Tài liệu Nghiên cứu chế tạo màng ZnO bằng phương pháp CVD

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Thanh Nga NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG ZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP CVD LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Thanh Nga NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG ZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP CVD Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt Hà Nội - Năm 2012 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 2 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................... 3 1.1. Khả năng tạo phức của Zn2+ ........................................................................ 3 1.2. Tổng quan về các phối tử ............................................................................ 4 1.2.1. Các β–đixeton và các β- đixetonat ............................................................. 4 1.2.1.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton .................. 4 1.2.1.2. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại và ứng dụng của chúng........................................................................................ 6 1.2.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ..................................................... 8 1.2.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic ............................................................................... 8 1.2.2.2. Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại và ứng dụng của chúng........................................................................................ 11 1.3. Màng mỏng và phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học .................................. 12 1.3.1. Màng mỏng và ứng dụng của màng mỏng ................................................ 12 1.3.2. Các phƣơng pháp chế tạo màng mỏng ...................................................... 15 1.3.3. Phƣơng pháp lắng đọng hơi hoá học (Chemical Vapour Deposition – CVD) ............................................................... 17 1.4. Một số phƣơng pháp nghiên cứu màng mỏng ............................................. 20 1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 20 1.4.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................... 22 1.4.3. Phƣơng pháp phổ phát quang ................................................................... 23 1.4.4. Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV – Vis) ...................................... 25 1.4.5. Phƣơng pháp đo bề dày màng và hình thái học bề mặt ........................... 26 CHƢƠNG 2 – ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................................................... 27 2.1. Đối tƣợng, mục đích và phƣơng pháp nghiên cứu ...................................... 27 2.1.1. Axetylaxeton (HA) .................................................................................... 27 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................... 28 2.2.1. Xác định hàm lƣợng kim loại trong phức chất. ........................................ 28 2.2.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ...................................................... 29 2.2.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt .................................................................... 30 2.2.4. Phƣơng pháp thăng hoa ở điều kiện áp suất thấp .................................... 30 2.2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X ............................................................................... 31 2.2.6. Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) ........................................................... 31 2.2.7. Phổ huỳnh quang ....................................................................................... 32 2.2.8. Đo bề dày và hình thái học bề mặt ............................................................ 32 2.2.9. Ảnh SEM ................................................................................................... 