Tài liệu Nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ thân thiện môi trường trên cơ sở epoxy và hydrotanxit kết hợp với graphen oxit

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ĐINH THỊ HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ THÂN THIỆN MÔI TRƢỜNG TRÊN CƠ SỞ EPOXY VÀ HYDROTANXIT KẾT HỢP VỚI GRAPHEN OXIT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa công nghệ môi trƣờng Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS. TÔ THỊ XUÂN HẰNG Hà Nội, 2016 LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp này đƣợc hoàn thành tại phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Bằng sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng đã định hƣớng và hƣớng dẫn em tận tình trong suốt thời gian em làm đề tài khóa luận tốt nghiệp. Em xin cảm ơn các cô chú và anh chị đang làm việc tại phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để em đƣợc nghiên cứu, học tập và hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp của mình. Em xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa và toàn thể các Thầy Cô giáo trong Khoa Hóa học trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã quan tâm và giúp đỡ trong suốt quá trình em học tập tại trƣờng và hoàn thiện khóa luận này. Em xin cảm ơn gia đình, ngƣời thân, bạn bè đã là nguồn động lực và luôn khích lệ, động viên để em có thể hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu khóa luận tốt nghiệp của mình. Hà Nội, tháng 05 năm 2016 Sinh viên Đinh Thị Huyền DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu hydrotanxit.........................................8 Hình 1.2: Cấu trúc của HTC – [CO3]2-.............................................................9 Hình 1.3: Cấu trúc graphen.................................................................................13 Hình 1.4: Cấu trúc graphen oxit....................................................................13 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp hydrotanxit..........................................................18 Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp hydrotanxit mang BTSA (HT- BTSA)................19 Hình 2.3: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn kim loại khỏi dung dịch điện ly............................................................................23 Hình 2.4 : Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn nhƣng chƣa tiếp xúc với bề mặt kim loại................................................24 Hình 2.5: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li tiếp xúc với bềmặt kim loại.............................................................................................................24 Hình 2.6: Sơ đồ đo tổng trở màng sơn.............................................................25 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của BTSA, HT và HT-BTSA...............................27 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của HT-BTSA, GO và HT-BTSA-GO..................28 Hình 3.3: Ảnh SEM của HT-BTSA (a) và HT-BTSA-GO (b)...........................29 Hình 3.4: Phổ tổng trở sau 1 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3 của các mẫu MT (a), HT-BTSA (b) và HT-BTSA-GO (c).................................................31 Hình 3.5: Phổ tổng trở sau 7 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3 của các mẫu MT (a), HT-BTSA (b) và HT-BTSA-GO (c)................................................32 Hình 3.6: Sự thay đổi giá trị Z100 mHz của các mẫu theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3 ................................................................................................33 Hình 3.7: Độ bám dính khô và bám dính ƣớt của