Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Nghiên cứu chế biến phế thải photphogip làm phân bón và phụ gia xi măng...

Tài liệu Nghiên cứu chế biến phế thải photphogip làm phân bón và phụ gia xi măng

.PDF
136
390
146

Mô tả:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ------------------------- NGUYỄN VĂN QUANG NGHIÊN CỨU CHẾ BIẾN PHẾ THẢI PHOTPHOGIP LÀM PHÂN BÓN VÀ PHỤ GIA XI MĂNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội- 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ------------------------- NGUYỄN VĂN QUANG NGHIÊN CỨU CHẾ BIẾN PHẾ THẢI PHOTPHOGIP LÀM PHÂN BÓN VÀ PHỤ GIA XI MĂNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1.GS.TSKH La Văn Bình 2. PGS.TS La Thế Vinh Hà Nội – 2016 LỜI CAM ĐOAN T i xin cam oan c c kết qu nghiên c u trong luận n này là c a t i ới s h ớng n GS.TSKH La Văn Bình và PGS.TS La Thế Vinh. C c số li u và kết qu ày trong luận n hoàn toàn trung th c, kh ng sao ch p, tr ng l p với C c kết qu nghiên c u này c ng ch a có ai c ng ố ở t kì ai kh c. t k c ng trình nghiên c u nào kh c. Hà Nội, th ng Thay m t tập thể h ớng n năm 2016 T c gi GS.TSKH La Văn Bình Nguy n Văn Quang i c trình LỜI CẢM N Đ u tiên t i xin g i lời c m n ch n thành và s u s c tới GS. TSKH La Văn Bình ã gi p t i nh h ớng tên tuổi t c h ớng tài, c ng chi tiết, Th y ã kh ng qu n ng i n t i những kiến th c, kĩ năng quan trọng ngay từ những ngày u ỡ ngỡ. Tôi xin g i những lời tri n s u s c nh t tới PGS.TS La Thế Vinh, Th y ã tận tình h ớng n, a ra những nh h ớng, t o mọi i u ki n thuận l i nh t gi p t i hoàn thành luận n này. T i xin ch n thành c m n c c th y, c Bộ m n C ng ngh c c ch t v c ã t o mọi i u ki n thuận l i v c sở vật ch t và chuyên m n gi p t i hoàn thành luận n này. T i xin ch n thành c m n Khoa Hóa học, Tr ờng ĐHSP Hà Nội 2 ã t o i u ki n v thời gian ể t i hoàn thành luận n. Cuối c ng t i xin ch n thành c m ng ời th n và n s ộng viên và kh ch l c a c i t là gia ình ã t o ni m tin gi p t i ph n n u học tập và hoàn thành luận n này. T c gi Nguy n Văn Quang ii , MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................v DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................................vi DANH MỤC CÁC HÌNH............................................................................................viii MỞ ĐẦU ..........................................................................................................................1 CHƯ NG 1. TỔNG QUAN...........................................................................................5 1.1. Thành phần hóa học của photphogip ........................................................................5 T nh h nh ph t sinh và s d ng photphogip ..............................................................8 1.2.1 .Tình hình ph t sinh và s ụng photphogip trên thế giới ...............................8 1.2.2. Tình hình s n xu t và tiêu thụ photphogip ở Vi t Nam................................22 3 Nhận xét ...................................................................................................................24 4 Ứng d ng của c c sản phẩm sau x lý ....................................................................25 1.4.1. Ứng ụng c a ammonium sulfate thu c..................................................25 1.4.2. Ứng ụng c a Canxi flouri e .......................................................................25 1.4.3. Ứng ụng