32 CHƢƠNG 3 –THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................... 33 3.1. Dụng cụ và hóa chất ..................................................................................... 33 3.1.1. Dụng cụ ...................................................................................................... 33 3.1.2. Hóa chất ..................................................................................................... 33 3.1.3. Chuẩn bị hóa chất ...................................................................................... 34 3.2. Tổng hợp các phức chất ............................................................................... 35 3.2.1. Tổng hợp axetylaxetonat của Zn2+ ............................................................ 35 3.2.2. Tổng hợp pivalat của Zn2+ ......................................................................... 36 3.2.3. Xác định hàm lƣợng kim loại trong các sản phẩm. .................................. 36 3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .... 37 3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton và kẽm(II) axetylaxetonat ..... 37 3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit pivalic và kẽm(II) pivalat .................... 39 3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt ............ .....42 3.5. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất ........................................ 44 3.6. Chế tạo màng mỏng ZnO bằng phƣơng pháp CVD .................................... 45 3.6.1. Quy trình chế tạo màng mỏng kẽm(II) oxit bằng phƣơng pháp CVD .... 45 3.6.2. Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất Zn(Piv)2 ....................................... 47 3.6.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng ..................................................... 47 3.6.2.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt màng ....................................................... 48 3.6.2.3. Nghiên cứu tính chất quang của màng .................................................. 50 3.6.2.4. Đo bề dày và hình thái học bề mặt ......................................................... 52 3.6.3. Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất ZnA2.H2O..................................... 52 3.6.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng ..................................................... 52 3.6.3.2.Nghiên cứu hình thái bề mặt màng ......................................................... 54 3.6.3.3. Nghiên cứu tính chất quang của màng ................................................. 55 3.6.3.4. Đo bề dày và hình thái học bề mặt ......................................................... 57 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................59 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ HÌNH VẼ Hình 1.1: Các bước trong phương pháp CVD 18 Hình 1.2: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 22 Hình 1.3: Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường 23 Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo chung của máy UV – Vis 26 Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị thăng hoa dưới áp suất thấp 30 Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton 38 Hình 3.2: Phổ hấp thụ hồng ngoại của kẽm(II) axetylaxetonat. 38 Hình 3.3: Phổ hấp thụ hồng ngoại của HPiv 40 Hình 3.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Zn(Piv)2 41 Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt của kẽm(II) axetylaxeton 43 Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt của kẽm(II)pivalat 43 Hình 3.7: Sơ đồ thiết bị chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD 46 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của màng ở các nhiệt độ khác nhau 48 Hình 3.9: Ảnh SEM của màng ở 500oC 49 Hình 3.10: Ảnh SEM của màng ở 550oC 49 Hình 3.11: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 350 - 550oC 50 Hình 3.12: Phổ PL của màng ở các nhiệt độ 350 - 550oC 51 Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của màng ở các nhiệt độ khác 53 nhau Hình 3.14: Ảnh SEM của màng ở 250oC 54 Hình 3.15: Ảnh SEM của màng ở 500oC 54 Hình 3.16: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 250 - 500oC 55 Hình 3.17: Phổ truyền qua của màng ở các nhiệt độ 250 - 500oC 56 BẢNG BIỂU Bảng 3.1 : pH kết tủa hiđroxit Zn(OH)2 và pH tổng hợp các 35 axetylaxetonat kẽm Bảng 3.2: Hàm lượng kim loại trong các phức chất 37 Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 38 phức chất axetylaxetonat và phối tử. Bảng 3.4: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 40 phức chất pivalat và phối tử Bảng 3.5: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 42 Bảng 3.6: Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất 45 Bảng 3.7: Bề dày màng ZnO ở các nhiệt độ khảo sát. 52 Bảng 3.8: Bề dày màng ZnO ở các nhiệt độ khảo sát. 57 MỞ ĐẦU Phức chất có khả năng thăng hoa của kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đã và đang được chú ý do chúng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, đặc biệt là chế tạo các loại màng mỏng với những ưu điểm kĩ thuật vượt trội về độ cách điện hay tính dẫn điện, độ cứng hay độ bền nhiệt… Trong những năm gần đây, các phức chất β-đixetonat và cacboxylat kim loại ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Một số phức chất có khả năng thăng hoa tốt được sử dụng làm chất đầu trong phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) để chế tạo các màng mỏng phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống. Được chú ý từ những năm 1970, màng mỏng ngày càng chứng tỏ vị trí của mình trong lĩnh vực vật liệu mới với những ứng dụng tuyệt vời như màng cách nhiệt, màng siêu dẫn, màng chống tử ngoại, màng phản xạ, màng trong suốt, màng sensor khí,.. Một trong những hướng nghiên cứu chủ yếu của nhóm phức chất thuộc bộ môn Hóa Vô cơ – khoa Hóa học – Trường đại học Khoa học Tự nhiên trong vài năm trở lại đây là nghiên cứu tính chất, khảo sát khả năng thăng hoa của các β-điketonat và cacboxylat kim loại và sử dụng các phức chất làm tiền chất để chế tạo màng mỏng. Để tiếp nối hướng nghiên cứu của nhóm phức chất, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-đixetonat và cacboxylat kim loại có khả năng thăng hoa, sử dụng các phức chất này để chế tạo màng mỏng ZnO, nghiên cứu tính chất của màng. Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD. CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 1.1. Khả năng tạo phức của Zn2+ Kẽm là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, có cấu hình electron [Ar] 3d104s2. Khác với các nguyên tố khác như Cu, Ag, Au có thể mất electron d tạo nên những trạng thái oxi hóa khác nhau, kẽm không có khả năng đó, nghĩa là các electron hóa trị của chúng chỉ là các electron thuộc phân lớp s. Do đó nếu theo định nghĩa kim loại chuyển tiếp là nguyên tố mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có obitan d hoặc f chưa điền đủ electron thì kẽm không phải là kim loại chuyển tiếp [6]. Tuy nhiên, kẽm giống kim loại chuyển tiếp ở chỗ có khả năng tạo nên phức chất mặc dù khả năng đó kém hơn.Trong dung dịch nước, kẽm tạo ion phức chất bát diện [Zn(H2O)6]2+ không màu. Số phối trí đặc trưng nhất của Zn2+ là 4, trong đó ion Zn2+ ở trạng thái lai hóa sp3. Ion Zn2+ có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối tử vô cơ như: NH3, X- (X: halogen), CN-,...và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ như: axetylaxetonat, đioxanat, aminoaxit,... Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi và nitơ. Các phức chất của Zn2+ có số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trưng, ví dụ: [Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2. Các phức chất hiđroxo của Zn2+ có số phối trí 4, 6, thậm chí bằng 3 tùy thuộc vào nồng độ OH- như: Na[Zn(OH)3], Na2[Zn(OH)4], Ba2[Zn(OH)6] [1]. Ion Zn2+ có cấu hình bền 3d10, tức là mỗi obitan d đã được điền đủ 2 electron nên không có sự chuyển dời các electron giữa các obitan có phân mức năng lượng khác nhau. Vì vậy, các phức chất của Zn2+ đều không có màu. Cũng giống như ion Ni2+, ion Zn2+ có khả năng tạo các phức chất vòng càng 5 cạnh bền với các phối tử α-aminoaxit. Liên kết được thực hiện qua nguyên tử N của nhóm –NH2 và nguyên tử O của nhóm –COOH. Tuy nhiên khả năng tạo phức của Zn2+ kém hơn so với Ni2+. 