các mẫu.............................35 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Các pic đặc trƣng và liên kết tƣơng ứng của BTSA, HT và HTBTSA..................................................................................................................26 Bảng 3.2: Các pic đặc trƣng và liên kết tƣơng ứng của GO, HT-BTSA và HTBTSA-GO....................................................................................................28 Bảng 3.3: Thành phần các mẫu sơn epoxy nghiên cứu.................................29 Bảng 3.4: Kết quả đo độ bám dính của các màng sơn...................................35 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BTSA: 2-benzothiazolylthio-succinic axit GO : Graphen oxit HT: Hydrotanxit MỤC LỤC CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ...........................................................................2 1.1. Ăn mòn kim loại và các phƣơng pháp bảo vệ ............................................ 2 1.1.1. Ăn mòn kim loại [1] ................................................................................... 2 1.1.2. Các phƣơng pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [2] ............................... 4 1.1.3. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại ........................................ 5 1. 2. Hydrotanxit ................................................................................................ 7 1.2.1. Khái niệm ..................................................................................................... 7 1.2.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất.................................................................... 8 1.3. Graphen, graphen oxit .............................................................................. 12 1.4. Tình hình nghiên cứu ứng dụng hydrotanxit trong lớp phủ bảo vệ ......... 14 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 17 2.1. Dụng cụ và hóa chất ................................................................................. 17 2.1.1. Dụng cụ ...................................................................................................... 17 2.1.2. Nguyên liệu, hóa chất. ............................................................................. 17 2.2. Tổng hợp hydrotanxit ............................................................................... 18 2.2.1. Tổng hợp hydrotanxit ................................................................................ 18 2.2.2. Tổng hợp hydrotanxit mang ức chế BTSA .............................................. 19 2.2.3. Tổng hợp hydrotanxit mang BTSA và GO.............................................. 20 2.3. Chế tạo màng epoxy chứa hydrotanxit ..................................................... 20 2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................... 20 2.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại ................................................................... 20 2.4.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................ 21 2.4.3. Phƣơng pháp tổng trở điện hóa................................................................. 22 2.4.4. Phƣơng pháp xác định độ bám dính ......................................................... 25 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................... 26 3.1. Tổng hợp hydrotanxit mang BTSA và GO .............................................. 26 3.2. Nghiên cứu chế tạo lớp phủ epoxy chứa HT-BTSAvà HT-BTSA-GO ... 