Tài liệu Nghiên cứu chế tạo lớp vỏ mạ crôm gia cường bằng ống nanô cacbon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ THÂN XUÂN TÌNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP MẠ CRÔM GIA CƯỜNG BẰNG ỐNG NANÔ CACBON LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – 2007 MỤC LỤC Bảng các chữ viết tắt Mở Đầu Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Cơ sở lý thuyết quá trình mạ điện 1.2. Cơ sở lý thuyết quá trình mạ crôm 1.2.1. Tính chất và ứng dụng của lớp mạ crôm 1.2.2. Nguyên lý quá trình mạ crôm 1.2.3. Phân loại các lớp mạ crôm 1.2.4. Đặc điểm của quá trình mạ crôm 1.2.5. Cấu tạo của lớp mạ crôm 1.2.6. Các loại dung dịch mạ crôm thông thường 1.2.7. Thành phần các cấu tử ảnh hưởng tới quá trình mạ crôm 1.3. Lớp mạ composit 1.3.1. Giới thiệu chung về lớp mạ composit 1.3.2. Cơ chế hình thành lớp mạ composit 1.3.3. Tính chất của các hạt gia cường 1.3.4. Ảnh hưởng của thành phần, tính chất dung dịch lên lớp mạ composit 1.3.5. Ảnh hưởng của điều kiện điện phân lên quá trình tạo lớp mạ composit 1.3.6. Cấu tạo lớp mạ composit 1.3.7. Tính chất hoá học và tính chất chống ăn mòn của lớp mạ composit 1.4. Một số lớp mạ crôm với các hạt gia cường 1.4.1. Lớp mạ composit của crôm với bột Al2O3 1.4.2. Lớp mạ composit của crôm với bột TiCN 1.4.3. Lớp mạ composit của crôm với bột TiO2 và bột MoO2 1.5. Giới thiệu về ống nanô cacbon 1.5.1. Cấu trúc ống nanô cacbon 1.5.2. Tính chất cơ học của ống nanô cacbon 1.5.3. Tổng hợp và biến tính ống nanô cacbon 1.6. Công nghệ mạ nanô sử dụng CNTs Trang 3 4 7 7 9 9 10 10 11 11 12 14 15 15 16 18 19 20 21 21 21 22 22 24 25 25 27 27 32 1.6.1. Mạ nanô sử dụng vật liệu gia cường là CNTs thường 1.6.2. Mạ nanô sử dụng vật liệu gia cường là CNTs biến tính Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Biến tính vật liệu CNTs 2.1.1. Biến tính bằng phương pháp axít hoá 2.1.2. Biến tính bằng phương pháp diazo hoá 2.2. Chuẩn bị mẫu mạ 2.2.1. Lựa chọn và cắt mẫu mạ 2.2.2. Xử lý bề mặt đế thép trước khi mạ 2.3. Quá trình mạ crôm 2.4. Mạ crôm có gia cường vật liệu CNTs 2.4.1. Quá trình mạ với chế độ mạ liên tục 2.4.2. Quá trình mạ với kỹ thuật mạ xung 2.5. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất cơ lý của lớp mạ 2.5.1. Kính hiển vi lực nguyên tử 2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét 2.5.3. Phương pháp đo độ cứng của lớp mạ 2.5.4. Phương pháp đo độ bền mài mòn Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Biến tính vật liệu CNTs 3.1.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại 3.1.2. Phổ tán xạ Raman 3.1.3. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 3.2. Kiểm tra độ dày lớp mạ 3.3. Phân tích cấu trúc pha và cấu trúc hình thái bề mặt của lớp mạ 3.3.1. Phân tích cấu trúc pha của lớp mạ 3.3.2. Phân tích hình thái bề mặt của lớp mạ 3.4. Xác định hàm lượng của CNTs trong lớp mạ composit 3.5. Phương pháp đo độ cứng của lớp mạ 3.6. Phương pháp đo độ bền mài mòn Kết luận Danh mục các bài báo và báo cáo khoa học Tài liệu tham khảo 32 33 34 34 34 35 36 36 36 39 42 43 45 46 46 47 48 48 51 51 51 53 54 56 58 58 59 64 66 68 70 71 72 6 BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Atomic Force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử CNTs Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon CVD Chemical Vapor Deposition Ngưng tụ pha hơi hoá học EDX Energy Dispersive X-Ray spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X FTIR Fourier Tranform Infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại HV Hardness Vickers Độ cứng Vickers MWCNTs Multi-Walled Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon đa tường SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SWCNTs Single-Walled Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon đơn tường XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 7 MỞ ĐẦU Như chúng ta đã biết lớp mạ crôm được ứng dụng vào rất nhiều các lĩnh vực trong cuộc sống với các mục đích làm tăng độ cứng, tăng độ bền mài mòn, độ bền hoá học, trang trí-bảo vệ, phục