ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG BÙN THẢI CÔNG NGHIỆP LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Chuyên ngành: Hoá hữu cơ Mã số: 62.44.01.14 Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Nguyễn Văn Khôi 2. PGS.TS. Trần Đại Lâm HÀ NỘI - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận án này là trung thực, do tôi và các cộng sự thực hiện. Các kết quả nêu trong luận án do nhóm nghiên cứu thực hiện chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào của các nhóm nghiên cứu khác. Tác giả NCS Phan Minh Tân LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Văn Khôi, PGS.TS. Trần Đại Lâm đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên tôi thực hiện thành công luận án tiến sỹ này. Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý tổng hợp đã hết lòng ủng hộ, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Công Nghiêp Việt Trì, Phòng Vật liệu Polyme - Viện Hoá học, Khoa Hoá học đã động viên, chia sẻ các khó khăn cùng tôi hoàn thành những phần việc của công trình khoa học này. Xin chân thành cảm ơn Chương trình Môi trường - Bộ Công thương đã tài trợ kinh phí trong quá trình thực hiện bản luận án này. Cuối cùng, tôi gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá, động viên khích lệ của người thân và bạn bè luôn mong muốn tôi hoàn thành sớm bản luận án. DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt Khối lượng phân tử trung bình khối (g/mol) Mw AAS (Atomic Spectroscopy) Tiếng Việt Absorption Phổ hấp thụ nguyên tử AIBN Azobisisobutyronitrin AM Acrylamit AM-co-MA Poly(acrylamit-co-metacrylic axit) APS Amoni persulphat AS Ascorbic axit BTCN Bùn thải công nghiệp CMC Cacboxymetyl xenlulo COD (Chemical Demand) Oxygen Nhu cầu oxy hóa học CPEI polyetylenimin (Liên kết ngang) DMF Dimethylformamit DSC (Differential Scanning Calorimetry) Nhiệt vi sai quét DVB Divinylbenzen EDTA (Ethylene tetraacetic acid) diamine Etylen diamin tetracetic axit EDX (Energy-dispersive Xray spectroscopy) Phổ tán sắc năng lượng tia X FE-SEM (Field Emission Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ i Scanning Electron Microscopy) HSOB Phụ gia cố định chất độc hại trong bê tông Htc Ngưỡng hàm lượng tuyệt đối (%) IR (Infrared Spectroscopy) Phổ hồng ngoại KLPT Khối lượng phân tử KCN Khu công nghiệp KLN Kim loại nặng PAA Poly acrylic axit PAM Poly acrylamit PDI (Polydispersity index) Chỉ số đa phân tán PE Polyetylen PEI Polyetylenimin PGLY Polyglyxidyl metacylat PHA Poly hydroxamic axit PP Polypropylen PVA Polyvinylaxetat Ru Cường chịu độ uốn (MPa) TGA (Thermal Gravimetric Analysis) Phân tích nhiệt trọng lượng VP N-vinyl pyrrolidon VP-AM N-vinyl pyrrolidon – acrylamit VP-DMAm N-vinyl pyrrolidon – dimetylacrylamit X% Độ hút nước (%) ii MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT.................................................................... i MỤC LỤC............................................................................................................ iii DANH MỤC HÌNH........................................................................................... viii DANH MỤC BẢNG............................................................................................ xi MỞ ĐẦU................................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................... 3 1.1. Polyme ưa nước và ứng dụng................................................................................. 3 1.1.1. Một số polyme ưa nước tự nhiên..........................................................................3 1.1.1.1. Tinh bột biến tính...................................................................................... 3 1.1.1.2. Dẫn xuất alkyl và hydroxylalkylxenlulo................................................... 5 1.1.1.3. Cacboxymetylxenlulo................................................................................7 1.1.2. Một số polyme ưa nước tổng hợp.......................................................................... 9 1.1.2.1. Polyvinyl ancol.......................................................................................... 9 1.1.2.2. Polyvinylpyrolidon.................................................................................. 10 1.1.2.3. Polyacrylamit (PAM).............................................................................. 11 1.2. Polyme ưa nước ứng dụng xử lý môi trường...................................................... 14 1.2.1. Một số nghiên cứu ứng dụng polyme dùng để cố định kim loại nặng............. 14 1.2.2. Bản chất liên kết polyme - kim loại nặng........................................................... 21 1.2.2.1. Liên kết Hydro.........................................................................................21 1.2.2.2. Cầu nối phân tử nước.............................................................................. 22 1.2.2.3. Tương tác tĩnh điện giữa proton của polyme và ion kim loại.................23 1.2.2.4. Liên kết kỵ nước (hấp phụ)..................................................................... 23 1.2.2.5. Liên kết phối trí hay liên kết phức.......................................................... 24 1.2.2.