29 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 37 MỞ ĐẦU Nƣớc ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, lƣợng mƣa ẩm tƣơng đối cao và cùng với sự biến đổi khí hậu diễn ra ngày càng phức tạp. Sự ăn mòn kim loại đã làm biến đổi các sản phẩm thành sản phẩm ăn mòn, đó là sự biến đổi tính chất của kim loại làm ảnh hƣởng tới quá trình sản xuất, làm hƣ hỏng thiết bị và gây mất an toàn trong lao động. Hàng năm lƣợng kim loại khai thác không sử dụng đƣợc do ăn mòn rất lớn và theo đánh giá hàng năm của cơ quan phát triển Liên hợp quốc, ăn mòn kim loại làm tổn thất khá lớn nền kinh tế quốc dân và chiếm tới 3% GNP. Do vậy việc nghiên cứu bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩ rất quan trọng. Sơn phủ bảo vệ là phƣơng pháp chống ăn mòn rất hiệu quả. Để nâng cao hiệu quả chống ăn mòn của màng sơn bằng cách thêm các chất ức chế, từ lâu hợp chất crômat đã đƣợc sử dụng làm chất ức chế chống ăn mòn rất hiệu quả nhƣng hợp chất crômat gây độc hại ảnh hƣởng đến môi trƣờng nên ngƣời ta đã hạn chế sử dụng chúng.Việc tìm ra hợp chất không độc hại có thể thay thế hợp chất crômat để làm chất ức chế trong màng sơn là rất có ý nghĩa và đƣợc quan tâm. Hydroxit lớp kép hay hydrotanxit thu hút đƣợc sự quan tâm rất lớn đối với các nhà sản xuất và nghiên cứu do khả năng trao đổi anion của nó. Trong điều kiện nhất định các anion xen kẽ có thể đƣợc giải phóng và thay thế bằng các anion khác từ môi trƣờng. Khả năng kiểm soát quá trình trao đổi bằng sự thay đổi trong điều kiện môi trƣờng làm hydrotanxit hứa hẹn cho ứng dụng trong bảo vệ chống ăn mòn. Anion ức chế ăn mòn đƣợc xen vào hydrotanxit nhằm mục đích đó. Nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng graphen oxit trong polymer compozit. Graphen oxit có tác dụng gia cƣờng các tính chất cơ lý và khả năng che chắn của vật liệu. Vì vậy em thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ thân thiện môi trường trên cơ sở epoxy và hydrotanxit kết hợp với graphen oxit”. 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Ăn mòn kim loại và các phƣơng pháp bảo vệ 1.1.1. Ăn mòn kim loại [1] a) Khái niệm Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ bề mặt kim loại do tƣơng tác hoá học hoặc điện hoá của các kim loại với môi trƣờng xung quanh nhƣ khí quyển, chất điện ly . Kim loại trong môi trƣờng ăn mòn sẽ chuyển thành ion: M Mn+ +ne b) Phân loại ăn mòn kim loại - Có nhiều nguyên nhân ảnh hƣởng tới quá trình ăn mòn kim loại nhƣ: bản chất và thành phần kim loại, bề dày kim loại, thành phần môi trƣờng xâm thực, công nghệ vật liệu… Tùy theo cơ chế phá hủy kim loại mà ngƣời ta phân loại ăn mòn thành: ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa. Ăn mòn hoá học là sự ăn mòn xảy ra nhƣ một phản ứng hoá học giữa kim loại và môi trƣờng tác dụng lên kim loại theo cơ chế phản ứng hoá học dị thể, nghĩa là phản ứng chuyển kim loại thành ion xảy ra ở cùng một giai đoạn. Ăn mòn điện hoá xảy ra do tác dụng của môi trƣờng xung quanh lên bề mặt kim loại theo cơ chế điện hoá tuân theo quy luật của động học điện hoá. Phản ứng chuyển kim loại thành ion xảy ra không phải ở cùng một giai đoạn mà xảy ra ở nhiều giai đoạn và ở nhiều khu vực khác nhau của kim loại. - Ăn mòn điện hóa tuân theo quy luật của động học điện hóa và định luật Faraday. Điển hình cho dạng ăn mòn này là ăn mòn galvanic, với các hợp kim đƣợc tạo bởi nhiều nguyên tố kim loại có điện thế điện cực khác nhau cho nên khi làm việc trong dung dich điện li tạo thành các pin ăn mòn, ta gọi đó là dạng ăn mòn galvanic. 