c a Canxi oxi e ...........................................................................26 1.4.4. Ứng ụng Canxi sulfi e ................................................................................26 1.4.5. Ứng ụng c a l u hu nh ioxi e .................................................................27 5 Kết luận....................................................................................................................27 CHƯ NG 2. PHƯ NG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ..................28 2.1. Ph ng ph p nghi n cứu.........................................................................................28 2.1.1. Ph ng ph p hóa học ớt ph n t ch thành ph n nguyên li u và s n ph m [1,2,27,32,86]..........................................................................................................28 2.1.2. Ph ng ph p hóa l ph n t ch nguyên li u và s n ph m.............................33 Ph ng ph p nghi n cứu thực nghiệm ....................................................................37 2.2.1. D ng ph n ng trao ổi ion ể chuyển hóa gốc sulfate c a ã th i photphogip thành muối sulfate hòa tan...................................................................37 2.2.2. Ph n ng ng pha r n ...................................................................................38 2.2.3. X l số li u..................................................................................................40 CHƯ NG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...............................................................41 3.1. Phân tích thành phần photphogip ban đầu..............................................................41 3.1.1. Thành ph n hóa học học chính c a photphogip ...........................................41 3.1.2. Hàm l ng c c nguyên tố kh c trong m u photphogip ................................41 3.1.3. Thành ph n pha.............................................................................................43 3.2. Nghi n cứu phản ứng chu n hóa g c sulfate của P trong dung d ch .................44 3.2.1. Kh o s t c c yếu tố nh h ởng ến hi u su t ph n ng ...............................44 3.2.2. Ph n t ch thành ph n s n ph m ....................................................................56 3.2.3. Nhận x t ........................................................................................................60 3.2.4. S i u chế ammonium sulfate từ photphogip ........................................61 3.3. Nghi n cứu qu tr nh kh photphogip bằng phản ứng pha rắn ..............................63 3.3.1. Nhi t ộng học qu trình ph n h y photphogip ...........................................63 3.3.2. Ảnh h ởng c c yếu tố ến hi u su t kh canxi sulfate ằng l u hu nh ......71 3.3.3. Ảnh h ởng c c yếu tố ến hi u su t kh PG ằng than ho t t nh ................78 3.3.4. Ảnh h ởng c c yếu tố ến hi u su t kh PG ằng than gỗ ..........................91 3.3.5. Ảnh h ởng c c yếu tố ến hi u su t kh PG ằng than ..........................96 3.3.6. Nhận x t ......................................................................................................103 3 4 Nhận xét chung ......................................................................................................103 iii KẾT LUẬN..................................................................................................................105 