Tài liệu Nghiên cứu chế tạo hạt nano sắt hóa trị 0 (fe0) nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI --------------------------- 0 (Fe0 Hà Nội, 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ---------------------------- 0 (Fe0 Hà Nội, 2014 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Trần Thị Minh Nguyệt –Nguyên trƣởng phòng Hóa học Vật liệu Xúc tác–Viện Khoa học Vật liệu đã giao đề tài, định hƣớng và giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể phòng Hóa học Vật liệu Xúc tác và các cán bộ trong viện Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ rất nhiệt tình trong suốt thời gian tôi thực hiện khóa luận tốt nghiệp này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô và cán bộ trong Khoa Vật liệu và linh kiện nano, trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã ủng hộ, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp. Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn luôn động viên và giúp đỡ để tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Hà Nội ngày 10 tháng 11 năm 2014 Học Viên Nguyễn Thị Toàn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của cán bộ hƣớng dẫn khoa học TS. Trần Thị Minh Nguyệt. Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả tập thể đã đƣợc các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Thị Toàn 1 MỤC LỤC MỤC LỤC .................................................................................................................. 1 Danh mục các bảng .................................................................................................... 3 Danh mục các hình vẽ, đồ thị ..................................................................................... 4 MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 6 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 8 1.1 Tình hình ô nhiễm môi trƣờng nƣớc và đất ...................................................... 8 1.2 Hạt nano sắt ...................................................................................................... 9 1.2.1. Sự khác nhau cơ bản giữa sắt và sắt nano ................................................ 9 1.2.1.1. Sắt........................................................................................................ 9 1.2.1.2. Sắt nano ............................................................................................. 10 1.3 Các phƣơng pháp xử lý nƣớc ngầm ................................................................ 11 1.3.1 Phương pháp trao đổi ion ........................................................................ 11 Ứng dụng của quá trình trao đổi ion: ................................................................ 12 1.3.2 Phương pháp thẩm thấu ngược (RO) ....................................................... 12 1.3.3 Phương pháp điện thẩm tách ................................................................... 13 1.3.4 Phương pháp khử sinh học [7] ................................................................. 14 1.4 Cơ chế xử lý các chất độc hại bằng nano Fe0 ................................................. 16 1.4.1 Phản ứng xử lý kim loại nặng .................................................................. 16 1.4.2 Phản ứng xử lý hợp chất chứa Clo........................................................... 18 1.4.3 Phản ứng xử lý hợp chất chứa nitơ .......................................................... 18 1.4.4 Phản ứng khử vòng benzen, xử lý các hợp chất chứa nhân thơm............ 18 1.4.5 Phản ứng khử chất mang mầu.................................................................. 19 CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................ 