2 - Sự phá hủy kim loại theo cơ chế ăn mòn điện hóa rất phổ biến trong tự nhiên. Trong thực tế phần lớn kim loại bị ăn mòn theo cơ chế điện hóa. - Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm có ba quá trình cơ bản: quá trình anôt, quá trình catôt và quá trình dẫn điện. - Quá trình anôt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại (chất khửred) chuyển vào dung dịch dƣới dạng ion và giải phóng điện tử: Me → Men+ +ne viết tổng quát là Red1→ Ox1+ne - Quá trình catôt là quá trình khử, trong đó các chất oxy hóa (ox-thƣờng là H+ hoặc là O2) nhận điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng ra : Ox2 + ne → Red2 + Nếu Ox là H+ thì quá trình catôt xảy ra nhƣ sau : H+ +1e → Hhp Hhp + Hhp→ H2 Trong đó, Hhp là hydro hấp phụ. Ta gọi trƣờng hợp này là sự ăn mòn với chất khử phân cực hydro. + Nếu Ox là O2 thì: Với môi trƣờng axit,quá trình catôt là: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Với môi trƣờng trung tính hoặc bazơ, quá trình catôt sẽ là: O2 + 2H2O + 4e → 4OH- Trong quá trình dẫn điện, các điện tử do kim loại ăn mòn giải phóng ra sẽ di chuyển từ nơi có phản ứng anôt tới nơi có phản ứng catôt,còn các ion dịch chuyển trong dung dịch. Nhƣ vậy, khi kim loại bị ăn mòn sẽ xuất hiện vùng catôt và vùng anôt. Ngoài ra còn phân loại theo sự phá huỷ bề mặt kim loại. Tuỳ theo sự ăn mòn xảy ra trên toàn bề mặt kim loại (ăn mòn liền khối) hay từng khu vực (ăn mòn cục bộ). Sự ăn mòn kim loại gây ra các hậu quả nghiêm trọng và làm hao tổn kim loại. Vì ăn mòn kim loại làm biến đổi một lƣợng lớn các sản phẩm kim loại thành sản phẩm ăn mòn, làm biến đổi hoàn toàn tính chất của kim loại. Nó làm biến đổi 3 các tính chất quan trọng của kim loại nhƣ tính ổn định cơ học, độ mềm dẻo, và một vài tính chất vật lý hoá học nhƣ độ cứng, độ phản xạ, độ dẫn điện … Do đó khi đánh giá những mất mát do ăn mòn ta phải khảo sát tất cả những hậu quả do ăn mòn gây ra gồm hao tổn trực tiếp và hao tổn gián tiếp. - Những hao tổn trực tiếp bao gồm giá cả của các thiết bị ăn mòn (máy móc, ống dẫn), các phí tổn quan trọng của các phƣơng tiện bảo vệ: mạ điện, mạ niken của thép hay sơn, sử dụng các chất ức chế ăn mòn. -Những hao tổn gián tiếp gây ra những hậu quả nghiêm trọng nhƣ sự hƣ hại thiết bị, mất mát sản phẩm, giảm hiệu suất, làm bẩn các sản phẩm thực phẩm... Do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một vấn đề cần thiết cả về kinh tế cũng nhƣ công nghệ. 1.1.2. Các phƣơng pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [2] Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại phải đƣợc thực hiện đồng thời với việc sử dụng kim loại, dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mòn ngƣời ta chia làm ba phƣơng pháp chính nhƣ sau: + Thay đổi tính chất môi trƣờng xâm thực. + Thay đổi tính chất của kim loại. + Tách kim loại khỏi môi trƣờng xâm thực. a ) Thay đổi tính chất của môi trường xâm thực: để thay đổi các tính chất của môi trƣờng xâm thực ngƣời ta loại bỏ các chất xâm thực hoặc đƣa vào các chất làm giảm tính xâm thực của môi trƣờng. Chẳng hạn nếu oxy hòa tan trong dung dịch là nguyên nhân ăn mòn ngƣời ta đuổi oxy vào không khí hay đƣa vào các chất hấp phụ đặc biệt nhƣ hidrazon hidrat, natri sunfit… để làm giảm tính xâm thực của các dung dịch axit, muối, bazơ ngƣời ta thêm vào dung dịch các chất ức chế ăn mòn. Để bảo vệ các chi tiết máy chống ăn mòn khí quyển ngƣời ta dùng các chất ức chế bay hơi. b)Thay đổi tính chất của kim loại: để thay đổi các tính chất của kim loại ngƣời ta có thể đƣa các kim loại bền hơn đối với ăn mòn vào dung dịch trong các điều kiện khai thác.Việc hợp kim các kim loại là một phƣơng pháp có hiệu quả để 4 tạo thành một loại thép mới,một loại hợp kim mới. Độ bền của vật liệu có thể đƣợc nâng cao bằng biến đổi thành phần (đƣa thêm vào các nguyên tố trong hợp kim) hoặc tác động lên sự phân bố pha hoặc giảm nguy cơ nứt hoặc giòn hoá do hydro. Trên cơ sở hiểu biết quá trình ăn mòn điện hóa hòa tan anôt các kim loại,có thể thay đổi các tính chất của kim loại bằng các phƣơng pháp bảo vệ điện hóa nhƣ: bảo vệ catôt, bảo vệ anôt, bảo vệ bằng protecto, bảo vệ điện dẫn lƣu. Bằng phƣơng pháp