Tài liệu Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác tio2 và tio2 pha tạp n (tio2n)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN [\ VŨ THỊ HẠNH THU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP N (TiO2:N) CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC Mà SỐ: 62 44 11 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN: GS TS NGUYỄN HỬU CHÍ PGS. TS LÊ VĂN HIẾU THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2008 MỞ ĐẦU Môi trường sống hiện nay đang bị ô nhiễm khói, bụi và ngày càng trầm trọng. Từ việc sử dụng các loại nhiên liệu hóa thạch, hoạt động của các nhà máy công nghiệp, … các loại khí SO2, NO2, CO2, … thải vào bầu khí quyển ngày càng nhiều đã và đang gây ra nhiều tác hại như hiệu ứng nhà kính, gây hoang hóa đất canh tác, …. Để cải thiện môi trường, con người đã có nhiều giải pháp tích cực và có hiệu quả. Trong số đó, giải pháp sử dụng các loại vật liệu quang xúc tác đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu trong những năm gần đây. Trong rất nhiều loại vật liệu có tính năng quang xúc tác như ZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2,..., vật liệu titandioxide (TiO2) cho thấy có triển vọng ứng dụng hiệu quả nhất nhờ khả năng ôxy hóa mạnh của lỗ trống được sản sinh bởi photon khi hấp thụ ánh sáng có bước sóng ngắn hơn 380 nm (thuộc vùng ánh sáng tử ngoại, UV), tính trơ hóa học và tính thân thiện với môi trường. Vì vậy, vật liệu quang xúc tác TiO2 được dùng để tổng hợp chất hữu cơ, khử CO2, trị bệnh ung thư da, phân hủy hợp chất halogen trong không khí, phân hủy các chất bẩn bề mặt, xử lý nước, phân hủy dầu tràn trên bề mặt nước, khử trùng, diệt khuẩn, phủ trên các kính xây dựng cho ứng dụng tự làm sạch bề mặt, ... Khi nghiên cứu về tính năng quang xúc tác của vật liệu TiO2, các nhà khoa học quan tâm hai dạng chủ yếu là bột và màng. Vật liệu bột đã được nghiên cứu nhiều và đã đạt được những kết quả nhất định [42,90]. Tuy nhiên, vẫn còn một số hạn chế như: tốn kém vật liệu, không thuận lợi trong việc xử lý các bề mặt lớn và phức tạp trong việc thu hồi bột sau khi sử dụng. Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu vật liệu màng được quan tâm nhằm khắc phục những hạn chế đó [32,49,53,61,68,74]. Với độ rộng vùng cấm khoảng 3.2eV - 3.8 eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng UV. Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác ngoài trời thấp do bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng Mặt Trời. Để sử dụng năng lượng Mặt Trời một các hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu của TiO2 vào vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm đến 45% năng lượng mặt trời). Để chế tạo vật liệu có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến trên nền vật liệu TiO2, cho đến nay, có bốn phương pháp chủ yếu được đề nghị là: (1) pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm TiO2 [70]); (2) gắn kết chất nhạy quang (đóng vai trò là chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến); (3) thành lập cấu trúc TiOx (tạo trạng thái khuyết oxygen định xứ trên mức năng lượng trong khoảng 0.75eV – 1.18 eV ở dưới vùng dẫn); (4) pha tạp các anion của C,N,F,P hoặc S (để thay thế oxygen trong tinh thể anatase TiO2). Tuy nhiên, ba phương pháp đầu đều không bền nhiệt, hoặc độ lập lại quang xúc tác kém, hoặc làm tăng nồng độ tâm tái hợp [71]. Trong khi đó, phương pháp (4) được cho là hiệu dụng nhất do có khả năng thành lập mức tạp mới gần vùng hóa trị. Trong đó, việc lựa chọn pha tạp nitrogen (N) được quan tâm hàng đầu vì các trạng thái (N-2p) của chúng nằm trong vùng cấm, lân cận biên vùng hóa trị của trạng thái (O-2p). Nhờ vậy, năng lượng vùng cấm quang (Eg) được thu hẹp lại, cỡ 2.45eV[71]. Tương tự, việc pha tạp Sulfur (S) cũng cho Eg hẹp nhưng ít được sử dụng vì khó đưa S vào tinh thể TiO2 do bán kính ion của nó lớn. 1 Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo màng TiO2 ở trong và ngoài nước cũng đã đạt được nhiều kết quả đáng chú ý. Tuy nhiên, theo các công trình đã công bố, để chế tạo được màng có cấu trúc anatase thì các màng đều phải được ủ nhiệt. Quá trình này có thể gây ra nhiều khó khăn cho việc triển khai ứng dụng. Vì vậy, việc nghiên cứu để tìm ra phương pháp chế tạo màng phù hợp sao cho màng TiO2 đạt được cấu trúc anatase mà không cần ủ nhiệt là một yêu cầu có ý nghĩa khoa học cũng như tính thực tiễn ứng dụng cao. Ngoài ra, khi nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến TiO2 pha tạp N (TiO2:N) đã có nhiều công trình nghiên cứu đề xuất các phương pháp khác nhau. Cụ thể, trong [40,90], các tác giả đã sử dụng phương pháp solgel. Đây là một phương pháp dễ triển khai ứng dụng, thiết bị chế tạo đơn giản, nhưng luôn cho lượng pha tạp N nhỏ. Trong [53,62,68], các tác giả đã sử dụng phương pháp IBAD (ion beam assisted deposition) và PLD (pulse laser deposition). Đây là các phương pháp sử dụng chùm ion hoặc photon năng lượng cao để phún xạ vật liệu nên có khả năng cho lượng pha tạp N lớn. Tuy nhiên, các thiết bị chế tạo rất đắt tiền và khó triển khai tạo màng trên diện tích rộng. Với các hạn chế của các phương pháp nêu trên, đã xuất hiện nhiều công trình tập trung sự chú ý vào phương pháp phún xạ magnetron. Đây là một phương pháp dễ thực hiện được việc tạo màng trên diện tích rộng và có khả năng triển khai ứng dụng. Tuy nhiên, theo [49,68], kết quả nhận được lại cho lượng pha tạp N vẫn nhỏ. Kết quả trong [61] đạt được lượng tạp N cao (lên đến 20.8%atN) nhưng màng lại chuyển sang cấu trúc TiN. Vì vậy, việc cải tiến phương pháp phún xạ magnetron nhằm chế tạo được màng TiO2:N có lượng pha tạp N cao để có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến cũng là một yêu cầu có ý nghĩa khoa học cũng như tính thực tiễn ứng dụng cao. Trên cơ sở đó, để khắc phục những hạn chế của các phương pháp nêu trên, đặc biệt là trong phương pháp phún xạ magnetron, chúng tôi