22 2.1 Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu ................................................................... 22 2.1.1 Phương pháp nghiền ................................................................................ 22 2.1.2 Phương pháp ăn mòn laser ................................................................. 22 2.1.3 Phương pháp vi nhũ tương (RM) ............................................................. 22 2.1.4 Phương pháp điện hóa ............................................................................. 22 2.1.5 Khử pha lỏng ............................................................................................ 23 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................ 23 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................... 23 2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................... 25 2.2.3. Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) ............................................ 26 2.2.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis-NIR (DRS) .......................................... 28 2.2.5 Phương pháp tán xạ laser động (Dynamic Light Scattering) .................. 29 CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................ 34 3.1 Hóa chất .......................................................................................................... 34 3.2 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt ............................................................... 34 3.2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt Fe0 chưa bọc .................................. 34 2 3.2.1.1 Ảnh hƣởng của pH dung dịch phản ứng ............................................ 35 3.2.1.2 Ảnh hƣởng của nồng độ FeCl3........................................................... 36 3.2.1.3 Ảnh hƣởng của tỷ lệ nồng độ NaBH4/FeCl3 ...................................... 36 3.2.1.4 Quy trình chế tạo hạt Fe0 ................................................................... 37 3.2.2 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt Fe0 bọc PMAA ............................... 38 3.3. Nghiên cứu các đặc trƣng của hạt nano Fe0, Fe0/PMAA .............................. 39 3.3.1 Nghiên cứu các đặc trưng của hạt nano Fe0............................................ 39 3.3.1.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phƣơng pháp XRD, XRF ............ 39 3.3.1.2 Xác định kích thƣớc và hình thái học bằng phƣơng pháp SEM ........ 40 3.3.1.3 Xác định phân bố kích thƣớc hạt bằng phƣơng pháp DLS ............... 41 3.3.1.4 Nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp hấp phụ vật lý ..................... 41 3.3.2 Nghiên cứu các đặc trưng của hạt nano Fe0/PMAA ................................ 42 3.3.2.1 Xác định kích thƣớc và hình thái học bằng phƣơng pháp SEM ........ 42 3.3.2.2 Xác định phân bố kích thƣớc hạt và phân bố thế zeta bằng phƣơng pháp DLS ....................................................................................................... 43 3.4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hạt nano Fe0 và Fe0/PMMA trong phản ứng phân hủy xanh metylen ......................................................................................... 44 3.4.1 Sơ lược về xanh metylen (MB) ................................................................. 44 3.4.2 Phản ứng quang xúc tác phân hủy Xanh metylen của Fe0 và Fe0/PMMA ........................................................................................................................... 