dịch chuyển điện thế của kim loại có thể làm ngừng hoặc giảm tốc độ hòa tan kim loại. Sự dịch chuyển điện thế theo chiều nào phụ thuộc vào tính chất bảo vệ catôt hoặc anôt. Bảo vệ catôt có thể thực hiện đƣợc bằng anôt hy sinh hoặc bằng dòng ngoài. Bảo vệ bằng anot hy sinh có nghĩa là kim loại đƣợc nối điện với một điện cực có thế đủ thấp để phản ứng cục bộ anôt của kim loại cần bảo vệ không thể xảy ra. Bảo vệ bằng dòng ngoài có nghĩa là một dòng điện đƣợc áp vào pin tạo thành bởi kim loại cần bảo vệ, đóng vai trò catôt và một anôt trơ. Mật độ dòng áp vào phải đảm bảo để phản ứng cục bộ anôt của kim loại cần bảo vệ không xảy ra. c)Tách kim loại khỏi môi trường xâm thực: phƣơng pháp bảo vệ kim loại đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách kim loại khỏi môi trƣờng xâm thực bằng lớp phủ bám dính tốt, không thấm và kín khít, độ cứng cao và điện trở thấp, không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc độ ăn mòn của kim loại cần đƣợc bảo vệ, có độ bền cao. Có nhiều loại lớp phủ nhƣng ta có thể chia thành ba loại chính nhƣ sau:  Lớp phủ kim loại.  Lớp phủ phi kim loại.  Lớp phủ hữu cơ. Bản chất của lớp phủ bảo vệ là ở chỗ cô lập kim loại với tác dụng của môi trƣờng xâm thực. Sự có mặt của lớp phủ trên bề mặt kim loại làm kìm hãm công của các vi pin. 1.1.3. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại 1.1.3.1. Khái quát về sơn [3] 5 Sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia khác, khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và trang trí vật cần sơn. Hiện nay ngƣời ta chƣa chế tạo đƣợc một loại sơn mà đồng thời đáp ứng mọi yêu cầu nhƣ: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc, mà giá thành lại chấp nhận đƣợc. Do đó ngƣời ta phải sơn nhiều lớp khác nhau. Mỗi hệ thống sơn thƣờng gồm ba lớp chính: - Lớp lót: tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và chống ăn mòn. - Lớp trung gian (hay lớp tăng cƣờng): có tác dụng tăng độ bền và tăng khả năng chống thấm của lớp lót. - Lớp phủ: tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống thấm và ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn. 1.1.3.2. Thành phần của sơn Thành phần chính của sơn bao gồm: - Chất tạo màng: gồm ba nhóm chính tùy theo phƣơng thức làm khô để đóng rắn sơn: + Đóng rắn nhờ bốc hơi dung môi. + Đóng rắn nhờ oxy hóa các chất kết dính. + Đóng rắn nhờ phản ứng hóa học giữa các thành phần của chất kết dính với chất xúc tác. - Dung môi: là các chất dễ bay hơi, ngƣời ta pha dung môi vào sơn làm cho sơn loãng để dễ sơn, sơn đều và bóng, sau đó dung môi sẽ nhanh chóng bay hơi làm sơn nhanh khô. Các dung môi thƣờng sử dụng là: xylen, toluene, butanol, axeton… - Pigment: nhiệm vụ chính của pigment là tạo màu cho sơn. - Các chất phụ gia: thƣờng là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng bột nằm lơ lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi. Tùy theo yêu cầu về tính chất của sơn mà dùng các loại phụ gia thích hợp nhƣ: chống ăn mòn áp dụng cho 6 sơn lót hoặc lớp sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá trình ăn mòn hay bảo vệ catôt. Chất phụ gia cho lớp sơn trung gian đảm bảo tính chống thấm, tăng cƣờng độ bền cho lớp sơn. Chất phụ gia cho lớp sơn phủ thƣờng là bột, vật liệu hữu cơ, chất khoáng quyết định màu sơn, ngoài ra còn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho màu sơn đƣợc bền lâu. - Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo màu… thƣờng dùng là các loại: SiO2, BaSO4, amiăng, mica, CaCO3… 1.1.3.3. Những yêu cầu với màng sơn Màng sơn hữu cơ có những đặc điểm ƣu việt hơn lớp phủ kim loại, chúng dễ che phủ lên các chi tiết nhiều loại kích thƣớc, bịt kín các lỗ, các khe, các vết rạn nứt, không làm tính chất của kim loại bị