thực hiện việc nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 và TiO2:N theo các nội dung như sau: A. Thiết kế và chế tạo thiết bị đo tính năng quang xúc tác của màng. B. Chế tạo và cải tiến hệ phún xạ magnetron không cân bằng cho hai mục đích: 1. Nghiên cứu và chế tạo màng TiO2 đạt được cấu trúc anatase ngay trong quá trình chế tạo mà không qua ủ nhiệt. Màng có khả năng quang xúc tác, diệt khuẩn và chống đọng nước trên bề mặt tốt dưới tác dụng của ánh sáng UV. 2. Nghiên cứu và chế tạo màng TiO2:N để có được lượng pha tạp N cao và tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng vùng khả kiến. Nội dung của luận án được trình bày trong 02 phần, bao gồm 05 chương. Trong đó phần 1 là phần tổng quan gồm 2 chương và phần 2 là phần thực nghiệm gồm 3 chương. Kết quả của luận án gồm 10 công trình, đã được công bố trong các Hội nghị và các Tạp chí Khoa học có uy tín. Cụ thể: 02 bài báo đăng trong proceedings “Advances in optics photonics Spectroscopy and Applications”, Vietnam Academic Press 2006; 01 bài báo đăng trong proceedings của Hội Nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 5, Vũng Tàu, 11/2007; 02 bài báo đăng trong Tạp chí Phát triển Khoa 2 học & Công nghệ, ĐH Quốc Gia TPHCM, vol.11, 2008; 01 bài báo đăng trong tạp chí Communications in Physics của Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, vol.18, 2008; 01 bài báo đã được nhận đăng trong Tạp chí Phát triển Khoa học & Công nghệ, ĐH Quốc Gia TPHCM; 01 bài báo đã được nhận đăng Tạp chí Khoa học và Công nghệ, ĐH Quốc Gia Hà Nội; 01 báo cáo oral tại Hội nghị Quang học và Quang phổ toàn quốc lần thứ 5, 2008; 01 báo cáo oral tại Hội nghị Khoa học trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên lần thứ 6, được xét đăng trong Tạp chí Phát triển Khoa học & Công nghệ, ĐH Quốc Gia TPHCM, 2008. Ngoài ra, nội dung luận án cũng được thể hiện trong các đề tài nghiên cứu khoa học. Cụ thể: 02 đề tài cấp trường đã được nghiệm thu năm 2006, 2007 với kết quả xuất sắc; 01 đề tài cấp trường 2008 và 01 đề tài nghiên cứu cơ bản cấp sở Khoa học và Công nghệ TPHCM đang thực hiện và chuẩn bị nghiệm thu. CHƯƠNG 1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2:N. 1.1. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU TiO2. Tinh thể TiO2 bao gồm ba pha cấu trúc riêng là anatase, rutile và brookite. Công trình này không thực nghiệm khảo sát pha brookite, nên hai pha được nghiên cứu trọng tâm là pha anatase và rutile. Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha anatase tạo thành mạng tứ phương thể tâm với các thông số mạng a = b = 3.784 A và c = 9.515 A . Mật độ hạt ρ ≈ 3.895g/cm 3 . Số nguyên tử Ti là bốn và số nguyên tử O là tám. Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha rutile tạo thành mạng tứ phương thể tâm với 3 các thông số mạng a = b = 4.593 A và c = 2.959 A . Mật độ hạt ρ ≈ 4.274g/cm . Số nguyên tử Ti là hai và số nguyên tử O là bốn. Bề rộng vùng cấm của cấu trúc TiO2 ở pha rutile (3.1 eV) nhỏ hơn so với pha anatase (3.2eV) là do khoảng cách giữa các hạt trong pha rutile nhỏ hơn. Năng lượng thành lập pha rutile ( ΔG0f ≈ −212.6kcal/mol) lớn hơn pha anatase ( ΔG0f ≈ −211.4kcal/mol) . Do đó, ứng với các mức năng lượng càng cao, sự chồng chập của các hàm sóng điện tử càng lớn nên bề rộng vùng cho phép càng lớn và bề rộng vùng cấm càng nhỏ [13]. o o o o 1.2. TÍNH CHẤT QUANG. 1.2.1. Sự liên hệ giữa chiết suất n và mật độ khối lượng ρ [34,42] Từ công thức Clausius – Mossotti cho thấy, khi tăng tần số ω, tức giảm bước sóng λ, thì chiết suất n tăng và khi tăng mật độ vật chất ρ thì chiết suất n cũng tăng. Điều này giải thích tại sao khi màng chuyển từ trạng thái vô định hình sang tinh thể anatase và rutile thì chiết suất của màng tăng. Ngoài ra, cũng có thể suy ra mật độ (1.3.1) xếp chặt của màng [42]: ρ = ρf / ρm, Trong đó, ρ là mật độ xếp chặt, ρf là mật độ màng và ρm là mật độ khối, với ρm = ρanatase = 3.84g/cm3. Trong cùng một pha anatase, màng có độ kết tinh càng cao thì ρf càng lớn, nghĩa là mật độ xếp chặt ρ của màng càng lớn và màng càng ít xốp. 3 Khi đó, lượng chất bẩn cần xử lý thấm vào màng là ít nên làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác. Ngoài ra, đối với màng mỏng, ngoài độ xốp của màng, độ ghồ ghề bề mặt màng cũng ảnh hưởng đến diện tích hiệu dụng bề mặt. Khi độ ghồ ghề càng lớn thì diện tích hiệu dụng bề mặt càng lớn. Độ ghồ ghề bề mặt của màng được xác định thông qua kính hiển vi lực nguyên tử (AFM). 1.2.2. Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và chiết suất n. Theo [6], khi chiết suất của màng tăng thì độ phản xạ của màng tăng và độ truyền qua của màng sẽ giảm. Như vậy, khi màng chuyển từ pha vô định hình sang pha anatase rồi pha rutile thì mật độ khối ρf tăng nên chiết suất n tăng, do đó hệ số phản xạ R tăng và hệ số truyền qua T giảm. 1.3. TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC. 1.3.1. Tính chất phân hủy hợp chất hữu cơ [36,51,52,59] Hình 1.8 cho thấy quá trình quang xúc tác của TiO2. Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt màng để tạo ra các gốc có khả năng ôxy hóa khử chất hữu cơ. Lỗ trống có thể ôxy hóa H2O để tạo gốc hydroxyl •OH: H2O + h+ Æ •OH + H+ (1.5) Điện tử có thể khử O2 để tạo gốc superoxyt: − O2 + e- Æ • O 2 Hình 1.8. Phản ứng quang xúc tác của TiO2. (1.6) • Gốc hydroxyl OH có tính ôxy hóa rất mạnh và gốc superoxyt • O −2 có tính khử, là các sản phẩm tạo thành có khả năng ôxy hóa khử các chất hữu cơ trên bề mặt để tạo ra các sản phẩm phân hủy (CO2 và H2O). 1.3.2. Tính chất quang siêu thấm ướt nước [51,52]. Hình 1.11 cho thấy quá trình quang siêu thấm ướt nước của màng TiO2. Dưới tác dụng của ánh sáng UV, các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Các cặp điện tử – lỗ trống khuếch tán ra bề mặt màng. Tại đó, điện tử khử cation Ti4+ để biến nó thành cation Ti3+: (1.8) e- + Ti4+ Æ Ti3+ , 2còn lỗ trống ôxy hóa anion O thành O2: 4h+ + 2O2- Æ O2 (1.9) O2 tạo thành trong phản ứng (1.9) bay ra khỏi bề mặt màng và để lại các chỗ khuyết O. Lúc này, Hình 1.11. Cơ chế siêu thấm ướt nước của màng TiO2. 