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến tương tác giữa polyme và kim loại nặng..... 27 1.3. Cơ sở lý thuyết trùng hợp và đồng trùng hợp.................................................... 29 1.3.1. Phản ứng trùng hợp............................................................................................. 29 iii 1.3.2. Phản ứng đồng trùng hợp gốc.............................................................................30 1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp.................32 1.3.4. Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp............................................. 33 1.3.5. Một số hệ khơi mào.............................................................................................. 35 1.4. Bùn thải công nghiệp và các biện pháp xử lý..................................................... 39 1.4.1. Bùn thải công nghiệp........................................................................................... 39 1.4.2. Thành phần của bùn............................................................................................40 1.4.3. Tác hại của kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp đến môi trường......... 41 1.4.4. Các biện pháp xử lý bùn thải công nghiệp........................................................ 43 1.4.5. Cố định bùn thải bằng xi măng...........................................................................45 1.4.6. Polyme – bê tông hóa rắn bùn thải..................................................................... 52 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU58 2.1. Hóa chất thiết bị sử dụng...................................................................................... 58 2.1.1. Hóa chất................................................................................................................ 58 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị................................................................................................... 58 2.2. Phương pháp thực nghiệm và nội dung nghiên cứu.......................................... 60 2.2.1. Phương pháp thực nghiệm.................................................................................. 60 2.2.1.1. Tổng hợp polyme.....................................................................................60 2.2.1.2. Xác định hiệu suất chuyển hóa thành copolyme bằng phương pháp kết tủa..........................................................................................................................61 2.2.1.3. Xác định hiệu suất chuyển hóa tổng theo phương pháp chuẩn độ nối đôi ...............................................................................................................................62 2.2.1.4. Xác định thành phần copolyme bằng phương pháp phân tích nguyên tố ...............................................................................................................................64 2.2.1.5. Phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp bằng phương pháp Kelen- Tudos.........................................................................................................65 iv 2.2.1.6. Xác định hàm lượng nhóm chức trong PHA.......................................... 67 2.2.1.7. Xác định cường độ nén của viên gạch:................................................... 68 2.2.1.8. Xác định cường độ uốn:......................................................................... 69 2.2.1.9. Xác định độ hấp thụ nước của viên gạch:............................................... 70 2.2.1.10. Xác định hàm lượng kim loại nặng bị thôi nhiễm................................ 70 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................... 71 2.2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-AM)......................... 71 2.2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-DMAm)................... 72 2.2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất của poly hydroxamic axit (PHA)..... 72 2.2.2.4. Nghiên cứu khả năng cố định một số ion kim loại nặng bằng polyme.. 73 2.2.2.5. Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải bằng xi măng kết hợp với polyme...................................................................................................................74 2.2.2.6. Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu chế tạo gạch không nung ở quy mô phòng thí nghiệm.................................................................................................. 75 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN........................................................... 76 3.1. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-AM)..................................... 76 3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình đồng trùng hợp VP và AM bằng phương pháp trùng hợp dung dịch...............................................................76 3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng......................................76 3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào.................................................. 77 3.1.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome........................................................... 78 3.1.2. Xác định hằng số đồng trùng hợp VP và AM.................................................... 80 3.1.3. Đặc trưng tính chất sản phẩm copolyme (VP-AM)........................................... 