44 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 48 3 Danh mục các bảng Bảng 1.1 Những hợp chất có thể xử lý được bằng Fe0 Bảng1.2 Thực tế sử dụng Fe0/năm ở một số nước trên thế giới [13] Bảng 2.1 Sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế Zeta Bảng 3.1 Ảnh hưởng của pH tới trạng thái dung dịch hoặc hạt Fe0 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ FeCl3 tới quá trình tạo hạt Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaBH4/FeCl3 Bảng 3.4 Các đặc trưng tính chất bề mặt của Fe0 Bảng 3.5 Hiệu suất phân hủy Xanh metylen của Fe0 và Fe0/PMMA 4 Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình1.1. Nano sắt chuyển hóa trichloroethane trong nước Hình 1.2: Quá trình thẩm thấu (C1 C2) Hình 1.4 : Quá trình điện thẩm tách Hình 1.5 Cấu tạo bể xử lý nước thải áp dụng công nghệ xử lý kỵ khí Hình 1.6 Sơ đồ cơ chế chuyển hoá As(III) và As(V) dưới tác dụng của Fe0 Hình 1.7 Sơ đồ cơ chế hấp phụ và khử Pb2+ và hợp chát chứa Clo trên hạt Fe0 Hình 1.8 Quá trình khử benzen, 2-Clorophenol Hình 1.9 Quá trình khử naphthalene, phenanthrene Hình 1.10 Quá trình phân huỷ chất mang mầu Hình 2.1. Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song Hình 2.2 Thiết bị Nhiễu xạ tia X D5000 Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-480 Hình 2.4 Sự phụ thuộc P/V(P0-P) vào P/P0 Hình 2.5 Thiết bị xác định bề mặt riêng BET Autosorb-iQ-MP Hình 2.6 Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị zetasizer Hình 2.8 Mối tương quan giữa thế bề mặt, thế Stern và thế Zeta với lớp điện tích kép, lớp Stern và lớp khuếch tán Hình 2.9 Sự biến thiên của thế Zeta theo giá trị pH của môi trường Hình 3.1 Sơ đồ thiết bị chế tạo hạt nano Fe0 Hình 3.2 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe0 theo pH phản ứng Hình 3.3 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe0 theo nồng độ tiền chất FeCl3 Hình 3.4 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe0 theo tỷ lệ NaBH4/FeCl3 Hình 3.5 Quy trình chế tạo hạt Fe0 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano sắt Fe0 Hình 3.7 Phổ tán xạ huỳnh quang XRF của nano sắt Fe0 Hình 3.8 Ảnh SEM của hạt nanno Fe0 Hình 3.9 Phân bố kích thước thủy động học của hạt nanno Fe0 Hình 3.10 Đường hấp phụ và giải hấp phụ của mẫu Fe0 Hình 3.11 Đồ thị từ phương trình BET để xác định BET của Fe0 5 Hình 3.12 Ảnh SEM của hạt Fe0 được bọc bằng PMAA Hình 3.13Phân bố kích thước thủy động học của hạt nanno Fe0/PMMA Hình 3.14 Phân bố thế zeta của mẫu Fe0/PMMA Hình 1.15 Công thức cấu tạo của xanh metylen Hình 3.16 Phổ hấp thụ điện tử của dung dịch Xanh metylen đầu là 10 -5M/l; MB sau khi bị khử bằng nano Fe0 và MB sau khi bị khử bằng nano Fe0/PMMA 6 MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trƣờng, suy thoái tài nguyên và biến đổi khí hậu đang là thách thức lớn nhất của nhân loại trong thế kỷ XXI. Các mối nguy hại này đã và đang làm thay đổi toàn diện, sâu sắc các hệ sinh thái tự nhiên, đời sống kinh tế - xã hội, đe dọa nghiêm trọng đến môi trƣờng, năng lƣợng, lƣơng thực trên phạm vi toàn cầu. Đặc biệt, hiện nay tình trạng ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc và đất đang là mối nguy cơ báo động. Các chất ô nhiễm đƣợc sinh ra bằng nhiều nguồn. Chẳng hạn nhƣ việc sử dụng quá nhiều phân đạm chứa nhiều NO-3 trong nông nghiệp, ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật, chất thải công nghiệp có chứa SO2, NO2 và các kim loại nặng nhƣ chì, arsen, crom, cadimi… Tại các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc do không có công trình và thiết bị xử lý nƣớc thải. Đối với nƣớc thải chƣa đƣợc xử lý, hàm lƣợng xyanua vƣợt đến 84 lần, H2S vƣợt 4,2 lần, hàm lƣợng NH3 vƣợt 84 lần tiêu chuẩn cho phép. Hàm lƣợng ion kim loại trong nƣớc thải vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép gây ảnh hƣởng nghiêm trọng tới sức khoẻ của con ngƣời. Nhiễm độc Asen trong