4 khi các phân tử nước H2O bám trên bề mặt màng bị phân ly thành anion OH- và cation H+ thì lỗ trống lập tức khử anion OH- và biến chúng thành OH hấp phụ (OHads) trên bề mặt: OH-ads. + h+ Æ OHads. (1.10) Hiện tượng các phân tử nước hấp phụ hóa học thành các nhóm OH trên bề mặt màng TiO2 (sau khi đã được chiếu ánh sáng UV) diễn ra rất nhanh nên được gọi là hiện tượng quang siêu thấm ướt nước 1.4. CẤU TRÚC CỦA TINH THỂ TiO2 KHI PHA TẠP N VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA NÓ TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN. Khi pha tạp N vào TiO2, một số nguyên tử oxygen (O) bị thay thế bởi nguyên tử N, (ta có cấu trúc TiO2-xNx, được gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử N nằm xen kẽ giữa vị trí các nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp xen kẽ) hoặc một vài trạng thái khuyết O được hình thành Ta có thể quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion để hiểu được quá trình pha tạp N thay thế O trong tinh thể TiO2: Ti: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 ; O : 1s2 2s2 2p4; Ti4+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0 4s0; O2- : 1s2 2s2 2p6 ; N : 1s2 2s2 2p3 Như vậy, trong Ti4+, trạng thái Orbital liên kết Orbital liên kết trong TiO N trong TiO 3d (tương ứng với vùng dẫn, Vùng dẫn trống điện tử) chồng lên trạng 2Ti3d + O2p + N2p Ti3d + O2p thái 4s. Trong khi đó, đối với O , trạng thái 2p (tương ứng với vùng Ti3d Ti 3d N2p E = 3.2 eV E = 2.5 eV hóa trị, chứa đầy điện tử). Vì vậy, O2p TiO2 có vùng dẫn ứng với năng N2p + O2p + Ti3d O2p + Ti3d Vùng hóa trị lượng của trạng thái Ti 3d và vùng hóa trị ứng với năng lượng của trạng thái O 2p. Vì năng Hình 1.14. Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2 lượng của trạng thái N 2p lớn hơn năng lượng của trạng thái O 2p, nên khi N thay thế cho O trong cấu trúc TiO2 thì năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2:N sẽ âm hơn so với năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2. Kết quả là giá trị Eg giảm (hình 1.14). 2-x 2 g x g 1.5. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN QUANG XÚC TÁC [51,52]. Hai yếu tố chủ yếu quyết định tính năng quang xúc tác của màng TiO2 là diện tích hiệu dụng bề mặt và độ kết tinh của màng. 1.5.1. Diện tích hiệu dụng bề mặt. Bề mặt càng hiệu dụng khi màng càng xốp, hoặc độ ghồ ghề bề mặt càng lớn. Tính xốp thể hiện tốt khi kích thước hạt càng nhỏ, nghĩa là biên hạt càng nhiều và ρ nhỏ. Ngoài ra, diện tích hiệu dụng bề mặt còn phụ thuộc hiệu ứng phún xạ phía trước trong quá trình hình thành màng. 5 1.5.2. Độ kết tinh của tinh thể. Độ kết tinh phụ thuộc vào số họ mặt mạng, tức là số peak và cường độ peak tương ứng xác định được nhờ phổ XRD. Ngoài ra, cũng có thể đánh giá được độ kết tinh dựa vào kích thước hạt. 1.6. CÁC ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 [51,59]. Vật liệu TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực: tự làm sạch bề mặt, diệt khuẩn, chống sương bám, khử độc nước thải trong chăn nuôi trồng trọt, xử lý đất bị ô nhiễm,... CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC MÀNG. 2.2. PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC MÀNG ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NÀY. 2.2.3. Hệ phún xạ magnetron DC. * Nguyên lý hoạt động: Dựa trên khả năng phún xạ vật liệu từ bia nhờ các ion năng lượng cao được thành lập trong hệ, các vật liệu tạo màng được hình thành trên đế. Năng lượng của các ion có thể điều khiển được nhờ cách thiết kế hệ phún xạ thích hợp. Trong phúnr xạ magnetron, rviệc bố trí điện trường E và Hình 2.3. Hệ nam châm trong hệ phún xạ magnetron DC từ trường B thích hợp cho phép nhận được năng lượng hạt phún xạ phù hợp với mục đích thực nghiệm. * Hệ phún xạ magnetron không cân bằng: là hệ thống cho phép làm tăng năng lượng của các hạt đến đế (màng) mà vẫn giữ áp suất làm việc thấp nhờ vào sự mất cân bằng của hệ nam châm. Trong đó, thỏi nam châm ở giữa có cường độ yếu hơn để các đường sức từ uốn cong hướng lên đế (hình 2.3, 4). Việc sử dụng hệ magnetron không cân bằng dẫn đến khả năng tăng thông lượng ion dương, Hình 2.4. Hiện tượng khuyếch ion âm, điện tử đến đế. Đồng thời, làm tăng công suất tán lưỡng cực trong hệ phún xạ magnetron phún xạ, nghĩa là làm tăng năng lượng cho các hạt lên đế. 2.2.4. Sự phát triển cấu trúc [34]. Đặc trưng cấu trúc màng gồm bốn vùng cơ bản được trình bày trên mô hình Thorton (hình 2.6). Ở đó, T TM là tỉ số giữa nhiệt độ đế T và nhiệt độ nóng chảy TM của vật liệu tạo màng. Tùy vào giá trị T TM và áp suất phún xạ p, màng có cấu trúc theo các vùng như sau: 6 Vùng I: có cấu trúc phát triển như tinh thể hình nến từ một số mầm tới hạn. Trong đó, xuất hiện những lỗ xốp dọc theo giữa các vi tinh thể hình nến có độ rộng vài nm. Mặt trên của cấu trúc này dàn trãi những mái vòm có kích thước tăng tỉ lệ với độ dày màng. Vùng T: có cấu trúc sợi bó chặt, không còn lỗ xốp và mái vòm. Nghĩa là, từ cấu trúc vùng T trở đi, diện tích hiệu dụng bề Hình 2.6. Mô hình vùng của Thornton [34] mặt của màng giảm. Vùng II: có cấu trúc cột có biên hạt bó chặt. Đường kính cột tăng khi T TM tăng. Tinh thể cột ít sai hỏng hơn cấu trúc ở vùng I và vùng T. Vùng III: có cấu trúc vi tinh thể đẳng trục. Bề mặt màng nhẵn hơn cấu trúc ở vùng II nhưng biên hạt có thể phát triển thành khe, rãnh. Màng ở vùng I và vùng T là kết quả của quá trình “tăng trưởng dập tắt”, ở đó, sự di chuyển vật liệu hấp phụ do nhiệt có thể bỏ qua. Trong khi đó, màng có cấu trúc ở vùng II và vùng III là kết quả của quá trình nhiệt kích hoạt, làm cho các hạt phân bố lại ở trên hoặc bên trong màng. 2.2.5. Ảnh hưởng của quá trình “tăng trưởng dập tắt” lên độ ghồ ghề của màng trong phương pháp phún xạ [8,34]. Việc làm