82 3.1.3.1. Phổ hồng ngoại FTIR copolyme (VP-AM).............................................82 3.1.3.2. Nhiệt vi sai quét (DSC) của copolyme (VP-AM)...................................84 3.1.3.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme (VP-AM)................... 85 v 3.1.3.4. Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm (VP-AM)........................... 86 3.2. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-DMAm)............................... 88 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình đồng trùng hợp VP và DMAm bằng phương pháp trùng hợp dung dịch.........................................................88 3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng......................................88 3.2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào.................................................. 89 3.2.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome........................................................... 90 3.2.2. Xác định hằng số đồng trùng hợp VP và DMAm.............................................. 92 3.2.3. Đặc trưng tính chất sản phẩm copolyme (VP-DMAm)..................................... 94 3.2.3.1. Phổ hồng ngoại FTIR copolyme (VP-DMAm)...................................... 94 3.2.3.2. Nhiệt vi sai quét (DSC) của copolyme (VP-DMAm).............................96 3.2.3.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme (VP-DMAm)............. 97 3.2.3.4. Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm (VP-DMAm)..................... 98 3.3. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất polyme (PHA)............................................ 100 3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình tổng hợp PHA từ phản ứng của PAM với hydroxylamin........................................................................ 100 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng....................................100 3.3.1.2. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức.................................... 101 3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức...... 101 3.3.2. Đặc trưng tính chất sản phẩm PHA................................................................. 102 3.3.2.1. Phổ hồng ngoại FTIR polyme PHA...................................................... 102 3.3.2.2. Nhiệt vi sai quét (DSC) của polyme PHA............................................ 104 3.3.2.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme.................................. 105 3.3.2.4. Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm PHA.................................106 vi 3.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng cố định của polyme với ion kim loại......................................................................................................................... 107 3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian....................................................................107 3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH..............................................................................109 3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ polyme........................................................ 112 3.5. Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải công nghiệp kết hợp xi măng và polyme...........................................................................................................................115 3.5.1. Nghiên cứu tính chất cơ lý và độ hấp thụ nước từ tổ hợp bùn thải – xi măng – polyme.............................................................................................................. 118 3.5.2. Nghiên cứu khả năng thôi nhiễm kim loại nặng từ tổ hợp bùn thải – xi măng – polyme.............................................................................................................. 120 3.6. Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu cho quá trình sản xuất gạch không nung từ bùn thải công nghiệp, xi măng, cát và copolyme VP-DMAm........................... 123 3.6.1. Thay đổi tỉ lệ phối trộn bùn thải, cát (cố định hàm lượng xi măng).............. 123 3.6.2. Thay đổi tỉ lệ phối trộn copolyme (cố định tỷ lệ bùn/cát là 1/1)...................... 125 3.6.3. Khả năng thôi nhiễm kim loại nặng từ gạch không nung chế tạo từ bùn thải, cát, xi măng và copolyme VP-DMAm......................................................................... 126 KẾT LUẬN CHUNG........................................................................................129 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN................................................131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ...............................................................................132 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................133 PHỤ LỤC...........................................................................................................143 vii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc hoá học của tinh bột.................................................................4 Hình 1.2. Tổng hợp PVP...................................................................................... 11 Hình 1.2. Tương tác giữa poly(hydroxamic axit) với ion kim loại..................... 17 Hình 1.3. Dạng phức của dipropyl dithiophotphat với ion kim loại nặng...........20 Hình 1.4. Cầu nối phân tử H2O trong phân tử poly(acrylic axit)........................ 