Tài liệu Nghiên cứu chế tạo axit rắn ZrO2 biến tính bằng Zn và S làm xúc tác cho quá trình chế tạo diesel sinh học từ dầu thực vật phi thực phẩm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ……………………. Lê Văn Quyền NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO AXIT RẮN ZrO2 BIẾN TÍNH BẰNG Zn VÀ S LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU THỰC VẬT PHI THỰC PHẨM Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ Mã số: 60 44 35 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN THỊ NHƯ MAI Hà Nội - 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................. Error! Bookmark not defined. Chương 1: TỔNG QUAN ...................................... Error! Bookmark not defined. 1.1. Tìm kiếm nguồn năng lượng cho tương lai ... Error! Bookmark not defined. 1.2. Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong sản xuất nhiên liệu ......................... 3 1.2.1. Sinh khối .................................................. Error! Bookmark not defined. 1.2.2. Giới thiệu chung về dầu mỡ động thực vật .................................................. 4 1.2.3 Chuyển hóa dầu , mỡ động thực vật thành nhiên liệu .................................. 7 1.2.4. phương pháp este chéo hóa 8 1.3. Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tổng hợp Biodiesel 8 1.3.1. Một số khái niệm cơ bản về nhiên liệu sinh học 8 1.3.2. Đặc tính của Biodiesel 8 1.3.2.1. So sánh tính chất của Biodiesel, Diesel truyền thống và dầu thực vật 9 1.3.2.2. Ưu và nhược điểm khi sử dụng nhiên liệu Biodiesel 1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este chéo hóa 9 13 1.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng axit béo tự do 13 1.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 13 1.3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 14 1.3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ 14 1.3.3.5. Ảnh hưởng của xúc tác 15 1.4. Vật liệu mao quản trung bình cấu trúc trật tự 17 1.4.1. Giới thiệu vật liệu mao quản 17 1.4.2. Vật liệu mao quản trung bình 20 1.4.3. Giới thiệu về Zr và ZrO2 23 1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác Zirconia được sunfat hóa 25 Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 32 2.1. Hoá chất và thiết bị .......................................................................................... 32 2.1.1. Hóa chất ......................................................................................................... 32 2.1.2. Thiết bị ........................................................ Error! Bookmark not defined. 2.1.3. Tổng hợp xúc tác SO42- / ZrO2 - ZnO 33 2.2. Các phương pháp vật lý đặc trưng xúc tác ... Error! Bookmark not defined. 2.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................................... 35 2.2.3. Hấp phụ và giải hấp N2: BET .................................................................... 36 2.2.4. Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 …………………….36 2.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X: EDX ........... Error! Bookmark not defined. 2.3. Xác định các chỉ số cơ bản của dầu Jatropha ……………………………...40 2.3.1. Xác định chỉ số axit .................................................................................... 40 2.3.2. Xác định chỉ số xà phòng hóa................................................................... 471 2.4. Phương pháp đánh giá sản phẩm................................................................... 43 2.4.1. Đánh giá thành phần sản phẩm 2.4.2. Kiểm tra tính chất của sản phẩm Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............. Error! Bookmark not defined. KẾT LUẬN ............................................................. Error! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................... Error! Bookmark not defined. PHỤ LỤC HÌNH Hình 1.1. Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050…………………………………………………………..3 Hình 1.2. Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên toàn thế giới. …….…5 Hình 1.3. Một phân tử triglyxerit trong dầu hạt cải Canola..............................5 Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo viết dưới dạng tổng quát. …………………..7 Hình 1.5. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel ……………………………...8 Hình 1.6. Sự thay đổi hàm lượng khí CO và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốtnén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx……………….9 Hình 1.7. Sự thay đổi hàm lượng khí NOx và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốtnén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx……………..10 Hình 1.