giảm lỗ xốp có thể do bốn cơ chế: (1) Đốt nóng định xứ do “xung nhiệt” khi va chạm và kết quả là gây nên sự khuếch tán định xứ; (2) Làm cho độ cong quỹ đạo của hạt giảm nhờ tăng vận tốc của nó khi bay đến đế; (3) Độ linh động của hạt va chạm cao hơn nên có thể chuyển động thẳng vào bên trong lỗ xốp; (4) Phún xạ phía trước của các nguyên tử khác vào lỗ xốp. Hai cơ chế sau là chủ yếu. Ở đó, độ linh động của nguyên tử va chạm lớn đến mức để vận tốc khuếch tán bề mặt đạt đến vài khoảng cách nguyên tử và còn thừa động năng để tiêu tán bên trong khối. Trong hiệu ứng phún xạ phía trước, hạt nặng truyền xung lượng cho nguyên tử, làm cho nguyên tử này tán xạ về phía trước. Kết quả là độ ghồ ghề bề mặt được thiết lập và mạng tinh thể bớt sai hỏng. Như vậy, trong phương pháp phún xạ, nhờ vào hiệu ứng phún xạ phía trước (khi động năng của các hạt lên đế lớn), màng chế tạo được có độ dầy lớn hơn cho độ ghồ ghề bề mặt của màng lớn hơn. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT VÀ CẤU TRÚC MÀNG. - Các đặc trưng cấu trúc tinh thể của màng như sự định hướng của các mặt tinh thể, ứng suất và kích thước hạt được khảo sát bằng thiết bị đo nhiễu xạ tia X DIFFRAKTOMETER D500 (hãng Siemens Kristalloflex Diffraktometer). - Khảo sát độ truyền qua của màng bằng thiết bị đo V – 530 UV/VIS SPECTROPHOTOMETER (hãng Jasco, Nhật). 7 - Khảo sát bề mặt của màng được thực hiện nhờ hệ đo AFM Nanotec của phòng thí nghiệm Công nghệ Nano thuộc Đại học Quốc gia TPHCM. - Khảo sát phần trăm khối lượng nguyên tử (%at) của các nguyên tố có mặt trong màng nhờ kỹ thuật đo phổ tán sắc năng lượng tia X, EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) trong hệ đo SEM (Scanning Electron Microscope, hãng Jeol JMS6480) và hệ đo FE - SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) của Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công Nghệ Việt Nam. - Khảo sát độ dày màng nhờ thiết bị đo Profilometer của trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên, ĐH Quốc gia TPHCM. - Khảo sát tính năng quang xúc tác của màng dựa vào khả năng phân hủy lượng methylene blue (MB) thông qua giá trị ∆ABS (theo phương pháp đo của nhiều công trình nghiên cứu [27,30,46,53,61,62,71,82,90]). Thiết bị đo ∆ABS tự thiết kế chế tạo tại phòng thí nghiệm. ∆ABS được xác định bởi: ΔABS = Absi – Absf ≈ ln (Tf/Ti) (2.34) Với Ti là độ truyền qua màng khi chưa chiếu ánh sáng, Tf là độ truyền qua màng sau màng được chiếu ánh sáng trong thời gian xác định. - Khảo sát tính năng siêu thấm ướt nước của màng nhờ việc đo góc tiếp xúc của giọt nước với màng θ theo thời gian chiếu ánh sáng. Thiết bị đo góc tự thiết kế chế tạo tại phòng thí nghiệm. - Xác định Eg từ bờ hấp thụ quang của vật liệu (dựa theo phương pháp của nhiều công trình nghiên cứu [40,50,53,55, 68, 74,84,96], trong đó, các tác giả đều bỏ qua năng lượng của phonon). CHƯƠNG 3. THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO HỆ THỰC NGHIỆM TẠO MÀNG VÀ HỆ ĐO TÍNH NĂNG QUANG XÚC TÁC. 3.1. CHẾ TẠO MÀNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON KHÔNG CÂN BẰNG. 3.1.2. Thiết kế và chế tạo hệ phún xạ magnetron. Trong công trình này, chúng tôi chế tạo và cải tiến hệ phún xạ magnetron không cân bằng nhằm mục đích: (1) đảm bảo cho các hạt lên đế có năng lượng cao để màng đạt được cấu trúc tinh thể ngay trong quá trình chế tạo mà không phải ủ nhiệt màng; (2) nguyên tử N đủ năng lượng để thay thế cho O trong tinh thể TiO2. Cấu tạo của hệ magnetron không cân bằng gồm có: vỏ ngoài, vỏ trong, áo nước làm lạnh bia, hệ nam châm. Trong đó, hệ nam châm được xếp liền nhau tạo thành một khung hình vuông, giữa khung này đặt nam châm đối cực với chúng. Để bố trí hệ không cân bằng, nam châm ở giữa có cường độ từ trường nhỏ hơn nhiều so với các nam châm vòng quanh. Vì vậy, các đường sức từ trên bề mặt bia sẽ không cân bằng giữa hai cực trong và ngoài. Cường độ từ Hình 3.4.1. Thiết kế và chế tạo hệ magnetron không cân bằng Giá đặt đế Hình 3.5. Hệ magnetron không cân bằng trong quá trình phún xạ 8 trường của hệ (đo tại điểm giữa hai cực trên bề mặt bia) khoảng 550 Gauss. Khi muốn cải tiến để nâng cao tính không cân bằng của hệ, lõi nam châm ở giữa được thay bằng lõi sắt nối từ. Lúc đó từ trường giảm xuống còn 400Gauss. Tuy nhiên, tính không cân bằng của hệ có thể được nâng cao hơn nữa bằng cách nâng bia lên khỏi bề mặt hệ magnetron một khoảng 3cm, và chèn vào giữa khoảng trống này một tấm đồng phẳng dùng để giải nhiệt. Lúc này từ trường giảm xuống còn 200Gauss. Các hệ phún xạ magnetron có mức độ không cân bằng khác nhau được dùng để: - Hệ phún xạ magnetron không cân bằng có từ trường khoảng 550 Gauss dùng để chế tạo màng TiO2. - Hệ phún xạ magnetron không cân bằng có từ trường khoảng 400 Gauss dùng để xác định cơ chế nhằm đạt được lượng pha tạp nitrogen (N) cao trong màng TiO2:N để màng hấp thụ tốt ánh sáng vùng khả kiến. - Hệ phún xạ magnetron không cân bằng có từ trường khoảng 200 Gauss dùng để chế tạo màng TiO2:N có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến. 3.1.3. Quy trình tạo màng. Gồm các bước sau: chuẩn bị đế, xử lí bề mặt đế, xử lí bề mặt bia và phủ màng. Các loại đế được sử dụng là: thủy tinh thông thường Marienfeld được sản xuất tại Đức, thủy tinh kính ảnh và thủy tinh thạch anh. Kích thước của các loại đế là 75x25x1.1mm. Đế thủy tinh thạch anh có bờ hấp thụ dịch về vùng tử ngoại nhiều nhất, đồng thời có khả năng chịu nhiệt tốt. Vì vậy, đế này được dùng để khảo sát màng khi nhiệt độ ủ nhiệt trên 500oC nhằm mục đích nghiên cứu sự thay đổi độ rộng vùng cấm của màng TiO2 theo nhiệt độ ủ nhiệt. Đế thủy tinh kính ảnh có bề mặt đồng đều và không chứa các loại kim loại kiềm nên thích hợp cho việc nghiên cứu ở nhiệt độ ủ nhiệt dưới 450oC. Khi chế tạo màng không qua ủ nhiệt, đế được sử dụng là đế thủy tinh thông thường. Bia là kim loại Titanium có kích thước 80x80x6mm và độ tinh khiết 99.99%. * Phủ màng: ƒ Màng