hồi các chi tiết máy đã bị mòn,... Chính vì vậy mà lớp mạ crôm được đặc biệt ưu tiên sử dụng trong các chi tiết máy móc cơ khí với mục đích bảo vệ và trang trí. Các ứng dụng của lớp mạ crôm trải rộng trong nhiều ngành, nhiều lĩnh vực, từ các chi tiết chịu mài mòn, chịu ma sát như vòng bi, bánh răng, mũi khoan,… hay các chi tiết trong động cơ đốt trong như piston, xilanh, trục quay,… cho đến các ứng dụng trong ngành công nghiệp hàng không vũ trụ. Độ cứng của lớp mạ crôm khá cao có giá trị nằm trong khoảng 600-800 HV, tuy vậy trong nhiều trường hợp do những yêu cầu kỹ thuật đặc thù đòi hỏi vật liệu phải có độ cứng càng cao càng tốt, vì vậy người ta đã tìm cách gia cường các hạt có độ cứng cao vào lớp mạ crôm để củng cố và tăng cường các ưu điểm vốn có của lớp mạ này. Việc gia cường các hạt có độ cứng cao như TiN, TiO2, Al2O3, kim cương,… vào lớp mạ crôm để tạo thành lớp mạ crôm composit cũng đã và đang nhận được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới và cũng đã đạt được nhiều thành công về mặt nghiên cứu cũng như ứng dụng thực tế. Tuy nhiên, kỹ thuật thu lớp mạ composit trên cơ sở crôm vẫn gặp phải một số khó khăn nhất định mà nguyên nhân chính là do sự thoát khí hiđrô mạnh trên catôt, ngăn cản các hạt rắn muốn gia cường, nhất là các hạt có kích thước lớn. Yêu cầu đặt ra là các vật liệu gia cường phải có kích thước nhỏ hơn nữa và phải phát triển các kỹ thuật mạ làm sao để thu được lớp mạ crôm composit đạt hiệu quả cao. Mặt khác, vật liệu ống nanô cacbon (CNTs) là loại vật liệu mới có tính chất cơ lý tuyệt vời như độ cứng và khả năng đàn hồi cao, dẫn nhiệt và dẫn nhiệt tốt và bền hoá học. Với những tính chất cơ lý, hoá và tinh chất điện kể trên của CNTs đã mở ra những hướng nghiên cứu vô cùng mới mẻ và đặc sắc để ứng dụng cho các ngành công nghệ điện tử và công nghệ cao như các nghiên cứu chế tạo ra diode nanô, transtor nanô, đầu tip của kính hiển vi lực nguyên tử và kính hiển vi quét xuyên hầm, đầu phát xạ điện tử của kính hiển vi điện tử quét. Việc đưa CNTs vào các kim loại cũng là một trong các hướng nghiên cứu để ứng dụng CNTs vào thực tiễn. Trong những năm gần đây, đã có những nghiên cứu tạo ra các loại composit của một số kim loại như Ni, Cu, Zn,… và CNTs để làm tăng tính chất điện, tính chất cơ học và tính bền hoá học của các composit này so với đơn kim loại. Với những ưu điểm tuyệt vời về các tính chất cơ lý hóa và đặc biệt là có kích thước nhỏ ở mức nanô nên CNTs hứa hẹn sẽ trở thành vật liệu gia cường lý tưởng cho lớp mạ crôm. Trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp mạ điện để nghiên cứu và chế tạo lớp mạ crôm gia cường các loại CNTs, đồng thời đánh giá ảnh hưởng của 8 CNTs đến cơ tính của lớp mạ composit thu được. Để phân tán tốt CNTs vào dung dịch mạ chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu các phương pháp pháp biến tính CNTs để thu được các loại CNTs biến tính khác nhau. Luận văn được thực hiện tại Phòng Vật lý và Công nghệ Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu. Mục đích của luận văn  Nghiên cứu phương pháp phân tán vật lý và phương pháp phân tán hoá học để phân tán CNTs vào dung môi nước và dung dịch mạ crôm. Trong đó, phương pháp phân tán hoá học là hướng nghiên cứu chính bằng cách sử dụng phương pháp biến tính bằng axít và phương pháp biến tính bằng muối diazo để biến tính CNTs.  Nghiên cứu các điều kiện thích hợp để chế tạo lớp mạ crôm gia cường vật liệu CNTs trên đế thép và đế đồng. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Việc nghiên cứu chế tạo lớp mạ crôm gia cường ống nanô cacbon là một hướng nghiên cứu hết sức mới mẻ ở trong nước cũng như trên thế giới, đáp ứng được những yêu cầu cấp bách của nghiên cứu khoa học cũng như những ứng dụng thực tiễn. Đồng thời đề tài này cũng góp phần đẩy mạnh việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng thực tiễn vật liệu ống nanô cacbon. Phương pháp nghiên cứu.  