thời gian dài làm tăng nguy có gây ƣng thƣ bàng quang, thận, gan và phổi. Asen còn gây ra các chứng bệnh về tim. Zn còn có khả năng gây ung thƣ đột biến, gây ngộ độc hệ thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn nhiễm. Đặc biệt, với đặc tính tồn tại lâu trong môi trƣờng, không bị vi sinh phân hủy, khi vào cơ thể chất hữu cơ mang màu làm tăng nguy cơ ung thƣ, sảy thai, dị tật bẩm sinh và các bệnh về da, hô hấp. Sử dụng vật liệu nano Fe0 (nano Zero-valent iron) đang trở thành một sự lựa chọn ngày càng phổ biến cho việc xử lý chất độc hại và khắc phục các khu vực bị ô nhiễm. Fe hóa trị 0 là chất khử mạnh, có hoạt tính khá tốt trong các phản ứng phân hủy các hợp chất chứa Clo, Nitơ, hợp chất chứa nhân thơm nhƣ benzen, phenol, các hợp chất hữu cơ mang màu. Có rất nhiều phƣơng pháp để chế tạo vật liệu sắt kích thƣớc nano nhƣ phƣơng pháp nghiền, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng, đồng kết tủa, khử hóa học… Trong đó, phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến nhất để chế tạo vật liệu sắt kích thƣớc nano ứng dụng trong môi trƣờng là phƣơng pháp khử borohiđrit. Phƣơng pháp này đơn giản, hiệu suất cao, cho hạt có kích thƣớc nhỏ và độ đồng đều cao. Khóa luận đƣợc thực hiện với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano sắt hóa trị 0 (Fe0) nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường nước”. Mục đích của khóa luận là bƣớc đầu nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt kích thƣớc nano bằng phƣơng pháp khử borohiđrit và xem xét khả năng xử lý chất hữu cơ mang màu của vật liệu này ở quy mô phòng thí nghiệm dựa trên phản ứng phân hủy xanh metylen. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài bao gồm các nội dung sau: - Nghiên cứu qui trình chế tạo ZVI kích thƣớc nhỏ hơn 100 nm. - Nghiên cứu quy trình bọc hạt nano ZVI trong môi trƣờng phân tán phù hợp. 7 - Nghiên cứu các tính chất hạt nano ZVI và hạt ZVI bọc, xác định cấu trúc và kích thƣớc hạt nano, hạt bọc. - Nghiên cứu hoạt tính của hạt nano ZVI và hạt ZVI bọc trong phản ứng phân hủy xanh metylen 8 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Tình hình ô nhiễm môi trường nước và đất Hiện nay, tình trạng ô nhiễm môi trƣờng nƣớc và đất đang báo động trên quy mô toàn cầu. Các chất gây ô nhiễm đƣợc sinh ra bằng nhiều nguồn. Chẳng hạn bón nhiều phân đạm vào thời kỳ mong muốn cho rau quả, đã làm tăng đáng kể hàm lƣợng NO3- trong sản phẩm. Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật. Thuốc bảo vệ thực vật có đặc điểm rất độc đối với mọi sinh vật, tồn dƣ lâu dài trong môi trƣờng đất nƣớc, tác dụng gây độc không phân biệt, nghĩa là gây chết tất cả những sinh vật có hại và có lợi trong môi trƣờng đất. Kim loại nặng: Ô nhiễm chất thải vào môi trƣờng đất và nƣớc do hoạt động công nghiệp. Kết quả của một số khảo sát cho thấy hàm lƣợng kim loại nặng trong đất gần các khu công nghiệp đã tăng lên trong những năm gần đây. Từ các lò nung và chế biến hợp kim nhƣ trong quá trình sản xuất và chế biến các loại kim loại nhƣ đồng, niken, kẽm, bạc, cobalt, vàng và cadimi, môi trƣờng cũng bị ảnh hƣởng nặng nề. Hầu hết các kim loại nặng đều có độc tính cao đối với con ngƣời và các động vật khác. Nitrat (NO3-): là sản phẩm cuối cùng của sự phân hủy các chất chứa nitơ có trong chất thải của ngƣời và động vật. Trong nƣớc tự nhiên nồng độ nitrat thƣờng nhỏ hơn 5 mg/lit. Do các chất thải công nghiệp, nƣớc chảy tràn chứa phân bón từ các khu nông nghiệp, nồng độ của nitrat trong các nguồn nƣớc có thể tăng cao, gây ảnh hƣởng đến chất lƣợng nƣớc sinh hoạt và nuôi trồng thủy sản. Trẻ em uống nƣớc chứa nhiều nitrat có thể bị mắc hội chứng methemoglobin (hội chứng “trẻ xanh xao”). Hợp chất chứa Clo: Các