phủ trên đế thủy tinh, được đặt song song với bia trong suốt quá trình phún xạ với khoảng cách giữa bia và đế thay đổi từ 4cm – 6cm. ƒ Khí làm việc là Argon (99.99%) và khí hoạt tính là oxygen (99.99%), nitrogen (99.99%). Chúng được trộn lẫn theo tỉ lệ thích hợp trong bình nén khí và được đưa vào buồng chân không bằng hệ van kim. ƒ Quá trình tạo màng được tiến hành với sự thay đổi các điều kiện chế tạo: áp suất phún xạ, dòng phún xạ, thế phún xạ, tỉ lệ khí, khoảng cách bia - đế, … 3.2. THIẾT KẾ VÀ XÂY DỰNG HỆ ĐO TÍNH NĂNG QUANG XÚC TÁC. Mô hình tổng quát của hệ đo tính năng quang xúc tác của màng được thiết kế như hình 3.8. * Các bước thực hiện đo: - Màng được cắt ra thành những mẫu có kích thước 23x9mm. Sau đó được lau sạch bằng aceton và sấy khô. Hình 3.8. Mô hình tổng quát của hệ đo tính năng quang xúc tác của màng 9 - Đo độ truyền qua To ban đầu của màng. - Ngâm màng trong dung dịch MB có nồng độ 1mM trong thời gian là 1 giờ và sau đó thấm nhẹ bề mặt đọng giọt bằng giấy thấm và để khô trong tối 30 phút. - Đo độ truyền qua Ti của màng sau khi để khô 30 phút. - Màng được chiếu sáng, độ truyền qua Tf của màng được xác định sau mỗi khoảng thời gian 5 phút (đối với màng TiO2 khi chiếu ánh sáng UV) và 30 Hình 3.14. Ảnh chụp hệ đo tính năng quang xúc tác của màng TiO2 dưới ánh sáng phút (đối với màng UV và màng TiO2:N dưới ánh sáng khả kiến TiO2:N khi chiếu ánh sáng khả kiến). Hệ đo tính năng quang xúc tác của màng được thiết kế và chế tạo hoàn chỉnh như trong hình 3.14. 3.2.5. Hệ đo tính năng siêu thấm ướt của màng. Mô hình tổng quát và hệ đo tính năng siêu thấm ướt nước của màng đã được chế tạo hoàn chỉnh (hình 3.15, 3.17), bao gồm các bộ phận như camera, ống nhỏ giọt nước và phần mềm đo góc nước FTA32. * Các bước thực hiện đo: - Màng được lau sạch bằng aceton và sấy khô. - Dùng ống nhỏ một giọt nước lên màng. Chụp ảnh giọt nước bằng kính hiển vi số Dino-Lite. Sử dụng phần mềm FTA32 để xác định góc nước ban đầu θo. - Lau khô giọt nước trên bề mặt màng bằng khăn sạch và sau đó, màng được chiếu sáng. Sau mỗi khoảng thời gian 30 phút chiếu sáng, màng được tiếp tục nhỏ một giọt nước lên bề mặt và lại đo góc nước θi. Ống bơm để nhỏ giọt nước Màng Hình 3.15. Mô hình tổng quát của hệ đo tính năng siêu thấm ướt nước của màng Camera chụp ảnh giọt nước. Màng và giọt nước trên màng Hình 3.17. Hệ đo tính năng siêu thấm ướt nước 3.2.7. Phương pháp phân tích khả năng diệt khuẩn của màng. Đánh giá khả năng diệt khuẩn của màng bằng cách so sánh khả năng diệt khuẩn của màng và bột TiO2 xuất xứ từ Trung Quốc. Việc đo khả năng diệt khuẩn của màng được thực hiện tại viện Pasteur TP Hồ Chí Minh. Cụ thể như sau: 10 − Khối lượng bột TiO2 sử dụng là 40 mg (do Trung Quốc sản xuất). − Hệ thực nghiệm đối chứng gồm các đĩa vi sinh, mỗi đĩa chứa cùng một lượng nước bẩn được pha như sau: 39.64 ml nước tinh khiết đóng chai trộn với 0.36 ml nước lấy từ kênh Nhiêu Lộc Tp. Hồ Chí Minh đã qua ba lần lọc bông gòn, để lọc bỏ những cặn thô trong nước. Như vậy, mỗi đĩa chứa 40 ml nước bẩn có nồng độ 9 pptv (phần ngàn thể tích, part per thousand volume). − Chiếu bằng ánh sáng UV qua các mẫu (có màng và không có màng) trong 10 giờ liên tục. − Các mẫu nước sau khi xử lý được kiểm nghiệm tại Viện Pasteur TP. Hồ Chí Minh (kết quả đính kèm ở phụ lục 1). CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 TRONG VÙNG ÁNH SÁNG TỬ NGOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON KHÔNG CÂN BẰNG Trong chương này, chúng tôi nghiên cứu điều kiện tối ưu để chế tạo màng quang xúc tác TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) bằng phương pháp phún xạ magnetron DC, cụ thể: - Xác định các thông số tối ưu trong quá trình chế tạo, bao gồm: tỉ số hỗn hợp khí phản ứng O2/Ar, áp suất phún xạ, khoảng cách bia đế, độ dày màng, công suất phún xạ, nhiệt độ ủ nhiệt. - Màng đạt được cấu trúc tinh thể ngay trong quá trình chế tạo (không cần qua ủ nhiệt) và đồng thời có tính năng quang xúc tác tốt. - Thực nghiệm này được tiến hành trên hệ phún xạ magnetron không cân bằng, có từ trường trên bề mặt bia là 550Gauss. Lõi giữa của hệ là nam châm yếu hơn nam châm vòng ngoài, công suất phún xạ tối đa trong khoảng 225W – 252W. * Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần hỗn hợp khí O2/Ar (fO2), áp suất phún xạ (p), khoảng cách bia - đế (h), độ dày màng df (ứng với thời gian phún xạ tpx), công suất phún xạ (P) lên tính chất, cấu trúc và tính năng quang xúc tác của màng, cho thấy: - Tất cả các màng sau khi chế tạo ở các điều kiện khác nhau về fO2, p, h, df (tpx), P đều đạt được cấu trúc tinh thể ngay trong quá trình chế tạo (lần lượt tương ứng với các hình 4.2, 4.5, 4.8, 4.12, 4.14), ngay cả khi df chỉ khoảng 138nm và Ts = 172oC (hình 4.12). - Khi các giá trị fO2 lần lượt là 0.06, 0.08 và 2 thì nhiệt độ đế Ts thay đổi trong khoảng 195oC - 205oC. Nhận thấy rằng, ở điều kiện fO2 = 0.06 (Ts = 195oC), màng có độ kết tinh và rms đủ lớn. Khi đó, màng có tính năng quang xúc tác tốt (hình 4.3.d). - Khi các giá trị p lần lượt là 9mtorr, 13mtorr, 16mtorr và 32mtorr thì Ts thay đổi trong khoảng 207oC - 215oC. Nhận thấy, ở điều kiện p = 13mtorr (Ts = 215oC), màng có độ kết tinh cao, độ dày thích hợp và đủ xốp nên thể hiện tốt tính năng quang xúc tác (hình 4.6). 