Việc biến tính CNTs được thực hiện bằng cách sử dụng hỗn hợp axít để tạo ra CNTs-COOH và sử dụng muối diazo để tạo ra CNTs-C6H4NH2. Các phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman được sử dụng để xác định sự tạo thành của sản phẩm.  Lớp mạ crôm gia cường vật liệu CNTs được tạo thành bằng phương pháp mạ điện từ dung dịch mạ có chứa crôm hoá trị IV.  Để khảo sát cơ tính của lớp mạ Cr cũng như lớp mạ composit Cr – CNTs, chúng tôi đã thực hiện các phép đo độ cứng tế vi và kiểm tra độ bền mài mòn. Cấu trúc pha của lớp mạ được kiểm tra bằng nhiễu xạ tia X. Hình thái bề mặt được quan sát qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).  Thành phần phần trăm về khối lượng của CNTs trong lớp mạ crôm composit được xác định bằng phương pháp phân tích phổ EDX. Ngoài ra, chúng tôi còn thực hiện phép đo độ dày lớp mạ để nghiên cứu sự ảnh hưởng của CNTs đến hiệu suất quá trình mạ, phân bố về độ dày lớp mạ Cr có gia cường CNTs. Bố cục của luận văn 9 Luận văn được trình bày trong ba phần chính: Chƣơng 1: Trình bày tổng quan về phương pháp mạ điện crôm cũng như các phương pháp chế tạo lớp mạ crôm composit. Đồng thời cũng trình bày những kiến thức chung nhất về vật liệu CNTs và các phương pháp biến tính loại vật liệu này. Chƣơng 2: Trình bày quá trình biến tính vật liệu CNTs và quá trình chế tạo lớp mạ crôm gia cường vật liệu CNTs. Chƣơng 3: Trình bày các kết quả biến tính vật liệu CNTs và kết quả chế tạo lớp mạ crôm gia cường vật liệu CNTs. Đồng thời cũng trình bày những kết quả kiểm tra và đánh giá các tính chất của lớp mạ composit của crôm và CNTs. 10 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình mạ điện Mạ điện là quá trình điện kết tủa kim loại lên bề mặt nền một lớp phủ có những tính chất cơ, lý, hoá, …đáp ứng các yêu cầu mong muốn. Mạ điện được dùng trong nhiều ngành công nghệ khác nhau để chống ăn mòn, phục hồi kích thước, trang sức, chống mòn, tăng độ cứng, phản quang và nhiệt, dẫn điện, thấm dầu, dẫn nhiệt,… Thông thường, vật liệu nền có thể là kim loại hoặc hợp kim. Lớp mạ có thể là kim loại, hợp kim hoặc cũng có thể là composit của kim loại- chất dẻo hoặc kim loại - gốm, … Xu hướng chung là dùng vật liệu nền rẻ, sẵn có; còn vật liệu mạ đắt, quý hiếm hơn nhưng chỉ là lớp mỏng bên ngoài. Khi có điện thế đủ lớn đặt giữa catôt và anôt, quá trình điện phân sẽ xảy ra. Ion kim loại Mn+ trong dung dịch đến bề mặt catôt (vật mạ) nhận điện tử để thành kim loại M và kết tủa lên vật mạ [2]: Mn+ + ne = M (1.1) Anôt thường là kim loại cùng loại với lớp mạ, khi đó phản ứng anôt chính là sự hoà tan nó thành ion Mn+ đi vào dung dịch: M - ne = Mn+ (1.2) Một hệ mạ điện gồm các thành phần chính sau: - Dung dịch mạ. - Catôt là vật cần mạ. - Anôt. - Bể mạ. - Nguồn điện một chiều. Hình 1: Sơ đồ hệ mạ điện [2]. 11 Một số trường hợp phải dùng anôt trơ (không tan), nên ion kim loại được định kỳ bổ sung ở dạng muối vào dung dịch, lúc đó phản ứng chính trên anôt chính là giải phóng ôxi. Khối lượng kim loại m điện kết tủa lên diện tích S có thể tính dựa theo định luật điện phân Faraday [2]: m = S.jc.t.H.C (g) (1.3) 2 trong đó S - diện tích mạ (dm ). jc - mật độ dòng điện catôt (A/dm2). t - thời gian mạ (h). H - hiệu suất dòng điện . C- đương lượng điện hoá của ion kim loại mạ (g/Ah). Một số kim loại có nhiều ion điện tích khác nhau nên có giá trị C tương ứng khác nhau. Vì vậy cùng một đương lượng điện được dùng cho phản ứng kết tủa thì ion kim loại nào có trạng thái ôxi hoá thấp sẽ mạ nhanh hơn. Hiệu suất dòng điện H phụ thuộc rất nhiều vào từng loại dung dịch mạ. Đa số dung dịch mạ có 0,9 4. Từ đó người ta suy ra hướng điện di và lực dính kết các hạt corundum dễ dàng đồng kết tủa vào lớp mạ giảm. Sự điện di của các hạt gia cường đến bề mặt catôt có liên quan chặt chẽ đến hướng điện di các bọt khí hiđrô thoát ra khi điện phân. Dưới tác dụng của điện trường các bọt khí hiđrô sẽ tích điện. Dấu và độ lớn diện tích phụ thuộc pH các chất điện phân. Khi điện phân dung dịch NiSO4 ở pH = 4 - 7 các bọt khí hiđrô sẽ tích điện dương (+). Trong trường hợp mạ kẽm các bọt khí hiđrô này đến bề mặt catôt pH = 2,5 - 3 và tách rời khỏi catôt ở pH = 8 - 12.