chất polychlorophenol (PCPs), polychlorobiphenyl (PCBs: polychlorinated biphenyls), các hydrocacbon đa vòng ngƣng tụ (PAHs: polycyclic aromatic hydrocacbons), các hợp chất dị vòng N, hoặc O là các hợp chất hữu cơ bền vững. Các chất này thƣờng có trong nƣớc thải công nghiệp, nƣớc chảy tràn từ đồng ruộng (có chứa nhiều thuốc trừ sâu, diệt cỏ, kích thích sinh trƣởng…). Các hợp chất chứa Clo - chlorinated hydrocarbones nhƣ tetrachloride CCl4, Cloroform CHCl3, Trichloroethene C2HCl3, tetrachloroethene C2Cl4… thải ra từ các nguồn khác nhau. Các hợp chất độc hại nói trên là các tác nhân gây ô nhiễm nguy hiểm, ngay cả khi có mặt với nồng độ rất nhỏ trong môi trƣờng. Nhóm hợp chất phenol: Phenol và các dẫn xuất phenol có trong nƣớc thải của một số ngành công nghiệp (lọc hoá dầu, sản xuất bột giấy, nhuộm…). Các hợp chất này làm cho nƣớc có mùi, gây tác hại cho hệ sinh thái nƣớc, sức khoẻ con ngƣời, một số dẫn xuất phenol có khả năng gây ung thƣ (carcinogens). TCVN 5942-1995 quy định nồng độ tối đa của các hợp chất phenol trong nƣớc bề mặt dùng cho sinh hoạt là 0,001 mg/l. Các chất có màu: Nƣớc nguyên chất không có màu, nhƣng nƣớc trong tự nhiên thƣờng có màu do các chất có mặt trong nƣớc nhƣ: 9 - Các chất hữu cơ do xác thực vật bị phân hủy sắt và mangan dạng keo hoặc dạng hòa tan, các chất thải công nghiệp. - Các chất thải công nghiệp (phẩm màu, crom, tanin, Lignin…) Sự ô nhiễm nƣớc do nitrat và photphat từ phân bón hóa học cũng đáng lo ngại. Khi phân bón đƣợc sử dụng một cách hợp lý thì làm tăng năng suất cây trồng và chất lƣợng của sản phẩm cũng đƣợc cải thiện rõ rệt. Nhƣng các cây trồng chỉ sử dụng đƣợc khoảng 30 - 40% lƣợng phân bón, lƣợng dƣ thừa sẽ vào các dòng nƣớc mặt hoặc nƣớc ngầm, sẽ gây hiện tƣợng phì nhiêu hoá sông hồ, gây yếm khí ở các lớp nƣớc phía dƣới. Các hợp chất hữu cơ độc hại nhƣ: các dẫn xuất của phenol, các hợp chất bảo vệ thực vật nhƣ thuốc trừ sâu DDT, linden (666), endrin, parathion, pesticides, … các chất tẩy rửa có hoạt tính bề mặt cao là những chất ảnh hƣởng không tốt đến sức khỏe, bị nghi ngờ là gây ung thƣ. 1.2 Hạt nano sắt 1.2.1. Sự khác nhau cơ bản giữa sắt và sắt nano 1.2.1.1. Sắt Sắt là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26. Nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4. Sắt đƣợc biết là nguyên tố có thể tạo thành qua tổng hợp ở nhân sao (hình thành qua phản ứng hạt nhân ở tâm các vì sao) mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến động lớn khác. Do đó sắt khá dồi dào trong các thiên thạch kim loại và các hành tinh lõi đá (nhƣ Trái Đất, Sao Hoả). Là kim loại có màu trắng, hơi xám, dẻo, dễ rèn, nóng chảy ở 1540oC, khối lƣợng riêng D=7,9 g/cm3, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt và có tính nhiễm từ. Sắt là kim loại đƣợc sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 95% tổng khối lƣợng kim loại sản xuất trên toàn thế giới. Sự kết hợp của giá thành thấp và các đặc tính tốt về chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho nó trở thành không thể thay thế đƣợc, đặc biệt trong các ứng dụng nhƣ sản xuất ô tô, thân tàu thủy lớn, các bộ khung cho các công trình xây dựng. Tính chất hóa học cơ bản của sắt là tính khử và nguyên tử sắt có thể bị oxy hóa thành ion Fe2+ hoặc Fe3+ tùy thuộc vào chất oxy hóa đã tác dụng với sắt. - Tác dụng với phi kim: Sắt tác dụng với hầu hết tất cả các phi kim khi đun nóng. Với các phi kim có tính oxi hóa mạnh nhƣ ôxy và clo thì sẽ tạo thành những hợp chất trong đó sắt có số oxi hóa là +3. 