thay đổi. Chúng là những vật liệu bảo vệ có hiệu quả, gần 90% các chi tiết kim loại đƣợc bảo vệ bằng màng sơn. Màng sơn phải thỏa mãn các yêu cầu sau: + Tạo một hàng rào bảo vệ tốt. + Kìm hãm hiệu quả quá trình ăn mòn. + Đảm bảo thời gian sử dụng lâu dài của các chi tiết máy đƣợc bảo vệ. Đòi hỏi đầu tiên dễ thỏa mãn bằng cách phủ nhiều lớp vật liệu và đƣa vào sơn các pigment có khả năng bịt các lỗ xuất hiện trong màng. Để giảm quá trình ăn mòn có hiệu quả ngƣời ta đƣa các chất ức chế ăn mòn vào sơn nhƣ cromat kẽm, cromat chì. Trong một vài trƣờng hợp ngƣời ta sử dụng bột kẽm, nhôm vì chúng bảo vệ có hiệu quả và đóng vai trò protecter. 1. 2. Hydrotanxit 1.2.1. Khái niệm Hydrotanxit là hỗn hợp hydroxyt của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III, tạo thành các lớp bát diện mang điện tích dƣơng. Để cấu trúc trung hòa về điện tích các anion bị hydrat hóa đƣợc đan xen vào khoảng trống giữa hai lớp bát diện [4-6]. Công thức tổng quát của hydrotanxit có dạng: 7 MII(1-X)MIIIx(OH)2AX/nn+.mH2O Hình 1.1: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu hydrotanxit MII: Kim loại hóa trị II nhƣ Mg, Ni, Zn, Ca.... MIII: Kim loại hóa trị III nhƣ Al, Fe, Cr, Co.... Giá trị x từ 0,2 đến 0,33 với x=MIII/(MII + MIII). Để cấu trúc đƣợc trung hòa về điện tích, các anion X có điện tích m- bị hydrat hóa đƣợc định vị ở lớp trung gian. X là các anion vô cơ hoặc hữu cơ nhƣ: Anion halogen: F-, Cl-, Br-,... Oxo anion: NO3-, SO42-, CO32-,... 1.2.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất 1.2.2.1. Đặc điểm cấu trúc Hydrotanxit có cấu trúc của brucite, Mg(OH)2. Trong đó, kim loại hóa trị II phối trí bát diện với những ion hydroxid xung quanh, tạo thành các lớp. Trong cấu trúc này, một vài nguyên tử kim loại hóa trị II (MII) đƣợc thay thế bằng những nguyên tử kim loại hóa trị III (MIII) và tỉ lệ nguyên tử MII : MIII có thể thay đổi hoàn 8 toàn. Sự thay thế MIII cho MII tạo nên những lớp điện tích dƣơng trên những lớp hydroxid kim loại, bởi vì kim loại hóa trị III vẫn phối trí bát diện với những nhóm hydroxyl. Hình 1.2: Cấu trúc của HTC – [CO3]2Những lớp điện tích dƣơng trong hydrotanxit đƣợc cân bằng bởi anion ở lớp trung gian. Do đó, hydrotanxit có khả năng trao đổi anion ở lớp trung gian. Ngoài những anion, các phân tử nƣớc cũng đƣợc định vị ở lớp trung gian giữa những lớp hydroxid kim loại. Tƣơng tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp trung gian và liên kết hydrogen giữa các phân tử nƣớc làm cho cấu trúc của hydrotanxit có độ bền vững nhất định. Liên kết cộng hóa trị lớn xuất hiện giữ các lớp hydroxit có thể tạo nên mạng polime hydroxit. Nếu anion mang điện tích âm lớn (nhƣ là [V10O28]6- ) sẽ làm cho hợp chất HT bền vững hơn so với các anion hóa trị một ( nhƣ là Cl-, [NO3 ]- ). Hydrotanxit phân hủy hoàn toàn khi ở nhiệt độ cao để hình thành hỗn hợp oxid bazơ . Khi tăng nhiệt độ, nƣớc ở lớp trung gian bị mất, kế là tách hydroxyt và 9 sự phân hủy lớp trung gian Cacbonat thành CO2. Việc loại bỏ CO2 và H2O từ cấu trúc hydrotanxit, cuối cùng cho hỗn hợp oxid. 1.2.2.2. Tính chất Vùng không gian giữa các lớp hydroxyt gồm các anion và các phân tử nƣớc sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trƣng của các dạng hydrotanxit. Tính chất trao đổi anion: Đây là một trong những tính chất quan trọng của các hợp chất kép hydroxyt, dạng cấu trúc này có thể trao đổi với một lƣợng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở những trạng thái khác nhau. Phản ứng trao đổi anion đƣợc phát hiện do sự thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxyt kế cận. Sự thay đổi này có thể liên hệ với hình dạng và mật độ điện tích của các anion tƣơng ứng. Do cấu trúc lớp và các anion đan xen vào chỗ trống nên hydrotanxit có khả năng phân tán anion rất lớn và trở thành một trong những loại chất chủ yếu để trao đổi anion. Phản ứng trao đổi anion thƣờng ở dạng cân bằng sau: [MII. MIII.X ] + Y= [MII. MIII.Y ] +X Sự trao đổi anion trong hydrotanxit phụ thuộc chủ yếu vào tƣơng tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxyt tích điện dƣơng với các anion đang trao đổi và mức năng lƣợng tự do thấp nhất của sự hydrat hóa. Hằng số cân bằng tăng khi bán kính anion giảm. Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao. Từ những tính toán về hằng số cân bằng Miyata (1983) đã đƣa ra dãy anion hóa trị: OH-> F-> Cl-> Br-> NO3- và CO32-> SO42-> MnO42-. Để có thể trao đổi anion hoàn toàn, dung dịch huyền phù hydrotanxit đƣợc khuấy liên tục với lƣợng dƣ anion cần trao đổi. 10 pH của quá trình trao đổi hoặc điều kiện lọc rửa và sấy khô ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi anion. pH luôn luôn phải nằm trong vùng tồn tại bền của lớp hydroxyt và các anion bù trừ điện tích. 1.2.2.3. Các phƣơng pháp điều chế hydrotanxit [7-8] a) Phương pháp muối- oxid Do bản chất của các chất tham gia phản ứng nên dẫn đến tên gọi của quá trình tổng hợp này là “Phƣơng pháp Muối - Oxid”. Phản ứng chung của phƣơng pháp này là: MIIO+xMIIIXm-3/m+(n+1)H2O→MII1-xMIII x(OH)2Xmx/m.nH2O+xMIIXm2/m Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng lần đầu tiên Boelm, Steinle và Vieweger vào năm 1977 để điều chế [Zn-Cr-Cl]. Quá trình đƣợc thực hiện bằng cách cho huyền phù của ZnO phản ứng với lƣợng dƣ dung dịch CrCl3 ở nhiệt độ phòng trong vài ngày và đã thu đƣợc một chất có thành phần hóa học duy nhất tƣơng ứng với công thức ZnCr(OH)6 Cl.12H2O, đặc trƣng cho hợp chất HT. Lai và Howe năm 1981 đã điều chế ra loại vật liệu tƣơng tự bằng cách cho CrCl3 và ZnO ở dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ. Điều kiện này đã đƣợc mô phỏng trong phòng thí nghiệm Moteriau và đã thu đƣợc 0,33[Zn-Cr-Cl] có trật tự kém. De Roy, Besse và Bendot, năm 1985 đã phát triển phƣơng pháp này để điều chế các hợp chất khác nhau từ kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion, đặc biệt là [Zn-Cr-Cl], [Zn-Cr-NO3 ], [Zn-Al-Cl]... b) Phương pháp xây dựng lại cấu trúc Đƣợc đề nghị vào năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg1-3x/2AlxO đƣợc điều chế bằng cách nung HTC [Mg-Al-CO3] khoảng từ 500-800oC. Sau đó hỗn hợp đƣợc hydrat hóa trong dung dịch nƣớc chứa anion khác tạo ra một HT mới. Phƣơng pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của HT ban đầu. Hỗn hợp oxid sau khi nung đƣợc hydrat hóa trở lại với một anion khác để tạo ra một pha HT mới. Bên cạnh đó một số HT cũng đƣợc tạo thành từ phƣơng pháp trao đổi ion. c) Phương pháp đồng kết tủa 11 Phƣơng pháp này là một trong những phƣơng pháp tổng hợp đƣợc dùng nhiều nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời các hydroxyt của hai hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III. Phƣơng pháp này còn đƣợc gọi là “phƣơng pháp muối-bazơ”. Và phải có tối thiểu 2 hydroxyt kim loại cùng kết tủa đồng thời. Năm 1942 Feitkenecht và Gerber lần đầu tiên sử dụng phƣơng pháp này điều chế đƣợc [Mg-Al-CO3] bằng phản ứng của dung dịch rất loãng. Sau đó, Gastuche, Brown và Mortlan 1976 đã phát triển phƣơng pháp này để điều chế [MgAl-CO3]; Miyata và Okada 1977 đã thay đổi một vài tham số nhƣ nồng độ của các chất tham gia phản ứng hoặc những điều kiện lọc rửa và sự kiểm soát pH trong quá trình điều chế. Chính những yếu tố này ảnh hƣởng đến sự hình thành HT. Thuận lợi đầu tiên của phƣơng pháp này là có thể điều chế đƣợc HT với thành phần xác định. Trên lý thuyết, sự có mặt đồng thời của một lƣợng hydroxyt kim loại hóa trị II và III cho phép chúng ta hi vọng một phạm vi rộng các hỗn hợp hydroxid