22 Hình 1.5. Ước tính khối lượng chất thải rắn nguy hại phát sinh tại các KCN.... 39 Hình 1.6. Phân bố nước trong bùn....................................................................... 40 Hình 1.7. Tổng lượng bùn và các biện pháp xử lý bùn của 12 nước Châu Âu giai đoạn 1984-2005.................................................................................................... 43 Hình 1.8. Sơ đồ mô tả quá trình đóng rắn giai đoạn đầu của bê tông-polyme.... 54 Hình 1.9. Quá trình đóng rắn trong xi măng-polyme diễn ra sau khi trộn hợp...55 Hình 1.10. Quá trình hình thành màng polyme khi quá trình hydrat hóa diễn ra55 Hình 1.11. Quá trình hình thành lớp màng polyme diễn ra ở bước 4..................56 Hình 2.1: Quá trình đo cường độ nén...................................................................69 Hình 2.2. Quá trình tạo mẫu................................................................................. 75 Hình 2.3. Sản phẩm gạch xây block ( bùn – polyme – xi măng – cát )..............75 Hình 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với AM............................................................................................76 Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với AM............................................................................................77 Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với AM.................................................................................................... 79 Hình 3.4. Đường thẳng Kelen-Tudos thực nghiệm hệ VP/AM...........................81 Hình 3.5. Phổ IR mẫu monome AM.................................................................... 82 Hình 3.6. Phổ IR mẫu monome VP......................................................................83 Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của copolyme (VP-AM).............................................83 viii Hình 3.8. Giản đồ DSC của homopolyme VP (a); homopolyme AM (b) và copolyme (VP-AM) với tỷ lệ VP/AM 1:1 (c)...................................................... 85 Hình 3.9. Giản đồ TGA copolyme (VP-AM)...................................................... 85 Hình 3.10. Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PVP-a, (VP-AM)-b...............86 Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với DMAm..................................................................................... 88 Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với DMAm..................................................................................... 89 Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với DMAm.............................................................................................. 91 Hình 3.14. Đường thẳng Kelen-Tudos thực nghiệm hệ VP/DMAm...................93 Hình 3.15. Phổ IR mẫu monome DMAm............................................................ 94 Hình 3.16. Phổ IR mẫu monome VP....................................................................95 Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của copolyme (VP-DMAm).....................................95 Hình 3.18. Giản đồ DSC của homopolyme VP; homopolyme DMAm và copolyme (VP-DMAm) với tỷ lệ VP/DMAm 1:1............................................... 96 Hình 3.19. Giản đồ TGA copolyme (VP-DMAm).............................................. 97 Hình 3.20. Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PVP-a, (VP-DMA)-b và PDMA-c................................................................................................................98 Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức.. 100 Hình 3.22. Ảnh hưởng pH và thời gian đến hàm lượng nhóm chức................ 101 Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ hydroxylamin tới hàm lượng nhóm chức PHA.....................................................................................................................102 Hình 3.24. Phổ hồng ngoại của PAM.................................................................103 Hình 3.25. Phổ hồng ngoại của PHA................................................................. 103 Hình 3.26. Giản đồ DSC của PHA.....................................................................104 Hình 3.27. Giản đồ TGA polyme PHA..............................................................105 ix Hình 3.28. Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PAm-a và PHA-b............... 106 Hình 3.29. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của PAM với các ion kim loại............................................................................................................... 107 Hình 3.30. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của VP-AM với các ion kim loại......................................................................................................... 108 Hình 3.31. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của VP-DMAm với các ion kim loại...................................................................................................108 Hình 3.32. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của PHA với các ion kim loại............................................................................................................... 109 Hình 3.33. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của PAM với các ion kim loại.......................................................................................................................110 Hình 3.34. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của VP-AM với các ion kim loại.......................................................................................................................110 Hình 3.35. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của VP-DMAm với các ion kim loại............................................................................................................... 111 Hình 3.36. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của PHA với các ion kim loại.......................................................................................................................111 Hình 3.37. Ảnh hưởng của nồng độ PAM tới khả năng cố định với các ion kim loại.......................................................................................................................112 Hình 3.38. Ảnh hưởng của nồng độ VP-AM tới khả năng cố định với các ion kim loại............................................................................................................... 113 Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ VP-DMAm tới khả năng cố định với các ion kim loại............................................................................................................... 113 Hình 3.40. Ảnh hưởng của nồng độ PHA tới khả năng cố định với các ion kim loại.......................................................................................................................114 Hình 3.41. Ảnh hưởng của hàm lượng copolyme đến độ bền nén của mẫu......125 x DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tỷ lệ xử lý bùn thải tại một số nước Châu Âu năm 2010...................44 Bảng 2.1 Các giai đoạn trong quá trình đóng rắn bùn thải bằng xi măng..........46 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến M w và PDI của copolyme (VP-AM)... 77 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới M w và PDI của copolyme (VP-AM)............................................................................................................... 78 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới M w và PDI của (VP-AM)....... 79 Bảng 3.4. Thành phần copolyme (VP-AM) xác định bằng phương pháp phân tích nguyên tố........................................................................................................80 Bảng 3.5. Hệ số ξ và η trong phương trình Kelen-Tudos thu được từ kết quả thành phần copolyme (VP-AM)........................................................................... 81 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến M w và PDI của copolyme (VP-DMAm) ...............................................................................................................................89 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới M w và PDI của copolyme (VP-DMAm)......................................................................................................... 90 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới M w và PDI của (VP-DMAm). 91 Bảng 3.9. Thành phần copolyme (VP-DMAm) xác định bằng phương pháp phân tích nguyên tố........................................................................................................92 Bảng 3.10. Hệ số ξ và η trong phương trình Kelen-Tudos thu được từ kết quả thành phần copolyme (VP-DMAm)..................................................................... 93 Bảng 3.11. Đặc trưng bùn thải Công ty TNHH Inax (Hưng Yên).................... 115 Bảng 3.12. Độ thôi nhiễm kim loại nặng từ các mẫu bùn – xi măng................117 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại vật liệu polyme đến cường độ nén của tổ hợp đóng rắn................................................................................ 118 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại vật liệu polyme đến cường độ uốn của tổ hợp đóng rắn................................................................................ 118 xi Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại vật liệu polyme đến độ hấp thụ nước của tổ hợp đóng rắn...................................................................... 119 Bảng 3.16. Độ thôi nhiễm kim loại nặng từ các mẫu bùn - xi măng - polyme.121 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn và thời gian đóng rắn đến cường độ nén và độ hấp thụ nước.......................................................................................124 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn và thời gian đóng rắn đến cường độ uốn.......................................................................................................................124 Bảng 3.19. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng bị thôi nhiễm khỏi mẫu gạch chứa polyme và không chứa polyme......................................................... 