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3 10 3FeO + 2O2 → Fe3O4 Trong không khí ẩm sắt dễ bị rỉ theo phản ứng: 4Fe + O2 + nH2O → 2Fe2O3.nH2O Đối với các phi kim yếu hơn nhƣ lƣu hùynh,..tạo thành hợp chất trong đó sắt có số oxi hóa +2: Fe + S → FeS - Tác dụng với các hợp chất: Sắt dễ tan trong dung dịch axit HCl và H2SO4 loãng Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 Fe0 + 2H+(dd) → Fe+(dd) + H2 Đối với các axít có tính oxi hóa mạnh nhƣ HNO3 hay H2SO4 đặc nóng thì sản phẩm phản ứng sẽ là muối sắt với sắt có số oxi hóa +3 và các sản phẩm khử của N:N2O, NO, NO2 hoặc của S: SO2. Ở nhiệt độ thƣờng, trong axit nitric đặc và axit sulfuric đặc, sắt tạo ra lớp oxit bảo vệ kim loại trở nên thụ động, không bị hòa tan. Sắt đẩy các kim loại yếu hơn ra khỏi dung dịch muối của chúng. 1.2.1.2. Sắt nano Nhìn chung các hạt nano sắt có nhiều ƣu điểm vƣợt trội so với các hạt sắt và bột sắt thông thƣờng. Nghiên cứu gần đây cho thấy sử dụng hạt sắt nano trong xử lý môi trƣờng cho hiệu quả rất cao chuyển đổi một lƣợng lớn các chất gây ô nhiễm môi trƣờng, không tốn kém và không độc hại. Sự khác biệt cơ bản giữa hạt sắt thông thƣờng và sắt nano trƣớc tiên là về kích thƣớc. Hạt sắt nano là những hạt sắt có kích thƣớc siêu mịn (0-100 nm). Vì kích thƣớc của nano so sánh đƣợc với kích thƣớc của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (2 nm rộng và 10-100 nm chiều dài) nên sắt nano có nhiều khả năng mà vật liệu sắt ở kích thƣớc thông thƣờng không thể làm đƣợc nhƣ khả năng hấp phụ (absorbing), khả năng thẩm thấu qua bề mặt, hoạt tính xúc tác của hạt nano mạnh hơn nhiều so với các hạt có kích thƣớc lớn. Do kích thƣớc rất nhỏ (1-100nm) trong khi đó kích thƣớc của một số vi sinh vật điển hình khoảng 1000nm vì vậy các hạt sắt nano dễ dàng xâm nhập vào các nguồn nƣớc ngầm với mật độ cao và số lƣợng hạt lớn đƣợc giữ lại trong bùn nƣớc để tạo ra vùng xử lý tại chỗ. Một số chất độc hại trong nƣớc 11 thải, nƣớc ngầm đƣợc xử lý bởi nano sắt nhƣ tetrachloroethene (C2Cl4), chì, asen...đƣợc chuyển hóa thành dạng chất không tan: C2Cl4 + 4Fe0 + 4H+ → C2H4 + 4Fe2+ + 4Cl− Pd2+ + Fe0 → Pd0 + Fe2+ Hình1.1. Nano sắt chuyển hóa trichloroethane trong nước[21] Khi tiếp xúc với oxy và nƣớc, sắt bị oxy hóa. Quá trình này có thể xảy ra theo một trong hai điều kiện có tính axit hoặc trung tính / cơ bản : 2 Fe0(s) + 4 H+(aq) + O2(aq) → 2 Fe2 +(aq) + 2 H2O (l) Fe0(s) + 2 H2O(aq) → Fe2 +(aq) + H2(g) + 2OH-(aq) Khi ở kích thƣớc nhỏ dạng bột khô, bột bị đốt cháy ngay lập tức khi tiếp xúc với không khí. Vì vậy hạt nano sắt cần đƣợc bảo quản trong môi trƣờng khí trơ để đảm bảo tính an toàn và ngăn cho chúng không bị oxy hóa. Khi kích thƣớc bị giảm xuống tới 10 nm hoặc ít hơn, các hiệu ứng lƣợng tử bắt đầu xuất hiện và chúng làm thay đổi các tính chất quang học, từ tính và điện tính của vật liệu. Trong quá trình chế tạo, bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà ngƣời ta có thể điều khiển để chế tạo ra đƣợc hạt nano có kích thƣớc nhƣ mong muốn. Khi kích thƣớc hạt càng nhỏ, hạt càng cầu thì diện tích bề mặt riêng càng lớn. Nhờ vào hiệu ứng kích thƣớc, nano sắt hứa hẹn mang lại hiệu xuất xúc tác tăng lên đáng kể so với hạt sắt thông thƣờng. 1.3 Các phương pháp xử lý nước ngầm 1.3.1 Phương pháp trao đổi ion Trao đổi ion là quá trình xử lý nƣớc bằng phản ứng trao đổi giữa các ion trên pha rắn (chất trao đổi ion) với các ion cùng dấu trong pha lỏng (nƣớc cần xử lý) nhƣ vậy hệ trao đổi ion có hai thành phần: chất trao đổi ion và chất lỏng chứa ion cần trao đổi. Phƣơng pháp trao đổi ion đƣợc ứng dụng để làm sạch nƣớc hoặc nƣớc thải khỏi các kim loại nhƣ Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd, Mn… cũng nhƣ các hợp chất của asen, photpho, xyanua và chất phóng xạ. Phƣơng pháp này cho phép thu hồi 12 các chất và đạt đƣợc mức độ làm sạch cao. Vì vậy nó là một phƣơng pháp đƣợc ứng dụng rộng rãi để tách muối trong xử lý nƣớc và nƣớc thải. Bản chất của quá trình trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các chất này đƣợc gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nƣớc. Các chất trao đổi ion có khả năng trao đổi các ion dƣơng từ dung dịch điện ly gọi là các cationit và chúng mang tính acid. Các chất có khả năng trao đổi với các ion âm gọi là các anionit và chúng mang tính kiềm. Nếu nhƣ các ionit nào đó trao đổi cả cation và anion thì ngƣời ta gọi chúng là ionit lƣỡng tính. Các chất trao đổi ion có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo.[1] Ứng dụng của quá trình trao đổi ion: - Làm mềm nƣớc: ứng dụng quan trọng của quá trình trao đổi ion là làm mềm nƣớc, trong đó các ion Ca2+ và Mg2+ đƣợc tách khỏi nƣớc và thay thế vị trí Na+ trong hạt nhựa. Đối với các quá trình làm mềm nƣớc, thiết bị trao đổi ion axit mạnh với Na+ đƣợc sử dụng. - Khử khoáng: trong quá trình khử khoáng, tất cả các ion âm và các ion dƣơng đều bị khử khỏi nƣớc. Nƣớc di chuyển qua hệ thống hai giai đoạn gồm bộ trao đổi cation axit mạnh ở dạng H+ nối tiếp với bộ trao đổi anion bazơ mạnh ở dạng OH-. - Khử ammonium (NH4+): quá trình trao đổi ion có thể đƣợc dùng cô đặc NH4 + có trong nƣớc thải. Trong trƣờng hợp này, phải sử dụng chất trao đổi chất có tính lựa chọn NH4+ cao chẳng hạn nhƣ clinoptilolite. 1.3.2 Phương pháp thẩm thấu ngược (RO) Thẩm thấu ngƣợc tuân theo nguyên tắc của thẩm thấu. Giữa hai dung dịch nồng độ khác nhau của những chất hòa tan trong dung dịch sẽ có một màng ngăn cách. Màng cho phép một số hợp chất nhƣ nƣớc đi qua, nhƣng không cho những hợp chất lớn hơn đi qua (màng bán thấm) . Đối với thẩm thấu ngƣợc, áp lực sẽ đƣợc đặt lên phía màng tiếp xúc với dung dịch nồng độ lớn hơn . Điều này buộc quá trình thẩm thấu diễn ra ngƣợc lại, nhờ vậy, với áp lực sử dụng vừa đủ nƣớc sạch sẽ bị đẩy từ dung dịch có nồng độ cao hơn sang dung dịch có nồng độ thấp hơn. Nƣớc đã qua xử lý đƣợc thu lại vào thùng chứa. Những chất ô nhiễm bị loại ra ở phía màng tiếp xúc với dung dịch có nồng độ lớn hơn sẽ đƣợc loại bỏ nhƣ nƣớc thải [2] 13 C1 C2 C1 C2 Dòng nƣớc Màng bán thấm Dòng nƣớc Hình 1.2: Quá trình thẩm thấu (C1 C2) (Trong đó, C1 và C2 là nồng độ chất ô nhiễm ở hai bên màng ngăn) Phƣơng pháp thẩm thấu ngƣợc đã đƣợc áp dụng để xử lý nitrat và chất rắn lơ lửng ở một số vùng nông thôn phía Nam Châu Phi. Hàm lƣợng N-, NO3- trong nƣớc sau khi xử lý giảm từ 42,5mg/l xuống 0,9mg/l, tổng chất rắn lơ lửng giảm từ 1292mg/l xuống 24mg/l. Có thể tái sử dụng khoảng 50% nƣớc thải từ quá trình thẩm thấu ngƣợc để đáp ứng nhu cầu nƣớc cho gia súc, nếu những điều kiện về nitơ-nitrat, chất rắn lơ lửng cũng nhƣ một số chỉ tiêu khác phù hợp. [3] Nƣớc đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp thẩm thấu ngƣợc không chỉ giảm lƣợng nitrat mà còn giảm lƣợng sunfat, giảm độ cứng và chất rắn lơ lửng . Tuy nhiên phƣơng pháp thẩm thấu ngƣợc có hiệu quả không cao, chỉ xử lý đƣợc khoảng 515% lƣợng nƣớc đƣa vào, lƣợng nƣớc còn lại coi nhƣ nƣớc thải, do chứa nhiều loại ion khác [4] Ngoài ra, chi phí lắp đặt cũng nhƣ bảo dƣỡng lớp màng bán thấm cũng là một nguyên nhân góp phần hạn chế việc sử dụng phƣơng pháp thẩm thấu ngƣợc [5] 1.3.3 Phương pháp điện thẩm tách Điện thẩm tách là quá trình sử dụng điện trƣờng kéo các ion về phía các cực trái dấu qua các màng trao đổi ion. Màng sử dụng là loại màng chỉ cho phép một loại ion (ion dƣong hoặc ion âm) đi qua, ví dụ màng cationit chỉ cho cation đi qua, anion bị giữ lại và màng phải có điện trở thấp. Quá trình điện thẩm tách xảy ra trong buồng điện thẩm tách. Buồng điện thẩm tách có nhiều ngăn đƣợc ngăn cách bởi các màng trao đổi ion trái dấu sắp xếp theo kiểu cài răng lƣợc + - + - với hai điện cực hai phía (hình vẽ). Dung