11 Hình 4.2. Giản đồ XRD của màng TiO2 được chế tạo tại các tỉ lệ O2/Ar khác nhau. Hình 4.5. Giản đồ XRD của màng TiO2 được chế tạo tại p khác nhau. Hình 4.8. Giản đồ XRD của màng TiO2 được chế tạo khi thay đổi h d) Hình 4.12. Giản đồ XRD của màng TiO2 khi tpx khác nhau. Hình 4.14. Giản đồ XRD của màng TiO2 được chế tạo theo các công suất phún xạ khác nhau. Hình 4.3.d). Sự phân hủy MB của màng TiO2 được chế tạo tại các tỉ lệ O2/Ar khác nhau. f) Hình 4.6. Khả năng phân hủy MB của màng TiO2 được chế tạo tại p khác nhau. Hình 4.16. Sự phân hủy hữu cơ MB của màng TiO2 được chế tạo theo các công suất phún xạ khác nhau. Hình 4.9. Sự phân hủy MB của màng TiO2 được chế tạo khi thay đổi h. Hình 4.10. f) . Sự phân hủy MB của màng TiO2 được chế tạo với các thời gian phún xạ khác nhau. Hình 4.22. Sự phân hủy MB của các màng TiO2 sau 3 lần dùng lại. - Khi các giá trị h lần lượt là 3.0cm, 3.5cm, 4.0cm, 4.5cm và 5.0cm thì Ts thay đổi trong khoảng 192oC – 232oC. Nhận thấy, ở điều kiện h = 4cm (Ts = 212oC), màng có độ dày lớn nhất và vừa có độ kết tinh đủ lớn nên thể hiện tốt tính năng quang xúc tác (hình 4.9). - Khi các giá trị df lần lượt là 138nm, 249nm, 444nm, 517nm và 640nm thì Ts thay đổi trong khoảng 172oC – 218oC. Nhận thấy, khi df tăng dẫn đến làm tăng tính 12 năng quang xúc tác của màng (hình 4.10.f). Kết quả cho thấy, độ dày màng df để có tính năng quang xúc tác tối ưu trong phương pháp phún xạ magnetron không cân bằng có giá trị lớn hơn so với trong phương pháp phún xạ magnetron khác. Điều này thể hiện ưu điểm của màng được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron không cân bằng. - Khi các giá trị P lần lượt là 152W, 175.5W, 200W, 225.5W và 252W thì Ts thay đổi trong khoảng 185oC – 235oC. Nhận thấy, khi P tăng dẫn đến làm tăng tính năng quang xúc tác của màng (hình 4.16), mặc dù khi đó độ xốp của màng giảm. Trong khi đó, theo [48], khi tăng công suất phún xạ từ 60W – 180W thì tính năng quang xúc tác của màng giảm. Điều này cũng cho thấy rõ có sự khác biệt giữa màng chế tạo bằng hệ phún xạ magnetron không cân bằng với màng được chế tạo bởi các hệ phún xạ magnetron khác. * Ngoài ra, trong công trình này, chúng tôi còn thực hiện việc ủ nhiệt màng nhằm mục đích khảo sát sự thay đổi độ rộng vùng cấm và tính năng quang xúc tác của màng. Kết quả nhận được cho thấy, màng TiO2 xuất hiện pha rutlie ở nhiệt độ 400oC (thấp hơn giá trị 900oC theo lý thuyết trong [38,42]), cường độ peak của pha rutile xuất hiện khi ủ nhiệt ở 400oC trong công trình này thể hiện rõ hơn trong [33]. Mặt khác, sự chuyển pha cũng xảy ra tại nhiệt độ thấp hơn so với trong [47]. Đây là một ưu điểm rất lớn của phương pháp phún xạ magnetron không cân bằng nhờ tạo được các hạt có năng lượng lớn khi đến đế. Sự chuyển sang pha rutile của màng cho thấy tính năng quang xúc tác của màng vẫn tăng. Kết quả này khác hoàn toàn so với các kết quả nghiên cứu về mẫu bột. Ở đó, khi chuyển sang pha rutile tính năng quang xúc tác giảm đáng kể. Bên cạnh đó, độ rộng vùng cấm của màng giảm khi tăng nhiệt độ ủ nhiệt. Như vậy, nếu màng được phủ trên đế chịu nhiệt tốt như gốm, sứ, thạch anh, … màng có thể được ủ nhiệt để nâng cao hơn nũa tính năng quang xúc tác. Tuy nhiên, cần nhấn mạnh rằng không nhất thiết phải ủ nhiệt màng vì ở đây, khi thực hiện phương pháp phún xạ magnetron không cân bằng, màng có tính năng quang xúc tác tốt ngay sau khi chế tạo. 4.7. KHẢO SÁT TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA MÀNG. Sau khi kiểm tra khả năng phân hủy MB của màng, khả năng sử dụng lại màng đã được khảo sát bằng cách chiếu UV để tẩy hoàn toàn MB còn sót lại trên màng theo thời gian và tiếp tục khảo sát tính năng phân hủy MB của màng lần 2, lần 3. Khảo sát này cho thấy độ lặp lại là khá tốt, xấp xỉ như lần đầu (hình 4.22). Như vậy, màng TiO2 có khả năng sử dụng lại tốt, tính ổn định cao, lượng MB bị phân hủy sau 3 lần gần như không đổi. Đây là một ưu điểm rất lớn của màng mỏng quang xúc tác vì có thể sử dụng để hấp thụ chất bẩn hữu cơ nhiều lần trong khoảng thời gian dài và hiệu quả kinh tế cao. 4.8. KHẢ NĂNG TỰ LÀM SẠCH BỀ MẶT CỦA MÀNG TiO2. 4.8.1. Sự thay đổi của góc nước trên bề mặt màng sau khi chiếu sáng UV. Trong thực nghiệm này góc θ 0 là góc tiếp xúc nước ban đầu khi chưa chiếu UV, θ1 là góc tiếp xúc nước sau 30 phút chiếu UV, θ 2 là góc tiếp xúc nước sau 60 phút chiếu UV,... và θ10 là góc tiếp xúc nước sau 300 phút chiếu UV. Màng được xem là 13 có khả năng siêu thấm ướt nước khi góc tiếp xúc của màng và nước giảm nhỏ hơn 100 [37]. Nhìn chung, các màng đều có tính siêu dính ướt nước rất tốt. Các màng (trừ G37) đều có góc nước nhỏ hơn 10o sau 5 giờ chiếu sáng UV (hình 4.23). Điều này rất có lợi cho khả năng tự làm sạch bề mặt của màng khi được phủ trên các kính của các tòa nhà cao tầng mà việc lau chùi bề mặt rất tốn kém và nguy hiểm. 4.8.2. Khảo sát tính siêu thấm ướt nước (không đọng nước) của màng TiO2. Hình 4.23. Sự thay đổi góc nước trên bề mặt màng TiO2 theo thời gian chiếu sáng UV. Khi chưa được chiếu UV bề mặt màng TiO2 ở trạng thái đọng nước (hình 4.24). Kỹ thuật tạo sương bám (hình 4.25), được thực hiện bằng cách rót vừa đủ nước đá lạnh vào đĩa vi sinh sao cho mực nước vừa chạm mặt. Bên dưới mẫu có màng bắc ngang qua hai mố Hình 4.24. Màng TiO2 G59 ở trạng thái đọng nước trước khi chiếu sáng UV cầu làm bằng những mẩu thủy tinh nhỏ. Hơi nước trong lớp không khí tiếp giáp với mặt trên mẫu gặp Mố cầu lạnh ngưng tụ thành sương bám. thực hiện việc chiếu ánh sáng UV lên năm mẫu G53 – G57, có Hình 4.25. Kỹ thuật tạo sương bám kích thước 25.4mmx76.2mm, G53 G54 G55 G56 G57 trong 90 phút để chuyển bề mặt màng từ trạng thái đọng nước sang trạng thái siêu thấm ướt nước. Sau đó, dùng kỹ thuật tạo sương đối với từng mẫu. Đặt phía dưới mẫu một tờ giấy bạc sao cho có thể Hình 4.26. Thực nghiệm chứng minh khả năng siêu thấm ướt bề mặt quan sát được số sêri của tờ giấy này. Trong số năm mẫu G53-G57 (có độ dày màng tăng dần), hiện tượng siêu dính ướt xảy ra với mẫu G57 có tính siêu dính ướt nước tốt nhất. Ta có thể nhìn thấy khá rõ số sêri LG 06801517 của tờ polymer mệnh giá 20.000 đồng VN đặt bên dưới hệ thực nghiệm (hình 4.26). Trong khi với đế không có màng, số sêri của tờ giấy bạc vẫn bị mờ do đọng nước. 14 4.9. KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA MÀNG TiO2. Mẫu G62 được sử dụng để đối chứng với bột TiO2 được sản xuất bởi Trung Quốc. Tổng thể tích màng TiO2 là (5.10-5x2.5x7.5)cm3 = 93.75cm3, tính ra khối lượng màng xấp xỉ 3.7 mg và khối lượng bột sử dụng là khoảng 40 mg. Kết