dựa trên sự kết hợp khác nhau của MII và MIII. Xa hơn nữa, các anion có thể đƣợc ổn định một cách dễ dàng bằng tỷ lệ thích hợp muối của các kim loại tƣơng ứng, hoặc bằng sự đồng kết tủa trong dung dịch chứa anion tƣơng ứng miễn là có một số điều kiện thí nghiệm phải đƣợc lƣu ý. Phƣơng pháp này hiện nay đã đƣợc củng cố chắc chắn, trong đó cấu trúc và các tính chất hóa – lý của các sản phẩm đƣợc điều chế bởi sự đồng kết tủa phụ thuộc rất lớn vào các yếu tố tổng hợp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp kết tủa, bản chất của các chất tham gia, nồng độ các chất tham gia, pH của quá trình kết tủa, nhiệt độ, thời gian phản ứng, sự hiện diện của tạp chất, điều kiện lọc rửa và sấy khô. 1.3. Graphen, graphen oxit Graphen là một lớp các nguyên tử carbon đƣợc xắp xếp thành mạng lục giác hai chiều (mạng hình tổ ong). Graphen đƣợc phát hiện bởi Andre Geim and Kostya Novoselov vào năm 2004. Graphen là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt nhƣ dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, có độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so với thép) và nó gần nhƣ trong suốt. Bởi vậy, vật liệu này đã và đang đƣợc nghiên cứu 12 mạnh mẽ cho nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng nhƣ tích trữ năng lƣợng, pin mặt trời, transistors, xúc tác, cảm biến, vật liệu polymer tổ hợp… Về mặt cấu trúc màng graphen đƣợc tạo thành từ nguyên tử cacbon săp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn gọi là cấu trúc tổ ong. Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết π-π, tƣơng ứng với trạng thái lai hóa sp 2. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon gần nhất là 0,142nm. Theo nguyên lí Pauli, lai hóa sp 2 sẽ đặc trƣng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen. Obitan p còn lại nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên hình thành liên kết π, và mức năng lƣợng này chƣa đƣợc lấp đầy nên gọi là các obitan không định xứ, chính nó đã đóng vai trò quan trọng hình thành nên các tính chất điện khác thƣờng của graphen. Hình 1.3: Cấu trúc graphen Graphen oxit (GO) là một hợp chất carbon, oxy và hydro trong tỷ lệ biến. Nó đƣợc tổng hợp bằng cách tẩy tế bào chết than chì với chất oxi hóa mạnh, rửa sạch nhiều lần cho đến khi nƣớc rửa là pH trung tính và sau đó dạng đông khô để giữ gìn hòa tan 13 Hình 1.4: Cấu trúc graphen oxit GO có diện tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt trong nƣớc. Các nhóm chức chứa oxi sẽ liên kết với các ion kim loại và hợp chất có điện tử dƣơng theo phƣơng pháp hấp thụ điện tích bề mặt. GO chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: Hydroxyl (OH), epoxi (-O-) đính ở trên bề mặt, và cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp. Do sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một phần liên kết sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp3, và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho GO dễ dàng phân tán vào trong các dung môi phân cực, nhất là trong dung môi nƣớc để tạo nên các đơn lớp graphen oxit.Trong các dung môi phân cực, GO đã đƣợc phân tán thành các đơn lớp graphen oxit. 1.4. Tình hình nghiên cứu ứng dụng hydrotanxit trong lớp phủ bảo vệ Những nghiên cứu gần đây nhất nhƣ của Z. Wang và cộng sự tại Viện Hàn lâm Trung quốc đã nghiên cứu sử dụng nano hydrotanxit trong sơn chống cháy, kết quả cho thấy nano hydrotanxit ở nồng độ 1,5 đã có tác dụng cải thiện tính chất cơ lý nhƣ độ bám dính, độ bền uốn và khả năng chống cháy của màng sơn [9]. Biến tính bề mặt hydrotanxit bằng silan cũng đƣợc Qi Tao và các cộng sự tại Viện Địa hóa, Viện Hàn lâm khoa học Quảng Châu, Trung Quốc nghiên cứu. Bề mặt hydrotanxit đã đƣợc biến tính bằng 3-aminopropyltriethoxysilan 14