dịch cần xử lý sẽ chảy qua vùng không gian giữa các màng, khi đó điện trƣờng sẽ kéo các cation về phía catot và các anion về phía anot. Dung dịch sau khi xử lý sẽ chảy vào ngăn ở giữa, dung dịch có nồng độ ion cần xử lý cao sẽ chảy sang hai bên [6] 14 Dung dịch cần xử lý Dung dịch sau xử lý Dung dịch có nồng độ NO3- cao Hình 1.4 : Quá trình điện thẩm tách Phƣơng pháp điện thẩm tách có ƣu điểm là hệ thống hoạt động rất linh hoạt, không dùng nhiều hóa chất và lƣợng nƣớc tuần hoàn cao (96-98%) (Potable water – AMERIDIA). Tuy nhiên điểm hạn chế của phƣơng pháp này là xử lý phần dung dịch có nồng độ chất ô nhiễm cao sau khi thu đƣợc phần dung dịch đã đƣợc làm sạch. Việc xử lý phần dung dịch này phức tạp và đòi hỏi chi phí khá cao [5] 1.3.4 Phương pháp khử sinh học [7] ` Quá trình phân huỷ kỵ khí các chất hữu cơ là quá trình sinh hoá phức tạp tạo ra hàng trăm sản phẩm trung gian và phản ứng trung gian. Tuy nhiên, phƣơng trình phản ứng sinh hoá trong điều kiện kị khí có thể biểu diễn đơn giản nhƣ sau: Chất hữu cơ ==> CH4 + CO2 + H2 + NH3 + H2S + tế bào mới Một cách tổng quát, quá trình phân huỷ kỵ khí xảy ra theo 4 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Thuỷ phân, cắt mạch các hợp chất cao phân tử - Giai đoạn 2: Acid hoá - Giai đoạn 3: Acetate hoá; - Giai đoạn 4: Methane hoá. Các chất thải hữu cơ chứa nhiều chất hữu cơ cao phân tử nhƣ protein, chất béo, carbohydrates, celluloses, lignhin ,… trong giai đoạn thuỷ phân, sẽ đƣợc cắt mạch tạo thành những phân tử đơn giản hơn, dễ phân huỷ hơn. Các phản ứng thuỷ 15 phân sẽ chuyển hoá protein thành amino acids, carbohydrates thành đƣờng đơn, và chất béo thành các acid béo. Trong giai đoạn acid hoá, các chất hữu cơ đơn giản lại đƣợc tiếp tục chuyển hoá thành acetic acid, H2 và CO2. Các acid béo dễ bay hơi chủ yếu là acetic acid, propionic acid và lactic acid. Bên cạnh đó, CO2 và H2O, methanol, các rƣợu đơn giản khác cũng đƣợc hình thành trong quá trình cắt mạch carbohydrates. Vi sinh vật chuyển hoá methane chỉ có thể phân huỷ một số loại cơ chất nhất định nhƣ CO 2, H2, formate, acetate, methanol, methylamines và CO. Các phƣơng trình phản ứng xảy ra nhƣ sau: 4H2 + CO2 => CH4 + 2H2O 4HCOOH => CH4 + CO2 + 2H2O CH3COOH => CH4 + CO2 4CH3OH => 3CH4 + CO2 + 2H2O 4(CH3)3N + H2O => 9CH4 + 3CO2 + 6H2O + 4NH3 Tuỳ theo trạng thái của bùn, có thể chia quá trình xử lý kỵ khí thành: Quá trình xử lý kỵ khí với vi sinh vật sinh trƣởng dạng lơ lửng nhƣ quá trình tiếp xúc kỵ khí, quá trình xử lý bùn kỵ khí với dòng nƣớc đi từ dƣới lên (UASB). Quá trình xử lý kỵ khí với vi sinh vật sinh trƣởng dạng dính bám nhƣ quá trình lọc kỵ khí. 16 Hình 1.5 Cấu tạo bể xử lý nước thải áp dụng công nghệ xử lý kỵ khí Ƣu điểm của phƣơng pháp khử sinh học là khử hoàn toàn nitrat thành nitơ. Tuy nhiên, phƣơng pháp này đòi hỏi nhiều thời gian do tốc độ phản ứng rất chậm, đồng thời phải luôn duy trì những điều kiện về dinh dƣỡng, nhiệt độ cho vi khuẩn. 1.4 Cơ chế xử lý các chất độc hại bằng nano Fe0 1.4.1 Phản ứng xử lý kim loại nặng ZVI có khả năng hấp phụ mạnh arsen và nhiều kim loại nặng trong nƣớc. Hsing-Lung Lien và cộng sự [8] đã sử dụng FeO để xử lý nƣớc có asen. Trong nƣớc thì asenic(III) có độc tính mạnh hơn asenat(V), hơn nữa asenic(III) dễ chuyển động hơn trong môi trƣờng. Hạt FeO đã hấp phụ đƣợc một lƣợng asen khá lớn. Sơ đồ cơ chế quá trình hấp phụ As có thể đƣợc mô phỏng qua hình 1.6. Hạt nano sắt Fe0 đƣa vào môi trƣờng thƣờng bị oxi hóa bề mặt tạo thành lớp mỏng oxit sắt. Tuy nhiên, hệ liên hợp Fe0-oxit sắt tạo thành hệ hoạt động đa nhân và tƣơng tác lẫn nhau giữa Fe0 và Fe(II)/Fe(III) tạo nên chu trình oxi hóa khử thuận nghịch thúc đẩy quá trình tạo thành As(0) hấp phụ trên bề mặt hạt sắt.