quả kiểm nghiệm ngày 17/4/2007 của Viện Pasteur TP. Hồ Chí Minh đối với ba mẫu gồm: mẫu đối chứng MA (mã số 34.885B); mẫu bột MB (mã số 34.886B); mẫu màng MC (mã số 34.887B) được trình bày trong bảng 4.8 (với cfu/ml là số đơn vị khuẩn lạc trong 1ml mẫu (colony – forming unit)). Qua đó, chứng tỏ được tính năng diệt khuẩn của màng TiO2 tốt hơn so với bột TiO2 (Trung Quốc). Cả ba chủng loại vi sinh coliform fecal, coliform và streptococcus faecalis đều bị màng và bột diệt hoàn toàn nhưng vi trùng pseudomonas aeruginosa vẫn sống sót. Vi khuẩn kỵ khí bị màng tiêu diệt gần một nửa trong khi bột tỏ ra không có tác dụng. Như vậy, hiệu quả diệt khuẩn của mẫu màng tốt hơn so với mẫu bột ngay cả khi khối lượng màng ít hơn hàng chục lần. Bảng 4.8. Kết quả kiểm nghiệm vi sinh (phiếu xét nghiệm của viện Pasteur được trình bày trong phụ lục 1). MA Chủng loại vi sinh coliform fecal coliform streptococcus faecalis pseudomonas aeruginosa vi khuẩn kỵ khí sinh H2 S Kết quả 80 80 4 MB cfu/250ml cfu/250ml cfu/250ml Kết quả 0 0 0 100 cfu/250ml 22 cfu/50ml Đơn vị MC cfu/250ml cfu/250ml cfu/250ml Kết quả 0 0 0 cfu/250ml cfu/250ml cfu/250ml 100 cfu/250ml 100 cfu/250ml 25 cfu/50ml 12 cfu/50ml Đơn vị Đơn vị CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHA TẠP N VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG TiO2 PHA TẠP N (TiO2:N) TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Khi nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác nhờ ánh sáng thuộc vùng khả kiến cần quan tâm đến các thông số: (1) Bờ hấp thụ của màng dịch về vùng ánh sáng khả kiến (Eg < 3.2eV_ giá trị độ rộng vùng cấm của cấu trúc anatase TiO2); (2) Độ kết tinh đủ cao để tránh tái hợp điện tử - lỗ trống; (3) Diện tích hiệu dụng bề mặt lớn để hấp thụ được nhiều dung dịch hữu cơ cần xử lý. Để bờ hấp thụ của màng dịch về vùng ánh sáng khả kiến và có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng này, đã có hàng loạt những công trình nghiên cứu về màng TiO2 pha tạp N (TiO2:N) bằng phương pháp phún xạ magnetron được thực hiện. Kết quả cho thấy, lượng pha tạp được rất ít (nhỏ hơn 1.4%at [61], nhỏ hơn 2%atN [68]), hoặc bờ hấp thụ dịch về vùng khả kiến rất nhỏ [49] và độ rộng vùng cấm quang (Eg) 15 giảm không nhiều so với Eg của pha anatase TiO2 (Eg = 3.01eV [32], 3.15eV [74]). Lượng pha tạp N cao và bờ hấp thụ dịch nhiều về vùng ánh sáng khả kiến chỉ được tìm thấy trong các phương pháp sử dụng năng lượng cao như IBAD, PLD, đạt được 24%atN – 30%atN [68] và độ rộng vùng cấm quang giảm đáng kể (Eg = 2.5eV [53]). Trong luận án này, chúng tôi sử dụng hệ phún xạ magnetron không cân bằng tự chế tạo để có được năng lượng cao của các hạt đến đế, nhằm mục đích nâng cao được lượng pha tạp N vào tinh thể TiO2 và làm dịch bờ hấp thụ của màng về vùng ánh sáng khả kiến. Việc nghiên cứu này, mang khả năng ứng dụng lớn vì phương pháp phún xạ magnetron rất thuận lợi cho việc tạo màng trên diện tích rộng. Trong khi đó, các phương pháp IBAD, PLD chỉ thích hợp cho nghiên cứu cơ bản với các đế có kích thước nhỏ. Quá trình nghiên cứu chia làm hai bước chính: - Bước 1: Tìm cơ chế để có lượng pha tạp N cao vào tinh thể anatase TiO2 thông qua các điều kiện chế tạo. - Bước 2: Nâng cao khả năng quang xúc tác của màng TiO2:N trong vùng ánh sáng khả kiến bằng hai phương pháp: + Chế tạo màng hai lớp tại hai điều kiện áp suất phún xạ khác nhau. Lớp đầu tiên, màng có lượng pha tạp N cao. Lớp thứ hai màng có diện tích hiệu dụng bề mặt lớn. + Chế tạo màng có lượng pha tạp N cao đồng thời diện tích hiệu dụng bề mặt lớn ở điều kiện áp suất cao và thế phún xạ lớn hơn 500eV. BƯỚC 1: CƠ CHẾ PHA TẠP N VÀO TINH THỂ ANATASE TiO2. Trong phần thực nghiệm này, tính chất, cấu trúc và lượng pha tạp N của màng được khảo sát để tìm ra cơ chế cho lượng pha tạp cao vào tinh thể TiO2. Việc khảo sát để nâng cao khả năng quang xúc tác của màng sẽ được thực hiện cụ thể trong mục B. Từ một số nhận định: 1) Khi hình thành màng TiO2:N, cấu trúc TiO2 được hình thành trước cấu trúc TiN. (Tại nhiệt độ 273K, enthalpy của vật liệu TiO2 là ΔHTiO2=-944KJ.mol-1 âm hơn nhiều so với vật liệu TiN là ΔHTiN=-338KJ.mol-1[61]). Như vậy, để N có thể thay thế hoặc xen kẽ vào cấu trúc tinh thể anatase TiO2 thì năng lượng của hạt N khi lên đế cần đủ lớn. 2) Theo [61], để lượng N thay thế được nhiều cho O trong tinh thể anatase thì năng lượng ion N bắn phá lên đế phải lớn hơn 500eV. Với năng lượng này, chỉ có phương pháp IBAD mới có thể thực hiện được. Trong khi đó, với phương pháp phún xạ magnetron, N hình thành trong plasma là ion N2+ nên đến đế với năng lượng rất nhỏ (do đế là cực dương). 3) Plasma trong hệ phún xạ bao gồm: ion dương, ion âm, điện tử và các hạt trung hòa. - Đối với ion dương: năng lượng của ion dương đến đế rất nhỏ [61]. Chúng đến được đế nhờ hiện tượng khuyếch tán lưỡng cực với năng lượng của thế nổi (chỉ khoảng vài chục vôn). 16 - Đối với ion âm và điện tử: ion âm rất khó thành lập trong quá trình phún xạ vì đòi hỏi ái lực điện tử của hạt phải lớn. Chỉ trong một vài công trình nghiên cứu về màng ZnO, ở đó, có sự thành lập ion âm của O, nhưng đây chỉ là trường hợp riêng khi chế tạo màng ZnO[26]. Như vậy, chỉ có điện tử đến được đế nhờ năng lượng của điện trường. - Đối với các hạt trung hòa: được hình thành sau quá trình trung hòa trên bề mặt bia, sau đó sẽ tương tác với bề mặt bia, bị phản xạ bay về phía đế. Sự phản xạ xảy ra mạnh hơn khi khối lượng nguyên tử của hạt tới nhỏ hơn so với khối lượng nguyên tử của bia [34] và năng lượng của hạt tới (trước khi bị trung hòa) lớn hơn. Trong công trình này, việc nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện như sau: Như đã phân tích ở trên, đa số các hạt lên đế có năng lượng cao là các hạt trung hòa và điện tử, do khối lượng phân tử của N và O nhỏ hơn nhiều so với Ti. Vì vậy, việc nâng cao động năng của chúng khi đến đế có khả năng làm tăng lượng tạp N có trong thành