127 xii MỞ ĐẦU Lĩnh vực polyme ưa nước đã phát triển nhanh chóng trong thời gian gần đây nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng ngày càng cao. Polyme tan trong nước tổng hợp chiếm một thị phần ứng dụng rất lớn trong cuộc sống như: xử lý nước, sản xuất giấy, chế biến khoáng sản, công nghiệp dệt may, giày da, mỹ phẩm, dược phẩm, thu hồi dầu tăng cường [1-2] và đặc biệt là sử dụng trong cố định kim loại nặng [3]. Tuy nhiên, ở Việt Nam hiện nay có rất ít thông tin về việc nghiên cứu và chế tạo loại polyme này. Thực tế rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hàng ngày xả thải trực tiếp nước thải, bùn thải có chứa các các thành phần nguy hại với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép ra môi trường. Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng. Khi thải bỏ tùy tiện bùn thải công nghiệp (BTCN) vào môi trường, kim loại nặng (KLN) sẽ dễ dàng phát tán sang môi trường đất, nước mặt và nước ngầm. Đây là mối nguy hiểm tiềm tàng đối với sức khỏe của con người cũng như hệ sinh thái tự nhiên. Hiện nay, vẫn có nhiều nghiên cứu tổng hợp, sử dụng polyme như một loại phụ gia cho quá trình bê tông hóa bùn thải để cải thiện tính chất của bê tông và khả năng lưu giữ kim loại nặng nhằm hạn chế đến mức thấp nhất mức độ thôi nhiễm kim loại nặng ra môi trường. Hướng nghiên cứu này dựa trên khả năng tạo phức của polyme với các kim loại nặng, giúp cho các kim loại nặng có tính ổn định cao trong bê tông. Xuất phát từ tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, chúng tôi lựa chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố định kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp” được thực hiện với mục tiêu tổng hợp thành công một số polyme ưa nước và sử dụng chúng để để hấp phụ một số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Ni2+... trong xử lý bùn thải công nghiệp. 1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: - Nghiên cứu lựa chọn các yếu tố phù hợp để tổng hợp copolyme: copolyme N-vinyl pyrrolidon-acrylamit (VP-AM), N-vinyl pyrrolidon-N,N’dimethylacryamit (VP-DMAm), polyme hydroxamic axit (PHA). - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng cố định kim loại nặng của polyme như: nhiệt độ, thời gian, pH, hàm lượng polyme. - Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải công nghiệp kết hợp xi măng và polyme. - Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu cho quá trình sản xuất gạch không nung từ bùn thải công nghiệp, xi măng, cát và polyme. 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Polyme ưa nước và ứng dụng Polyme ưa nước thường là những vật liệu có chứa nhiều nhóm phân cực nên chúng có thể tan hoặc trương trong nước. Polyme ưa nước thu được từ nhiều nguồn khác nhau: Polyme tự nhiên (bao gồm các vật liệu được hình thành trên cơ sở vi sinh vật, thực vật hay động vật), polyme tổng hợp (thu được từ quá trình trùng hợp các monome có nguồn gốc dầu mỏ hoặc khí tự nhiên), polyme bán tổng hợp (được sản xuất bằng quá trình biến tính hoá học các vật liệu hữu cơ tự nhiên thường là trên cơ sở polysaccarit) [2]. Trung Quốc là nước tiêu thụ lớn nhất thế giới của polyme ưa nước tổng hợp, chiếm 31% thị trường thế giới. Tây Âu là thị trường lớn thứ hai với 24% lượng tiêu thụ, tiếp theo là Hoa Kỳ với 18%. Theo dự báo từ năm 2010 đến năm 2015, tổng tiêu thụ thế giới tăng trưởng cho các polyme tổng hợp tan trong nước trung bình hơn 4% mỗi năm [2]. 1.1.1. Một số polyme ưa nước tự nhiên 1.1.1.1. Tinh bột biến tính Tinh bột là hợp chất có thành phần hoá học xác định, thường thấy dưới dạng dinh dưỡng dự trữ của thực vật. Tinh bột thuộc nhóm hợp chất hữu cơ gọi là cacbohydrat và bao gồm cacbon, hydro và oxy với tỉ lệ C: H: O là 6:10:5. Các nguyên tử này sắp xếp thành một nguyên tử đường đơn giản. Sau đó các phân tử glucozơ kết hợp tạo nên các phân tử tinh bột lớn hơn. Vì vậy tinh bột là một polyme được tạo nên từ một số lượng lớn các nhóm glucozơ hay monome. Các nhóm glucozơ này liên kết qua một nguyên tử oxy nối nguyên tử cacbon số một của một nhóm glucozơ với nguyên tử cacbon số 4 của nhóm glucozơ tiếp theo, tạo ra một chuỗi dài như trong hình 1.1b. 3 (6) ch 2oh (5) c o h h c (1) (4) c oh h ho c c(2) oh (3) h oh h (a) Chỉ số các nguyên tử cacbon trong nguyên tử dextrozơ O H OH CH2OH CH2OH CH2OH H O H H OH OH H OH H H O O O O O H H OH H H H OH (b) Cấu trúc mạch phân tử tinh bột Hình 1.1. Cấu trúc hoá học của tinh bột Từ cấu trúc của tinh bột rõ ràng là quá trình biến tính polyme này có thể diễn ra qua phản ứng trên các nhóm hydroxyl (-OH) hặc cắt mạch (khử trùng hợp) tại các liên kết giữa các nhóm glucozơ. Quá trình biến tính tinh bột tự nhiên được tiến hành để biến các đặc tính cơ bản của chúng phù hợp với các yêu cầu sử dụng. Các xử lý này có thể sử dụng nhiệt, axit, kiềm, tác nhân oxy hoá hoặc các hoá chất khác và đưa vào các nhóm hoá học mới hoặc những thay đổi trong kích thước, hình dạng và tổ chức của các phân tử tinh bột [4]. * Các ứng dụng tinh bột biến tính. Khoảng 1/3 tinh bột ngô bán ở Mỹ là cho mục đích thực phẩm. Tinh bột được dùng để sản xuất bia, bột bánh nướng, thực phẩm nướng phủ bánh, hỗn hợp puding, nước sốt salad, thực phẩm đóng hộp, đông lạnh, kẹo… Ngành công nghiệp giấy sản phẩm tinh bột được sử dụng làm phụ gia làm ướt để tăng độ bền của giấy. Sản phẩm này rất hiệu quả trong việc làm tăng sức căng và độ bền của giấy như khả năng in chịu dầu mỡ… Hồ giấy còn nhằm cải thiện bề mặt in, màu, khối lượng và hạn chế tối đa sự thấm. 4