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa của dầu hạt bông (cottonseed oil) ……………………………12 Hình 1.9. Giản đồ mặt cắt của một vật liệu mao quản…………………………15 Hình 1.10. Mô tả các loại mao quản được hình thành trong cấu trúc zeolit…16 Hình 1.11. Cấu trúc của super axit rắn ZrO2 –SO42 ........................................29 Hình 2.1: Thiết bị phản ứng trong phòng thí nghiêm ………………………. 31 Hình 2.2. Sơ đồ khối tổng hợp SO42-/ ZrO2 - ZnO. ………………………….. 32 Hình2.3: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể …………………………………34 Hình2.4: Nguyên lý của phép phân tích EDX. ………………………………..…..38 Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX ……………….39 Hình 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X góc hẹp của vật liệu tổng hợp.......................43 Hinh 3.2: Đường giải hấp và hấp phụ N2 của vật liệu.......................................45 Hình 3.3. Giản đồ hấp phụ và giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ.........47 Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu xúc tác SO42- /ZrO2 – ZnO…………………49 Hình3.5. Hinh ảnh SEM của vật liệu xúc tác ZrO2/SO42- -ZnO………………..49 Hình 3.6: Giãn đồ phân tích nhiệt độ TG/DTA................................................49 Hình 3.7: Sự phân lớp và tạo nhũ của mẫu có thời gian phản ứng ngắn.........57 Hình 3.8. Sắc kí đồ của mẫu MJA......................................................................57 Hình 3.9 . Phổ khối lượng của Hexadecanoic acid...........................................58 Hinh 3.10. Phổ khối lượng của 9-octadecanoic acid (Z)-,methyl ester............59 Hinh 3.11 Phổ khối lượng của Octadecanoic acid ,methyl ester.......................60 Hình 3.12. Sắc kí đồ của sản phẩm metyl este MJB..........................................61 Hình 3.13. Phổ khối lượng của 9-octadecenoic acid (z)-,methyl ester..............61 Hinh3.14. Phổ khối lượng của 9,12-octadecadienoic acid (Z,Z)-methyl ester.....................................................................................................................63 Hình 3.15. Phổ khối lượng của Pentandecanoic acid, 14-methyl -, methyl ester.....................................................................................................................64 PHỤ LỤC BẢNG Bảng 1.1: Một vài thông số về tính chất vật lí của biodiesel, diesel truyền thống và dầu thực vật. …………………………………………………………………….10 Bảng 1.2: Phân loại vật liệu mao quản rắn theo kích thước mao quản. ……..17 Bảng 1.3. Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác.............................. 26 Bảng 3.1: Bảng kết quả EDX hàm lượng của của vật liệu …………………..48 Bảng3.2: Chỉ số axit cơ bản của dầu Jatropha.................................................50 Bảng3.3: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/ dầu Jatropha.................52 Bảng 3.4: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng...................................53 Bảng 3.5: So sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu với SO42-/ZrO2 ..................56 Bảng 3.6: Kết quả của phản ứng este chéo hóa ................................................58 Mở Đầu Biodiesel đã manh nha từ rất sớm năm 1853 nhờ công trính nghiên cứu của E.Dufy và J.Patrick về chuyển hóa este của dầu thực vật, nhưng Biodiesel chỉ được chình thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày mà kỹ sư người Đức Rudolf Christian Karl Diesel cho ra mắt động cơ Diesel chạy bằng dầu lạc, sau đó ngày 10/08 được chọn là Ngày Biodiesl Quốc tế ( International BD Day). Đến năm 1907 Herry Ford, người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor Company, cho ra đời chiếc xe bằng Etanol. Nhưng do xăng dầu có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch có giá rẻ hơn nên nhiên liệu Sinh học chưa được coi trọng. Nhưng trong thời gian gần đây, do giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức thiết về chống sự biến đổi khì hậu toàn cầu mà nhiên liệu Sinh học trở thành một nhu cầu thiết thực của nhân loại, nhất là khi các công nghệ biến đổi gen góp phần làm tăng đột biến sản lượng một số sản phẩm nông lâm nghiệp. Tóm lại, có thể hiểu một cách tổng quát Diesel là loại nhiên liệu bất kí dùng cho động cơ Diesel. Dựa theo nguồn gốc, có thể chia Diesel thành 2 loại: Petrodiesel ( thường được gọi tắt là Diesel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu được khi chưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 175 0C đến 370 0C, thành phần chủ yếu là hidrocacbon từ C16 – C21. Biodiesel: có nguồn gốc từ dầu thực vật ( cỏ, tảo, cây Jatropha, cây cao su…) hay mỡ động vật. Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có thể cháy ở điều kiện thường nhưng ví có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số acid lớn nên chúng không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải được chuyển hoá thành Monoankyl – Este rồi mới đem đi sử dụng. Theo phương diện hóa học, Biodiesel là metyl este của những acid béo ( trong đó, thành phần tạo năng lượng chủ yếu là gốc hidrocacbon Vào đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động cơ diesel mà ông phát minh ra. Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ rất rẻ và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật. Gần một thế kỷ trôi qua, tính hính dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, tốc độ phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh, kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, để phục vụ cho các lĩnh vực khác nhau. Điều này dẫn đến tính trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, đang ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ. Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn đến môi trường, cũng như sức khỏe của con người, và ngày càng có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn cho môi trường đối với các loại nhiên liệu. Chình những điều này đã đặt ra vấn đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ lực tím nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, và nhiên liệu sinh học đã thật sự lên ngôi. Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ìch như bảo đảm an ninh năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu sinh học, thí diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ, và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa, biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khì thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được. Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, dầu Jatropha, mỡ cá,…và đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên ví nền công nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu ăn tinh chế thí giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Do đó, việc tím kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Với mục đìch đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải, dầu thực vật phi thực phẩm và mỡ cá làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao. Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe con người. Các nghiên cứu về biodiesel trước đây, chủ yếu tập trung vào xúc tác đồng thể. Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian ngắn, nhưng khó lọc tách sản phẩm, và không tái sử dụng được nên giá thành sản phẩm cao. Ví vậy để chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu hệ xúc tác : - Nghiên cứu chế tạo axit rắn ZrO2 biến tình bằng Zn và S - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tình xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel như thời gian nung, nhiệt độ nung. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật phi thực phẩm (Cụ thể ở đây là từ dầu Jatropha) với hệ xúc tác ZrO2/ SO4 – ZnO - Thu hồi và tinh chế glyxerin – một phụ phẩm có giá trị của quá trính tổng hợp biodiesel. Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Tìm kiếm nguồn năng lượng cho tương lai Hiện nay vấn đề về năng lượng đang là một trong những mối quan tâm chình của thế giới. Đầu thế kỷ 21, năng lượng hóa thạch cung cấp hơn 85 % tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu. Năng lượng hóa thạch cung cấp năng lượng cho những phương tiện giao thông, các nhà máy công nghiệp, sưởi ấm các toà nhà và sản sinh ra điện năng phục vụ đời sống con người. Đã có rất nhiều dự đoán được đưa ra rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu hiện nay thí trữ lượng dầu và khì tự nhiên sẽ thường xuyên nằm trên đà sụt giảm mạnh trong suốt thế kỷ XXI [57]. Hình 1.1. Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050. Trong tương lai sẽ vẫn cần những nguồn năng lượng truyền thống như dầu mỏ và khì đốt để đáp ứng nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới. Tuy nhiên ví những nguồn năng lượng đó là hữu hạn và gây ra những ảnh hưởng xấu đến môi trường nên ngay từ bây giờ một vần đế ngày càng thúc bách đã được đặt ra là nâng cao hiệu suất sử dụng năng lượng, cũng như tím kiếm những nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là những nguồn năng lượng tái sinh được [56]. Mặc dù có nhiều nguồn năng lượng xanh đã và đang được con người sản xuất và phát triển như: Điện năng được sản xuất từ hơi nước trên mặt biển, năng lượng từ khì hiđro, năng lượng từ sóng biển (nhiệt năng biển), năng lượng từ nguồn nhiệt năng của Trái Đất (địa nhiệt), năng lượng từ gió, năng lượng Mặt trời, năng lượng hạt nhân, … [58] nhưng vẫn chưa có một nguồn năng lượng nào đủ khả năng thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch truyền thống. Trên thế giới hiện nay, có gần hai tỷ người vẫn chưa được tiếp cận với những nguồn năng lượng hiện đại nói trên. Một trong những phương án được xem là khả thi nhất để giải quyết bài toán tím kiếm nguồn nhiên liệu thay thế cho năng lượng hóa thạch đó là sử dụng các loại nhiên liệu Sinh học, đặc biệt là biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu là các loại dầu, mỡ động thực vật nhận được từ các sản phẩm thiên nhiên. 1.2. Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong sản xuất nhiên liệu 1.2.1. Sinh khối (Biomass): Sinh khối là tổng trọng lượng của sinh vật sống trong sinh quyển hoặc số lượng sinh vật sống trên một đơn vị diện tìch, thể tìch vùng. Sinh khối là một nguồn năng lượng có khả năng tái sinh, nó có chứa năng lượng hóa học, nguồn năng lượng tử mặt trời tìch lũy trong thực vật qua quá trính quang hợp. Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng, khì... khi được đốt cháy sẽ giải phóng năng lượng [31]. Hình 1.2. Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên toàn thế giới. 1.2.2. Giới thiệu chung về dầu, mỡ động thực vật Dầu, mỡ động thực vật (Vegetable oil and animal fat): là các lipit có nguồn gốc từ các vật thể sống. Về bản chất Hóa học, cả dầu và mỡ động thực vật đều được tạo thành chủ yếu (~ 95 %) từ các triglyxerit của những axit béo có phân tử khối lớn, thường là C12 ÷ C18, vì dụ như axit oleic, axit linoleic, axit palmitic, axit stearic, … Hình 1.3. Một phân tử triglyxerit trong dầu hạt cải Canola. Ngoài các triglyxerit, trong dầu, mỡ động thực vật còn có khoảng 5 % axit béo tự do, đó là loại axit đơn chức, mạch thẳng và thường có số nguyên tử carbon chẵn. Các axit béo không no có thể chứa 1, 2 hoặc 3 liên kết đôi, chúng dễ bị oxi hoá bởi oxi không khì làm cho dầu, mỡ bị hắc đắng (ôi, thiu), bị polyme hoá tạo thành màng, bị khử ở vị trì nối đôi chuyển thành axit béo no. Khả năng phản ứng của các axit béo không no tăng cùng với sự tăng của nối đôi. Tình chất của dầu, mỡ do thành phần và bản chất của các axit béo quyết định. Ngoài các axit béo tự do, còn có một lượng nhỏ photpho lipit, sáp, … 1.2.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất và nhiên liệu. Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất các loại dung môi, dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm và đặc biệt là các loại nhiên liệu xanh như biodiesel. Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất từ dầu, mỡ động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rất được quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng làm nhiên liệu thay thế cho các loại nguyên liệu truyền thống. Một số hướng chuyển hóa chủ yếu của dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu được tóm tắt như sau: Nhiệ t phân (Cracking) - Diesel - Khí đốt (gasoline) Dầ u, mỡ độ ng thực vậ t Este hóa chéo Biodiesel 1.2.4. Phương pháp este hóa chéo Phản ứng este hóa chéo hay phản ứng trao đổi este (Transesterification) là một trong những phương pháp có tình thương mại nhất có thể sử dụng để sản xuất biodiesel. Các loại ancol khác nhau như metanol, etanol, propanol và butanol đều có thể được sử dụng. Tuy nhiên, metanol và etanol là được sử dụng rộng rãi nhất, đặc biệt là metanol do giá thành rẻ và một vài ưu điểm khác trong quá trính vận chuyển và tiến hành phản ứng [9]. Trong Hóa học Hữu cơ cổ điển, thuật ngữ transesterification (xem Hình 1.4) được sử dụng để mô tả một nhóm phản ứng quan trọng mà trong đó xảy ra quá trính trao đổi hợp phần OR 1 của este bởi hợp phần OR2 của một ancol, phản ứng thường được xúc tác bởi axit, bazơ hoặc enzym [28]. Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo viết dưới dạng tổng quát. Các ứng dụng của phản ứng este hóa chéo không chỉ dừng lại ở quy mô phòng thì nghiệm mà còn mở rộng ra với nhiều lĩnh vực thực tế nhưng quan trọng nhất vẫn là trong sản xuất biodiesel và glyxerin. Nguồn dầu mỡ thiên nhiên này được tinh chế để loại bỏ các tạp chất và tiến hành phản ứng este hóa chéo với các ancol trong sự có mặt của xúc tác. Toàn bộ quá trính là một chuỗi gồm ba phản ứng liên tiếp và thuận nghịch với các sản phẩm trung gian là các mono- và diglyxerit. Hình 1.5. Phản ứng este hóa chéo triglyxerit. Các quá trính chuyển hóa những phân tử kìch thước lớn như triglyxerit thường phải thực hiện ở những điều kiện phản ứng khắc nghiệt và phải có xúc tác. Vào những năm 90 của thế kỉ trước, sự ra đời của vật liệu mao quản trung bính có cấu trúc trật tự (ordered mesoporous material) đã mở ra những bước phát triển đột phá trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt là với những chuyển hóa của những phân tử có kìch thước cồng kềnh. 1.3. Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tổng hợp biodiesel 1.3.1. Một số khái niệm cơ bản về nhiên liệu sinh học Nhiên liệu Sinh học (biofuel): là một trong số những loại nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối, thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và các loại gas Sinh học khác. Chúng là những chất đốt cơ bản chứa carbon nằm trong chu trính quang tổng hợp ngắn hạn. Nhiên liệu Sinh học bao gồm nhiều thế hệ, nổi bật trong đó là thế hệ đầu tiên với bioalcol, bioete, biodiesel, diesel xanh, dầu thực vật, khì đốt tổng hợp, v.v…[32]. Diesel Sinh học (biodiesel): là hỗn hợp các alkyl este của axit béo mạch dài được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, nó có các tình chất tương đồng với diesel được sản xuất từ dầu mỏ và có thể sử dụng trực tiếp trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ [6]. Biodiesel có những ưu điểm chình như điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan lớn, độ nhớt thấp, tình nhờn cao, có thể bị phân hủy Sinh học, thân thiện với môi trường do trong quá trính sử dụng bức xạ ìt carbon monoxit, cũng như các khì thải khác so với các nhiên liệu hóa thạch thông thường [7]. 1.3.2. Đặc tính của biodiesel 1.3.2.1. So sánh tính chất của biodiesel, diesel truyền thống và dầu thực vật Cũng giống như diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể sử dụng cho các động cơ đốt trong. Biodiesel có thể được sử dụng trong các động cơ đốt-nén thông thường [43]. Ngoài ra, biodiesel cũng có thể được sử dụng dưới dạng tinh khiết hoặc pha trộn với diesel theo mọi tỉ lệ (kì hiệu là Bxx, vì dụ như B30 là 30 % biodiesel trong 70 % diesel) để có thể làm giảm lượng phát thải hạt rắn khỏi động cơ [44]. Bảng 1.1 đưa ra một số thông số vật lì của diesel, biodiesel và một loại dầu thực vật (Karamja). Chỉ số xetan của biodiesel cao hơn diesel cho thấy khả năng đốt cháy nhiên liệu của biodiesel tốt hơn. Các giá trị tỉ trọng, độ nhớt và chỉ số HHV (higher heating value) của biodiesel tương đối gần với diesel, đây là những yếu tố quan trọng để quyết định khả năng thay thế cho diesel để làm nhiên liệu cho động cơ đốt nén của biodiesel. Ngoài ra, có thể nhận ra rằng độ nhớt của dầu thực vật lớn hơn rất nhiều so với diesel, do vậy không thể trực tiếp sử dụng dầu thực vật để thay thế diesel được mà phải chuyển về biodiesel. Bảng 1.1: Một vài thông số về tính chất vật lí của biodiesel, diesel truyền thống và dầu thực vật. STT 1 2 3 4 5 Tình chất Tỉ trọng (gm/cc) Độ nhớt Chỉ số HHV (kJ/kg) Chỉ số xetan Điểm chớp cháy (oC) Diesel nguyên chất 0,86 4,98 44579 47 74 Dầu thực vật Karamja 0,95 8,10 * * * Biodiesl nguyên chất 0,87 6,22 38500 50 153 Tuy nhiên, có một điểm khác biệt lớn trong số những tình chất vật lì của biodiesel và diesel truyền thống là điểm chớp cháy. Giá trị điểm chớp cháy của biodiesel lớn hơn rất nhiều so với diesel. 1.3.2.2. Ưu - nhược điểm khi sử dụng nhiên liệu biodiesel Sở dĩ việc nghiên cứu và phát triển các quy trính sản xuất nhiên liệu Sinh học nói chung đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu là ví trên phương diện lì thuyết thí việc sử dụng nhiên liệu Sinh học không làm cho hàm lượng khì CO2 - nguyên nhân chình gây ra Hiệu ứng nhà kình, bị tăng lên trong khì quyển. Quá trính sản xuất nhiên liệu sinh học, vì dụ như biodiesel được mô hính hóa lại trong Hình 1.6. Có thể thấy rằng trong chu trính sản xuất và sử dụng biodiesel thí CO2 trong khì quyển ban đầu được những loại thực vật như đậu nành phát triển hấp thụ trong quá trính quang hợp. Hình 1.6. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel. Sau đó, dầu được chiết xuất từ đậu nành và được chuyển hóa thành biodiesel. Khi biodiesel cháy, CO2 và các khì bức xạ khác được giải phóng và quay trở lại khì quyển. Quá trính này không làm tăng thêm hàm lượng CO2 trong không khì bởi sau đó các loại cây trồng sẽ dùng lại CO2 để phát triển. Tuy nhiên, khi nhiên liệu hóa thạch như than đá hoặc diesel bị đốt cháy thí 100 % CO2 giải phóng ra sẽ làm tăng hàm lượng CO2 trong không khì. Sử dụng biodiesel làm nhiên liệu sẽ làm giảm sự phát thải khì CO ra ngoài không khì. Đồ thị trên Hình 1.7 mô tả sự thay đổi hàm lượng khì CO bức xạ từ các loại động cơ sử dụng nhiên liệu diesel truyền thống và các hỗn hợp nhiên liệu Bxx. Hình 1.7. Sự thay đổi hàm lượng khí CO và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốtnén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx. Khi hàm lượng biodiesel trong hỗn hợp Bxx tăng thí lượng khì CO bức xạ sẽ càng giảm bởi trong biodiesel có nhiều oxy hơn diesel nên phản ứng oxi hóa giữa CO và O2 diễn ra hoàn toàn tạo thành CO2. Đây là một ưu điểm quan trọng của biodiesel do CO là một khì rất độc, gây ra nhiều bệnh về đường hô hấp. Ngoài ra không chỉ hàm lượng CO mà hàm lượng các hạt khì thải rắn bức xạ cũng giảm đi khi sử dụng biodiesel, nguyên nhân có thể là do biodiesel được sử dụng ở điều kiện nhiệt độ cao hơn nên tránh được sự oxi hóa không hoàn toàn và tìch tụ của các sản phẩm chứa carbon tạo thành các hạt thải rắn. Tuy nhiên, việc sử dụng biodiesel làm cho hàm lượng khì thải NOx tăng lên do trong biodiesel thí hàm lượng oxy nhiều hơn so với diesel truyền thống nên trong các quá trính đốt cháy thí lượng nhiệt tỏa ra rất lớn, lượng nhiệt này làm cho nhiệt độ của các “vùng không khì” tăng lên rất nhanh và thúc đẩy các quá trính oxi hóa N2 (trong không khì) thành NOx. Hình 1.8. Sự thay đổi hàm lượng khí NOx và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốtnén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx. Ngoài ra, việc sử dụng nhiên liệu biodiesel cũng gây ra một khó khăn về vấn đề cơ cấu động cơ do nó có thể làm hỏng một số bộ phận bằng cao su và không dễ tương thìch với động cơ, do vậy khi hoạt động thí động cơ bị rung động mạnh và nhanh hỏng hơn. Biodiesel hiện nay được sản xuất chủ yếu bởi phản ứng este hóa chéo dầu, mỡ động thực vật. Để có một cái nhín tổng quan về những yếu tố tác động đến phản ứng và các hệ xúc tác đã và đang được sử dụng cho phản ứng. 1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa chéo 1.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng axit béo tự do Sự có mặt của các axit béo tự do có ảnh hưởng khá nhiều tới quá trính este hóa chéo, đặc biệt là trong trường hợp sử dụng xúc tác bazơ. Các phản ứng este hóa chéo dùng xúc tác bazơ cần có hàm lượng axit béo tự do < 3 %. Nếu hàm lượng axit béo tự do > 3 % thí cần sử dụng nhiều bazơ hơn để trung hòa FFA, đồng thời sinh nhiều xà phòng và nước hơn. Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt của hỗn hợp, tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerin trở nên khó khăn hơn. Phản ứng sinh ra nhiều nước có thể làm cho metyl este bị thủy phân tạo ra axit béo và metanol, do vậy tiêu tốn nhiều xúc tác hơn và hiệu suất phản ứng bị giảm đi đáng kể [40]. 1.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ có vai trò thúc đẩy tốc độ phản ứng este hóa chéo, vì dụ như đối với phản ứng metanol phân dầu hạt bông sử dụng xúc tác sulfuric axit thí các giản đồ trên Hình 1.9 chỉ ra rằng độ chuyển hóa tăng lên khi nhiệt độ tăng. Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng lên thí độ nhớt của dầu giảm đi, các phân tử trở nên linh động hơn và khả năng tiếp xúc để xảy ra phản ứng tăng lên. Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng lên vượt quá một ngưỡng tối ưu nào đó thí năng suất tạo ra biodiesel sẽ giảm ví nhiệt độ phản ứng cao cũng thúc đẩy các phản ứng xà phòng hóa và thủy phân metyl este. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ phản ứng đạt đến điểm sôi của metanol, sẽ có nhiều bong bóng metanol được hính thành, do đo sẽ hạn chế sự chuyển khối trên bề mặt phân cách pha. Đồng thời metanol bị bay hơi làm giảm hiệu suất phản ứng và gây ô nhiễm môi trường bởi metanol rất độc hại. Theo một số nghiên cứu thí các phản ứng sử dụng xúc tác bazơ tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn so với các phản ứng sử dụng xúc tác axit [15].