phần màng. Để thực hiện điều này, việc nghiên cứu được tiến hành theo các nội dung sau đây: 1) Tăng năng lượng để gia tốc cho ion dương trước khi bị trung hòa bằng cách cải tiến hệ phún xạ sao cho nâng cao hơn tính không cân bằng của hệ. Lúc này, lõi nam châm chính giữa của hệ được thay thế bằng lõi sắt nối từ và từ trường trong hệ giảm đến giá trị bằng 400 Gauss. Nhờ đó, tính không cân bằng của hệ tăng và đồng thời làm tăng công suất phún xạ. 2) Bảo toàn năng lượng cho hạt trung hòa trong quá trình đi từ bia lên đế. Nghĩa là, việc mất mát năng lượng do va chạm giữa khí hoặc ion với các hạt trung hòa trên quãng đường từ bia đến đế phải nhỏ. 3) Tăng lượng ion dương N trong quá trình phún xạ bằng cách tăng lượng khí N trong môi trường phún xạ. Kết quả cụ thể được trình bày dưới đây: 5.2. THAY ĐỔI KHOẢNG CÁCH BIA – ĐẾ (h) VÀ ÁP SUẤT PHÚN XẠ (p). * Kết quả đạt được cho thấy, lượng pha tạp N vào màng cao hơn khi h nhỏ hơn và p nhỏ hơn. Khi p = 1mtorr, h = 4cm vì h < λo = 5cm, %atN đạt được là 22.15% (hình 5.5), bờ hấp thụ của màng dịch chuyển đáng kể về vùng ánh sáng khả kiến (hình 5.1), độ rộng vùng cấm quang giảm tới giá trị Eg ~ 2.15eV. Khi p = 1mtorr, h = 6cm, h > λo, lượng pha tạp N trong màng nhỏ hơn và bờ hấp thụ dịch rất ít về vùng khả kiến (hình 5.1), Eg ~ 3.3eV (hình 5.2). Kết quả này, khẳng định cơ chế để bảo toàn năng lượng cho hạt trung hòa là giảm va chạm của chúng với các hạt khí còn lại. Trong khi đó, với p = 13mtorr, λo = 0.38cm, việc bố trí hệ phún xạ có khoảng cách bia – đế nhỏ hơn 0.38cm là rất khó cho việc ổn định plasma trong quá trình chế tạo. Khi giá trị h càng nhỏ thì mất mát năng lượng do va chạm càng ít vì vậy, động năng hạt đến đế càng lớn tương ứng với lượng pha tạp N nhiều hơn (khi h = 4cm thì %atN = 3.16, khi h = 6cm thì %atN = 0, (hình 5.5)). Mặt khác, kết quả nhận được cũng cho thấy, các màng đều thể hiện pha anatase TiO2, không có dấu hiệu của pha TiN và độ kết tinh của màng tăng khi lượng pha tạp 17 N vào màng tăng (hình 5.3). Màng có tính năng quang xúc tác tốt hơn khi màng có được lượng tạp N trong màng (%atN) khác không. Việc lựa chọn điều kiện thí nghiệm sao Hình 5.3. Giản đồ XRD của màng Hình 5.1. Phổ truyền qua của màng cho đạt được sự bảo TiO2:N khi thay đổi p, h. TiO2:N trên đế thủy tinh khi p,h thay đổi. toàn năng lượng cho hạt trung hòa khi đến đế cho phép khẳng định rằng, vẫn có thể đạt được lượng pha tạp lớn trong màng khi chế tạo màng TiO2:N bằng phương pháp phún xạ magnetron. Mặc dù, theo [53, 68, 61], các tác giả cho rằng chỉ có các phương pháp IBAD, PLD mới có thể cho lượng pha tạp N lớn. Ngoài ra, còn giải thích được tại sao Hình 5.5. Phổ EDS của màng TiO2:N chế tạo tại điều kiện h = 4, 6cm, p = 1, 13mtorr. phương pháp phún xạ magnetron thông thường với áp suất phún xạ p = 5mtorr [68] và h = 6cm, p = 2mtorr [61] luôn cho lượng pha tạp nhỏ (khoảng 2%atN) và bờ hấp thụ dịch rất ít về vùng ánh sáng khả kiến. * Trong luận án này, chúng tôi cũng tiến hành thực nghiệm chế tạo màng khi thay đổi khoảng cách bia – đế h (h = 4cm, 5cm, 6cm) và thay đổi áp suất phún xạ p (p = 1mtorr, 9mtorr, 13mtorr) nhằm khẳng định thêm các kết luận đã được dẫn ra ở mục 5.1. Kết quả cũng nhận được tương tự, màng được chế tạo ở điều kiện h nhỏ hơn, p thấp hơn cho lượng pha tạp N cao hơn. Điều này, một lần nữa chứng tỏ cơ chế để có được lượng pha tạp N cao vào màng trong phương pháp phún xạ magnetron là giảm va chạm cho các hạt trung hòa trên quãng đường từ bia đến đế nhằm bảo toàn động năng của chúng. 5.3. THAY ĐỔI CÔNG SUẤT PHÚN XẠ (P) VÀ TỈ LỆ THÀNH PHẦN KHÍ NITROGEN (FN = N2/(N2 + O2). Khi đồng thời tăng FN và P, bờ hấp thụ của màng dịch về vùng ánh sáng khả kiến nhiều hơn (nghĩa là Eg giảm) (hình 5.12). Điều này chứng tỏ lượng pha tạp N trong màng cao hơn. Đối với hệ phún xạ này, giá trị pha tạp N lớn nhất trong màng là 18 25.10%atN (tương ứng với màng được chế tạo tại FN = 0.9, P = 192W, h = 4cm, p =13mtorr, Ts = 157oC), tại đó, Eg ~ 2.15eV. Từ giản đồ XRD (hình 5.14) cho thấy, với cùng giá trị FN, khi màng TiO2:N được chế tạo với P càng cao thì độ kết tinh Hình 5.12. Phổ truyền qua của màng Hình 5.14. Giản đồ XRD của màng càng lớn. Các TiO2:N trên đế thủy tinh khi thay đổi P, FN. TiO2:N khi thay đổi P, FN. màng đều thể hiện pha anatase và pha hỗn hợp anatase + rutile của TiO2 mà không xuất hiện pha TiN, cũng như không làm biến dạng cấu Hình 5.20. Sự phân hủy MB của màng Hình 5.17. Phổ truyền qua của màng trúc tinh thể mà TiO2:N khi thay đổi FN. TiO2:N trên đế thủy tinh khi thay đổi FN. chỉ làm tăng ứng suất của màng do lượng tạp N trong màng tăng dần. Ngoài ra, sự thay đổi FN từ 0 đến 0.9 cũng chứng tỏ được tính năng quang xúc tác trong vùng khả kiến của màng TiO2:N (FN > 0) cao hơn màng TiO2 (FN = 0). Khi tăng FN, bờ hấp thụ của màng dịch về vùng ánh sáng khả kiến, Eg giảm và màng TiO2 có bờ hấp thụ nằm hoàn toàn trong vùng UV (hình 5.17). Trong cùng một điều kiện chế tạo, màng TiO2 luôn có tính năng quang xúc tác thấp hơn so với màng TiO2:N trong vùng ánh sáng khả kiến (hình 5.20). Mặt khác, lượng N vào màng tăng nhờ tăng FN cũng sẽ làm tăng tính năng quang xúc tác của màng. Tóm lại, việc tăng FN và tăng P sẽ làm tăng lượng pha tạp N vào màng. Khi đó, bờ hấp thụ của màng dịch về vùng ánh sáng khả kiến và Eg giảm cho phép nâng cao được tính năng quang xúc tác của màng trong vùng ánh sáng khả kiến. ‫ ٭‬KẾT LUẬN CHUNG VỀ CƠ CHẾ PHA TẠP N VÀO TINH THỂ TiO2. 1. Cơ chế để có được lượng pha tạp N cao vào màng bằng phương pháp phún xạ magnetron phụ thuộc chủ yếu vào năng lượng của các hạt trung hòa khi đến đế. Để thực hiện được cơ chế này cần phải: - Nâng cao tính không cân bằng của hệ để nâng cao công suất phún xạ. - Thay đổi khoảng cách bia – đế sao cho nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của khí hoặc ion để giảm mất mát năng lượng do va chạm. - Nâng cao lượng khí N2 trong môi trường phún xạ. 19