1.2. Tổng quan về các phối tử 1.2.1. Các β–đixeton và các β- đixetonat 1.2.1.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton Các β- đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton có công thức tổng quát là: R2 R1 C C CH R3 O O Vì có 2 nhóm xeton (C=O) ở vị trí β đối với nhau nên nguyên tử H ở vị trí α rất linh động, do đó phân tử β-đixeton ở điều kiện thường có tính axit yếu (pKa = 8,82), có thể tồn tại ở 2 dạng là xeton và enol [15]: R2 R1 C CH R2 C R3 R1 O O C C R3 OH O Dạng xeton C Dạng enol Tuỳ thuộc dung môi mà dạng xeton hay enol chiếm ưu thế. Trong dung môi phân cực, dạng xeton chiếm ưu thế, còn trong dung môi không phân cực dạng enol chiếm ưu thế. Các β-đixeton ở dạng enol là các axit yếu: R2 R1 C O C R2 C OH R3 R1 C C C R3 - O + H + O Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm enol và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm xeton nên các β-đixeton có khả năng tạo phức rất tốt, trong đó ion kim loại thường thay thế nguyên tử H ở nhóm enol tạo nên phức chất vòng càng (chelat) 6 cạnh: Sự giải tỏa electron  chỉ xảy ra trên 5 nguyên tử của vòng. Các phương pháp thực nghiệm cho thấy mật độ electron  trên liên kết M-O là không đáng kể và các liên kết M-O mang tính cộng hóa trị là chủ yếu. Điều này lí giải tính bền vững của các β-đixetonat kim loại. Nhiều β- đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới áp suất thấp cũng như áp suất thường [11]. Nhờ khả năng đó mà các β-đixeton được sử dụng rộng rãi làm tác nhân chiết, nhiều β- đixetonat kim loại có khả năng thăng hoa được dùng để chế tạo màng oxit kim loại, tách các kim loại. Khả năng tạo phức chất vòng càng cũng thể hiện ở nguyên tử cacbon ở gốc ankyl. Ngoài ra các β-đixeton cũng có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử oxi trong phối tử β-đixeton hoặc tạo nên các phức chất hai nhân mà cầu nối có thể là nguyên tử oxi của phối tử β-đixeton như trong phức Re2Cl4(CH3COCHCOCH3) [30]. Một trong những β – đixeton đơn giản và rẻ tiền nhất là axetylaxeton. Người ta thường tổng hợp các axetylaxetonat kim loại từ dung dịch nước hay dung dịch nước - hữu cơ. Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp các axetylaxetonat kim loại, tuy nhiên gần đây người ta thường sử dụng phương pháp Xtaix [3] do phương pháp này đơn giản và cho hiệu suất cao. Theo phương pháp này, dung dịch amoni axetylaxetonat (NH4A) với lượng dư 50% được thêm vào dung dịch muối clorua kim loại (MCln) và khuấy đều, phản ứng xảy ra như sau: MCln + nNH4A + mH2O  MAn.mH2O + nNH4Cl (1) Việc lấy dư 50% NH4A là để phản ứng chuyển dịch hoàn toàn về phía tạo thành sản phẩm. Cần chú ý là trong phản ứng này pH của dung dịch có ảnh hưởng quyết định tới hiệu suất phản ứng.  Khi pH của dung dịch thấp thì cân bằng : H+ +A- HA sẽ chuyển dịch về phía phải làm giảm nồng độ của ion A-, do đó, phản ứng (1) chuyển dịch về phía trái làm giảm hiệu suất của quá trình.  Khi pH của dung dịch cao thì ngoài phản ứng (1) còn có phản ứng phụ : Mn+ + nOH- M(OH)n làm giảm hiệu suất tổng hợp, đồng thời sản phẩm thu được không tinh khiết. Vì vậy người ta thường giữ pH của dung dịch phản ứng nhỏ hơn pH bắt đầu tạo hiđrôxit kim loại một ít. Kết tủa phức chất tách ra được lọc, rửa bằng nước cất và làm khô trong không khí. Các tác giả [20] đã tổng hợp được kẽm axetylaxetonat bằng cách đun nóng dung dịch hỗn hợp: kẽm axetat và axetylaxeton, sau đó làm lạnh và kết tinh kẽm axetylaxetonat bằng hỗn hợp hexan – clorofom. Hiệu suất của phương pháp này là 63%. 1.2.1.2. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại và ứng dụng của chúng. Hiện nay khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại đang được quan tâm nghiên cứu do các β-đixetonat có khả năng thăng hoa được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: chế tạo màng oxit kim loại siêu mỏng ứng dụng trong các ngành công nghiệp cao, tách, làm giàu các nguyên tố,… Rất nhiều các β-đixetonat kim loại như axetylaxetonat của đồng, nhôm, crom, scandi… có khả năng thăng hoa. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của phối tử, thành phần phức chất và phương pháp điều chế. Thực tế cho thấy các β-đixetonat và cacboxylat kim loại bão hòa cầu phối trí bền hơn rất nhiều so với các hợp chất tương ứng chưa bão hòa. Do vậy, vào những năm 70 của thế kỉ trước, người ta cho rằng các phân tử nước kết hợp với ion trung tâm để bão hòa phối trí của ion trung tâm đã làm tăng độ phân cực của phức chất và làm cho chúng khó thăng hoa, các phức chất ở dạng khan sẽ có khả năng thăng hoa tốt hơn. Do đó, người ta tìm cách tổng hợp β-đixetonat và cacboxylat khan bằng cách điều chế phức chất từ hiđrua kim loại tương ứng hay loại nước trong cầu nội của phức chất hiđrat trong môi trường hơi của phối tử[11]. Tuy vậy, những phức chất ở dạng khan tổng hợp được vẫn không có khả năng thăng hoa như dự đoán bởi chúng dễ dàng bị polime hóa để bão hòa cầu phối trí. Ví dụ niken bisaxetonat dễ dàng bị trime hóa ở nhiệt độ cao: 3NiA2 [NiA2]3 Sự polime hóa cũng được phát hiện khi nung phức chất hiđrat: ban đầu chúng mất dần nước tạo nên sản phẩm monohiđrat, tiếp theo bị thủy phân, sau đó polime hóa và không có khả năng thăng hoa[15]. Khả năng thăng hoa của các phức chất này có thể được tăng cường bằng 2 cách chủ yếu là: đưa phối tử thứ 2 vào cầu phối trí và sử dụng các phối tử có các nhóm thế cồng kềnh, gây hiệu ứng không gian, che chắn các ion trung tâm và do đó làm giảm lực tương tác giữa các phân tử. Ví dụ: các β-đixeton với gốc R và R’ là tert- butyl tạo nên các β-đixetonat có khả năng thăng hoa rất tốt, hoặc các floro βđixetonat có khả năng thăng hoa tốt hơn các β-đixetonat tương ứng. Các β- đixetonat có khả năng thăng hoa được ứng dụng để tách kim loại bằng phương pháp thăng hoa trong chân không và trong lĩnh vực vật liệu mới. Các tác giả [3] khả năng tách hỗn hợp Co(II) - Ni(II) bằng phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức chất pivalat của chúng. Kết quả cho thấy hệ số tách (KT = 79,62) và hiệu suất tách Co (Co= 97,37%) ra khỏi hỗn hợp cao. Người ta đã tách được các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn các đipivaloylmetanat của chúng dựa vào khả năng thăng hoa kém hơn của các dẫn xuất các nguyên tố đất hiếm nhẹ (La-Gd) so với các dẫn xuất của các nguyên tố đất hiếm nặng (Tb-Lu) [18]. Dựa vào khả năng thăng hoa khác nhau của các axetylaxetonat người ta cũng đã tách được đất hiếm ra khỏi U(IV), Th(IV), Sc(III). Tác giả [10] đã chế tạo thành công màng Cu2O từ tiền chất CuA2 Kết quả cho thấy màng thu được là Cu2O đơn pha, gồm các hạt có kích thước 35 – 40nm, có bề mặt tương đối đồng đều và hấp thụ photon trong vùng 300 – 500nm hứa hẹn ứng dụng trong công nghệ chế tạo pin mặt trời, xúc tác cho các phản ứng quang hóa. 1.2.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 1.2.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Các axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung như sau: O R C O H Phân tử của chúng gồm hai phần: - Nhóm cacboxyl (-COOH) - Gốc hiđrocacbon (R) Tùy thuộc vào gốc R mà các axit này thể hiện các tính chất khác nhau. Do có sự liên hợp của các electron p tự do ở nguyên tử oxi trong nhóm -OH với electron  ở liên kết đôi C=O nên liên kết O-H trong nhóm -COOH của các axit cacboxylic rất phân cực. Vì vậy, phân tử rất dễ hình thành liên kết hiđro. Năng lượng liên kết hiđro giữa các phân tử axit cacboxylic cỡ 7 kcal/mol, cao hơn năng lượng liên kết hiđro giữa các phân tử ancol (cỡ 5 kcal/mol). Do đó, các axit cacboxylic có thể tạo đime ở các dạng khác nhau, chủ yếu là đime mạch vòng: O ............... H R O C C O R H............... O Ngoài ra, nó còn tạo thành các polime dạng như sau: Cũng vì lý do này mà nhiệt độ sôi của các axit cacboxylic cao hơn hẳn so với các ancol tương ứng, khả năng tan trong nước cũng tốt hơn vì liên kết hiđro giữa các axit cacboxylic và nước bền hơn so với liên kết giữa các ancol tương ứng và nước. O ......... H R C O H O ....... H H........ O H O H ....... O C R Tính chất của các axit cacboxylic được quyết định bởi nhóm chức cacboxyl. Do hiệu ứng liên hợp +C mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực về phía oxi mạnh hơn nên dễ dàng bị proton hóa. Tuy nhiên các axit cacboxylic đều là các axit 5 yếu (hằng số phân li axit Ka~10 ), khi mạch cacbon càng dài và càng phân nhánh thì tính axit càng giảm. Nhờ tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm cacboxyl và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm -COO- nên các axit cacboxylic tạo phức rất tốt với các kim loại, thường gặp nhất là trường hợp tạo phức trong đó ion kim loại thay thế nguyên tử hiđro tạo nên phức vòng càng. Các cacboxylat kim loại được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau: 1. Thực hiện phản ứng giữa oxit với axit tương ứng: M2On + 2nRCOOH + 2(x-n)H2O  2M(RCOO)n.xH2O 2. Thực hiện phản ứng giữa hiđroxit với axit tương ứng: M(OH)2 + nRCOOH + (2x-n)H2O  2M(RCOO)n.xH2O 3. Thực hiện phản ứng giữa muối cacbonat với axit tương ứng: M2(CO3)n + nRCOOH + (2x-n)H2O  2M(RCOO)n.xH2O + nCO2 + nH2O Ví dụ: các pivalat của Y(III) và họ La( từ La đến Lu) được tổng hợp bằng cách cho dung dịch amoni amoni pivalat (pH = 5 – 5,5) tác dụng với dung dịch muối clorua của kim loại tương ứng (riêng với Ce dùng Ce(NO3)3) khi đun nóng [20]. Tác giả [36] đã tổng hợp tali pivalat được bằng cách trộn hỗn hợp Ag(Piv):Tl = 5:1 (về khối lượng), đưa vào ống thạch anh và lò thăng hoa ở nhiệt độ 130 – 250oC, hút chân không ở áp suất 10-2mmHg. Sản phẩm thu được ngưng tụ tại đầu ống thạch anh. Phản ứng đạt hiệu suất 99,5%, sản phẩm có độ tinh khiết cao có thể được dùng để chế tạo màng mỏng. Pivalat của Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) và Yb(III) được tổng hợp bằng phương pháp đơn giản là đi từ hidroxit như sau [4]: M(OH)n + (n + x)HPiv  M(Piv)n.xHPiv + nH2O Hiệu suất phản ứng đạt 70 - 80%. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat thu được ở dạng khan hay hiđrat có thành phần khác nhau. Theo tác giả [18, 35] khi tổng hợp phức chất pivalat của ion Cu2+ từ dung dịch Cu2+ và HPiv thu được các phức chất pivalat có thành phần khác nhau tùy thuộc vào tỉ lệ số mol của các chất phản ứng và bản chất của dung môi. Nếu cho Cu2+ và HPiv phản ứng với nhau theo tỉ lệ hợp thức trong benzen sẽ thu được các phức chất có công thức là Cu(Piv)2, Cu(Piv)2.HPiv, Cu2(Piv)4.2HPiv. Nếu cho Cu2+ và HPiv phản ứng với nhau theo tỉ lệ hợp thức trong 1-octanol sẽ thu được các phức chất có công thức là Cu(Piv)2, Cu(Piv)2.HPiv, Cu2(Piv)4.HPiv, Cu2(Piv)4. Cacboxylat được nghiên cứu nhiều vì chúng có độ bền cao, giá thành rẻ, tổng hợp đơn giản và có nhiều ứng dụng. Độ bền cacboxylat của kim loại hóa trị 2 tuân theo thứ tự sau: Pb2+ > Cu2+ > Cd2+ > Zn2+ > Ni2+ ≈ Co2+ > Ca 2 +≈ Mg2+. Độ bền của phức chất của một số kim loại chuyển tiếp có thứ tự sau: Co < Ni < Cu > Zn [22]. Các phức chất của các cacboxylat của kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo thành phức chất đa nhân. Trong các phức chất này, phối tử đóng vai trò cầu nối giữa các nguyên tử kim loại, ví dụ như kiểu tam giác ba nhân trong [M3X(O2CR)6L3]n±: Tác giả [19] đã chỉ ra phức chất cacboxylat của Fe(III) với các phối tử fomat, axetat, monocloaxetat, tricloaxetat, phenylaxetat và benzoat đều có dạng cấu trúc ba nhân. Các phức có chứa 3 nguyên tử Fe, tạo thành một tam giác đều với một nguyên tử oxi ở trung tâm, 2 phối tử đóng vai trò là cầu nối giữa mỗi cặp nguyên tử Fe. Công thức tổng quát của các phức chất này có dạng là [Fe3O(O2CR)6(H2O)3]+. Còn với phức chất pivalat của Fe, tác giả [26] đã chỉ ra phức chất có công thức dạng [Fe3O(O2CCMe3)6(Me3CCO2H)3] (Me = -CH3). Tác giả [12] đã chỉ ra phức chất chứa anion pivalat của Ni(II) và Co(II) có dạng cấu trúc năm nhân. Công thức tổng quát của các phức chất này có dạng M 5(3OH)2(-OOCCMe3)4(-N,N’,N”-3,5Me2C3HN2C2(O)N4)4(MeCN)2 (M = Ni, Co). 1.2.2.2. Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại và ứng dụng của chúng Các cacboxylat kim loại được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, chế tạo các vật liệu từ siêu dẫn... Nhiều cacboxylat tan tốt trong một số dung môi không phân cực như n-hexan, clorofom,... ở nhiệt độ thường nên được dùng để tách chiết một số kim loại từ quặng hay hỗn hợp kim loại, oxit kim loại. Cacboxylat của các kim loại chuyển tiếp tuy chưa được nghiên cứu nhiều, nhưng khả năng ứng dụng của chúng không ít. Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng. Năm 1993, các tác giả [30] đã chế tạo thành công các sợi gốm siêu dẫn có đường kính 60  70 nm, khi nhiệt phân dung dịch THF hỗn hợp cacboxylat của ytri, bari và đồng với tỉ lệ là 1: 2 : 3. Quá trình nhiệt phân được điều khiển bởi chương trình nhiệt độ và phản ứng được thực hiện trong không khí. Năm 1999, các tác giả [27] đã tiến hành phản ứng polime hóa mở vòng ở điều kiện nóng chảy L-lactic khi sử dụng các phức chất của sắt với các axit cacboxylic đơn chức khác nhau làm xúc tác như: axit axetic, axit butyric, axit isobutyric, axit đicloroaxetic và axit trifloroaxetic. Nhiệt độ polime hóa vào khoảng 170  2100C, thời gian polime hóa được khảo sát từ 0,5 đến 25 giờ, và lượng xúc tác thêm vào cũng được thay đổi từ 0,12 đến 1,20% khối lượng. Sắt butyrat và sắt đicloroaxetat là những xúc tác có hoạt tính yếu trong phản ứng này do sự thủy phân trong quá trình tổng hợp. Sắt axetat, sắt trifloroaxetat và sắt isobutyrat là các xúc tác tạo ra các poly(L-lactic) có khối lượng phân tử lớn với độ chuyển hóa monome cao. Trong điều kiện tối ưu có thể điều chế được poly(L-lactic) với khối lượng phân tử lớn (150.000 g/mol). Các thí nghiệm polime hóa chỉ ra rằng trạng thái oxi hóa của sắt có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xúc tác và sắt có thể liên kết với polime tạo thành. Các tác giả [18] đã công bố các phức terephtalat của Cu(II), Mo(II), Ru(II, III), Rh(III) với cấu trúc lỗ xốp có khả năng hấp phụ khí có hoạt tính xúc tác cao. Các cacboxylat còn được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo các vật liệu mới. Các tác giả [16] đã sử dụng phương pháp CVD để chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat: Cu(Piv)2, Ba(Piv)2, Y(Piv)3. 1.3. Màng mỏng và phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học 1.3.1. Màng mỏng và ứng dụng của màng mỏng Màng mỏng là lớp vật liệu rắn có độ dày cỡ từ nm đến cỡ μm phủ lên một tấm đế cứng bằng thủy tinh, kim loại, gốm sứ, polyme, saphia,…với chiều dày giới hạn nên các hiệu ứng vật lý và tính chất của nó thể hiện không giống như trong vật liệu khối. Nhìn chung, chiều dày của màng mỏng được đề cập trong các công nghệ vật liệu và linh kiện điện tử, quang điện tử, nằm trong khoảng 10 ÷1000nm. Ngày nay, công nghệ chế tạo màng mỏng là vô cùng đa dạng và phong phú, bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp. Hiện nay, màng mỏng được áp dụng nhiều trong các ngành kỹ thuật cao nhờ các tính chất đặc biệt chỉ có ở vật liệu màng mỏng, tiêu biểu như màng điện môi, màng bán phản quang, màng chống phản xạ, màng lọc hồng ngoại, lọc tử ngoại, màng nhiệt sắc, màng cách nhiệt… Tác giả [2] đã chế tạo được màng mỏng ZnO pha tạp Ni (1% pha tạp) có khả năng lọc lựa khí axetone cao. Theo một số nghiên cứu gần đây của giới y học cho thấy, việc tồn tại acetone trong hơi thở liên quan với bệnh tiểu đường và một số bệnh về gan. Do đó, việc phát hiện nhanh axetone trong hơi thở cũng là một trong những phương pháp chuẩn đoán bệnh nhanh, hiệu quả. Màng lọc axeton có ứng dụng rất lớn trong thực tiễn: ứng dụng cho những thiết bị y tế cầm tay để phát hiện hơi axetone, 2propanol trong hơi thở người, nhằm định bệnh nhanh và chính xác. Hiện nay, kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học (CVD) được áp dụng rộng rãi và tạo được các màng oxit có hiệu quả cao. Năm 1992, tác giả [31] đã sử dụng kĩ thuật CVD đối với hỗn hợp hơi của các đipivaloylmetanat ytri, bari, đồng khi dùng NO2 là chất oxi hoá để thu được màng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ 87 K, có thành phần hoá học là YBa2Cu3Ox. Cũng bằng kỹ thuật CVD, năm 2000, Zama H. và Tanaka N. đã công bố khả năng siêu dẫn ở nhiệt độ cao hơn nhiều của màng YBa2Cu3Ox trên nền đơn tinh thể YBa2Cu3Ox [26]. Màng oxit hỗn hợp này cũng được tạo thành khi phân huỷ hỗn hợp hơi của các -đixetonat kim loại tương ứng. Bằng phương pháp phân huỷ hơi đồng(II) axetylaxetonat người ta đã tạo ra các tinh thể Cu và Cu2O cỡ nano [27]. Những hạt đồng siêu mịn đó là cơ sở để mở ra nhiều cơ hội phát triển mới như công nghệ phun kim loại, chế tạo các linh kiện điện tử, gốm sứ, các ứng dụng màng mỏng. Đồng(I) oxit được ứng dụng trong thiết bị cảm ứng áp suất oxi màng mỏng, làm chất gắn trong các vi mạch điện tử lớp dày, như một kiểu bán dẫn p và ức chế sự phát quang. Đồng và các hợp chất của nó còn được ứng dụng xúc tác trong các quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ truyền thống và mới [23]. Ngoài ứng dụng để chế tạo màng mỏng, các axetylaxetonat của các kim loại chuyển tiếp còn được sử dụng làm xúc tác, điển hình là NiA2. Năm 2003, các tác giả [14] đã sử dụng thành công CuA2 và NiA2 làm xúc tác ban đầu cho quá trình tổng hợp cacbon hình ống cỡ nano và các hạt onion từ cacbon monooxit (CO). Các hạt xúc tác cỡ nano và các sản phẩm cacbon được tổng hợp nhờ sự phân hủy hơi các hợp chất cơ kim và xúc tác của Co trong phản ứng dòng chảy tầng tại nhiệt độ 707-1216oC. Cacbon hình ống cỡ nano (CNTs) được tạo thành khi có mặt các hạt niken ở nhiệt độ 923-1216oC, đường kính của chúng khoảng 1-3 nm và dài tới 90 nm. Các hạt cacbon (onion) rỗng (COPs) được tổng hợp khi có mặt Cu ở 1216oC. Khả năng thăng hoa cùng với những sản phẩm đa dạng trong quá trình phân hủy nhiệt của các β-đixetonat và cacboxylat kim loại là cơ sở cho những ứng dụng của các hợp chất này để chế tạo các màng mỏng với các đặc tính kĩ thuật ưu việt được sử dụng trong nhiều ngành công nghệ cao và tạo ra các loại vật liệu có kích cỡ nano.  Năm 2005, màng mỏng LaNiO3(LNO) chất lượng cao có định hướng chọn lọc đã được điều chế bằng phương pháp lắng đọng dung dịch trên nền Pt/Ti/SiO2/Si ở 700oC. Dung dịch chất đầu LNO có tính đồng thể và bền được điều chất bẳng cách sử dụng lantan isopropoxit và Niken(II) axetylaxetonat trong hỗn hợp dung môi cồn tuyệt đối và 2-methoxyetanol. Màng mỏng LNO có định hướng thể hiện tính dẫn điện như kim loại và điện trở suất rất thấp ở nhiệt độ phòng, vì vậy nó được lựa chọn làm vật liệu điện cực thay thế cho màng mỏng gốm [31].  Các tác giả [35] đã điều chế được màng mỏng trong suốt dẫn điện Cu-Al-O được tạo ra bằng cách ngưng tụ hơi các axetylaxetonat kim loại như CuA2 và AlA3 với tỉ lệ 1:1 trong khí quyển argon ở 150oC. Các màng này được sử dụng để tạo các mối nối p-n trong kĩ thuật điện tử.  Gần đây, năm 2006, người ta đã điều chế được màng mỏng coban oxit bằng kĩ thuật CVD từ tiền chất cơ kim [24]. Tác giả đã sử dụng coban(II) axetylaxetonat làm chất đầu, oxy là tác nhân phản ứng và argon là khí mang. Màng coban oxit thu được có độ dày 100nm được ngưng tụ trên bề mặt silic (100) ở 650oC trong khoảng thời gian 40 phút. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển vi nguyên tử đã cho thấy các lớp màng đa tinh thể và nhẵn tạo thành chỉ gồm một pha duy nhất là Co3O4.  Cùng năm 2006, việc tổng hợp các hạt niken nano bằng phản ứng khử NiA2 trong hệ chất hoạt động bề mặt đã thành công [14]. Những hạt niken nano này hầu hết ở dạng vô định hình có tính chất siêu thuận từ và được sử dụng làm xúc tác tạo cacbon hình ống kích cỡ nano bằng cách phân hủy metan ở 500oC.  Các cacboxylat còn được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo các vật liệu mới. Các tác giả [26, 27] đã sử dụng phương pháp CVD đối với các hợp chất Cu(Piv)2, Ba(Piv)2, Y(Piv)3 để chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao. 1.3.2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng Các quá trình lắng đọng màng mỏng có thể hoàn toàn là quá trình vật lý như phương pháp bay hơi, hoặc hoàn toàn là quá trình hoá học như các quá trình hoá học pha khí hoặc pha lỏng.