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................................106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ....................115 PHỤ LỤC ....................................................................................................................116 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết t t FDG Tên Flue-gas esulfurization gypsum ( th ch cao nhà m y kh l u hu nh) DTA Ph n t ch nhi t vi sai ( ifferential thermal analyis) DSC Ph p o nhi t l ng qu t vi sai ( ifferential scanning calorimetry) ICP-MS Ph ng ph p khối phổ plasma ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) IR Phổ h ng ngo i PG Photphogip XRD Phổ nhi u x tia X DH Dihydrat HH Hemihydrat HDH Hemidihydrat KCN Khu c ng nghi p C2 S 2CaO.SiO 2 C3 S 3CaO.SiO 2 SA Ammonium sulfate v DANH MỤC CÁC BẢNG Nội ung Trang B ng 1.1. H p ch t hóa học iển hình trong PG c a một số v ng ở Mỹ 5 B ng 1.2. N ng ộ c a nguyên tố vi l ng trong PG 6 B ng 1.3. N ng ộ ch t phóng x trong qu ng PG 6 B ng 1.4. Kết qu ph n t ch m u PG iển hình theo 3 c ng ngh DH, HH, 7 HDH B ng 3.1. Thành ph n hóa học ã th i photphogip 41 B ng 3.2. Hàm l ng hóa học c c nguyên tố kh c trong ã th i photphogip 42 B ng 3.3. Ảnh h ởng tốc ộ khu y ến hi u su t ph n ng 45 B ng 3.4. Ảnh h ởng thời gian ến hi u su t ph n ng 47 B ng 3.5. Ảnh h ởng t l PG/H2 O ến hi u su t ph n ng 48 B ng 3.6. Ảnh h ởng khối l ng NH4 F ến hi u su t ph n ng 50 B ng 3.7. Ảnh h ởng c a nhi t ộ ến hi u su t ph n ng 51 B ng 3.8. Ảnh h ởng c a n ng ộ và thể t ch NH3 ến hi u su t ph n ng 52 B ng 3.9. Ảnh h ởng c a n ng ộ và thể t ch ure ến hi u su t ph n ng 54 B ng 3.10. Ảnh h ởng NH3 và ure ến hi u su t ph n ng 55 B ng 3.11. Thành ph n hóa học c a m u ammonium sulfate thu c B ng 3.12. Thành ph n c c nguyên tố kh c trong ammonium sulfate thu 57 60 c sau ph n ng B ng 3.13. Một số ữ ki n th ng số c a CaSO 4 , CaO, SO 2 , O2 64 B ng 3.14. Tỷ l c c 68 ng l u hu nh ở c c nhi t ộ kh c nhau B ng 3.15. C c th ng số nhi t ộng c a C và CO 2 70 B ng 3.16. Ảnh h ởng nhi t ộ ến hi u su t ph n ng PG ằng l u hu nh 72 B ng 3.17. Ảnh h ởng c a k ch th ớc h t ến hi u su t qu trình ph n h y 73 PG ằng l u hu nh trong thời gian 60 ph t B ng 3.18. Ảnh h ởng c a thời gian ến hi u su t qu trình ph n h y PG 74 ằng l u hu nh B ng 3.19. Ảnh h ởng c a t p ch t ến hi u su t ph n h y photphogip 76 B ng 3.20. Kh o s t hi u su t ph n ng ph n h y PG ằng l u hu nh ở 78 nhi t ộ 600o C B ng 3.21. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ho t t nh ến hi u su t ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 700 o C vi 80 B ng 3.22. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ho t t nh ến 82 B ng 3.23. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ho t t nh ến 84 hi u su t ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 900 o C hi u su t ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 1000 o C B ng 3.24. Khối l ng CaSO 4 kh và hi u su t ph n ng 89 B ng 3.25. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than gỗ ến hi u su t 92 o ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 900 C B ng 3.26. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than gỗ ến hi u su t 94 ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 1000 o C B ng 3.27. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ến hi u su t 97 ến hi u su t 99 ến hi u su t 101 ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 700 o C B ng 3.28 . Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 900 o C B ng 3.29 Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 1000 o C vii DANH MỤC CÁC HÌNH Nội ung Trang Hình 1.1. PG c a thế giới 9 Hình 1.2. Quy trình chuyển ổi ng c òng c a FGD 17 Hình 1.3. Ammonium sulfate từ PG với NH3 và CO 2 18 Hình 1.4. S n xu t ammonium sulfate từ th ch cao FGD và NH3 , CO 2 19 Hình 1.5. H thống t ch h p năng l ng ph n h y PG thành CaO và SO 2 21 Hình 1.6. Photphogip c a nhà m y DAP Đình V - H i Phòng 23 Hình 2.1. Ch ng c t làm giàu F - 32 Hình 3.1. Gi n XRD m u ã th i PG an u 43 Hình 3.2. Ảnh h ởng tốc khu y ến hi u su t ph n ng 46 Hình 3.3. Ảnh h ởng c a thời gian ến hi u su t ph n ng 47 Hình 3.4. Ảnh h ởng t l PG H2 O ến hi u su t ph n ng 49 Hình 3.5. Ảnh h ởng c a khối l ng NH4 F ến hi u su t ph n ng 50 Hình 3.6. Ảnh h ởng c a nhi t ộ ến hi u su t ph n ng 51 Hình 3.7. Ảnh h ởng c a n ng ộ và thể t ch NH3 ến hi u su t ph n ng 53 Hình 3.8. Ảnh h ởng c a n ng ộ và thể t ch ure ến hi u su t ph n ng 54 Hình 3.9. Ảnh h ởng c a NH3 và ure 56 ến hi u su t ph n ng Hình 3.10. S n ph m Ammonium sulfate thu c 56 Hình 3.11. Gi n XRD c a Ammonium sulfate thu Hình 3.12. Gi n XRD c a canxi flouride thu Hình 3.13. Phổ IR c a Ammonium sulfate thu Hình 3.14. Phổ IR c a canxi flouride thu Hình 3.15. Quy trình c ng ngh c sau ph n ng c sau ph n ng c sau ph n ng c sau ph n ng i u chế Ammonium sulfate từ photphogip 57 58 58 59 62 Hình 3.16. S phụ thuộc c a ∆GT (cp) vào nhi t ộ T c a ph n ng 3-1 66 Hình 3.17. C n ằng c c c u t l u hu nh với nhi t ộ t 67 ng ng Hình 3.18. S phụ thuộc c a ∆GT ph n ng 3-18 vào nhi t ộ 69 Hình 3.19. S phụ thuộc ∆GT c a ph n ng (3-22) theo nhi t ộ 71 Hình 3.20. Ảnh h ởng c a nhi t ộ ến qu trình ph n ng kh PG ằng l u 72 hu nh Hình 3.21. Ảnh h ởng c a k ch th ớc h t ến hi u su t ph n ng kh PG viii 73 ằng l u hu nh Hình 3.22. Ảnh h ởng c a thời gian ến hi u su t quá trình phân h y PG 75 bằng l u hu nh Hình 3.23. Ảnh h ởng c a t p ch t ến hi u su t ph n h y photphogip 77 Hình 3.24. Kh o s t hi u su t ph n ng ph n h y PG ằng l u hu nh ở nhi t 78 ộ 600o C Hình 3.25. Gi n ph n t ch nhi t 1 g photphogip + 0,15 g than ho t t nh Hình 3.26 Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ho t t nh ến hi u 79 81 su t ph n ng khi nung m u ở 700o C Hình 3.27. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ho t t nh ến hi u 83 su t ph n ng khi nung m u ở 900o C Hình 3.28. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ho t t nh ến hi u 85 su t ph n ng khi nung m u ở 1000 o C Hình 3.29. XRD c c m u s n ph m 1g photphogip + 0,25g C nung ở 700 o C 86 (M1), 900o C (M2), 1000o C (M3) Hình 3.30. TGA và DTA m u 1g Gypsum + 0,2g SiO 2 + 0,1g Carbon 87 Hình 3.31. Kết qu XRD c c m u M4, M5, M6 nung ở 650o C 88 Hình 3.32. Ảnh h ởng thời gian và khối l 90 ng than ho t t nh ến hi u su t ph n ng kh PG ở 950o C Hình 3.33. Kết qu XRD c c m u M7, M8, M9 nung ở 950o C 90 Hình 3.34. Kết qu ph n t ch XRD c a m u nung ở 700 o C ằng than gỗ 91 Hình 3.35. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than gỗ ến hi u su t 93 o ph n ng khi nung m u ở 900 C ằng than gỗ Hình 3.36. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than gỗ ến hi u su t 95 ph n ng khi nung m u ở 1000o C Hình 3.37. XRD c c m u s n ph m 1g photphogip + 0,2g C nung ở 700o C 96 (M u 10), 800o C ( M u 11) , 900o C (M u 12), 1000o C (M u 13) Hình 3.38. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ến hi u su t 98 ến hi u su t 100 ến hi u su t 102 ph n ng khi nung m u ở 700o C Hình 3.39. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ph n ng khi nung m u ở 900o C Hình 3.40. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ix ph n ng khi nung m u ở 1000o C Hình 3.41. XRD c c m u s n ph m 1g photphogip + 0,2g C than 700o C (M u 14), 800o C ( M u 15), 900o C (M u 16), 1000o C (M u 17) x nung ở 103 MỞ ĐẦU Hi n nay có nhi u nhà m y s n xu t acid phosphoric ể s n xu t DAP th i ra m i tr ờng l ng PG t ng ối lớn. Theo Hanan Tayi i và c c cộng s thì c s n su t một t n P2 O5 c a acid phosphoric t o ra kho ng 5 t n photphogip [49,64]. Theo số li u thống kê năm 2009 hàng năm trên thế giới có kho ng 100 tri u t n ến 280 tri u t n bã th i photphogip [49]. Bã th i photphogip ch yếu ao g m th ch cao nh ng c ng ch a một l ng lớn c a c c t p ch t nh phosphate, flouride và sulfate, ch t phóng x t nhiên, kim lo i n ng và c c yếu tố vi l ng kh c [54,81]. Theo gi Hanan Tayibi cho c c mục c it o o c o c a nhóm t c ới 15 % l ng PG s n xu t mỗi năm trên toàn thế giới ch kh c: T i chế ch nh c a PG ao g m s t, làm vật li u x y c t i chế ụng trong n ng nghi p ể ng. Trên 85% ã th i PG mỗi năm c ch n l p ới t ho c ven iển [49]. Ở Vi t Nam, nhà m y s n xu t ph n ón DAP t t i Đình V (H i Phòng) nằm s t iển, sau 5 năm ho t ộng ã th i ra m i tr ờng 4 tri u t n ch t th i photphogip, t o thành ngọn n i nh n t o cao tới 30 m t [10,11,26]. Ch t th i có thành ph n ch yếu ở ng ã th ch cao có ch a acid, c c nguyên tố phóng x , nguyên tố hiếm g y nh h ởng tr c tiếp cho m i tr ờng và làm nh h ởng ến s c khỏe, ời sống sinh ho t, s n xu t c a ng ời n quanh vùng [10,11,26]. Hi n nay vai trò cung c p l u hu nh từ nhà khoa học ang là hi n t c i t quan t m. Tình tr ng m ammonium sulfate ang c c c t canh t c n ng nghi p thiếu l u hu nh ng có t nh toàn c u, e ọa và kìm hãm s ph t triển c a s n l ng l ng th c trên thế giới. V n này ã trở thành nổi cộm nh t t i Ch u Á, n i mà một thời gian ài vai trò c a l u hu nh nh ch t inh ỡng cho c y tr ng Theo ớc t nh c a c c nhà khoa học, m c thiếu hụt l u hu nh trong xem nhẹ. t n ng nghi p ở Ch u Á hi n nay ã lên ến 5,2 tri u t n năm. Ước t nh ến năm 2015 m c thiếu hụt l u hu nh lên ến 6,2 tri u t n năm, trong ó Trung Quốc và Ấn Độ chiếm 70%. Ở Trung Quốc kho ng 30% t n ng nghi p thiếu l u hu nh. C c th nghi m cho th y vi c ổ sung l u hu nh cho c y tr ng làm tăng 7-15% năng su t thu ho ch. Hi p hội ph n ón ở Ấn Độ ã kết h p với Hi p hội ph n ón quốc tế th c hi n ch ng trình th nghi m th c a kh c nhau trên c c ng ruộng ổ sung l u hu nh. Kết qu cho th y năng su t thu ho ch t i những n i ó ã tăng 1 ng kể, trung ình 17% ối với l a g o, 25% ối với l a mì; 30% ối với c y c i 550.000 t n ammonium sulfate ã u và 32% ối với l c. Ở In nêxia kho ng c ón hàng năm cho t thiếu l u hu nh c i thi n năng su t thu ho ch. Ch ng trình này ã góp ph n gi p In nêxia cung t c p trong s n xu t l a g o. Ở Hàn Quốc c c th t mục tiêu t nghi m với ph n ón ammonium sulfate và kali sulfate ể ổ sung l u hu nh cho th y năng su t thu ho ch c a một số c y tr ng nh l a m ch en tăng lên g p Hi n nay ph n ón i [22,23]. ng trong s n xu t n ng nghi p ở n ớc ta v n ph i nhập kh u. Theo số li u năm 2014 c n ớc nhập kh u 3,23 tri u t n ph n ón c c lo i, trong ó ammonium sulfate nhập kh u là 850.000 t n. Mà n ớc ta v n ch a có nhà m y s n xu t ph n ón kali và ammonium sulfate [22,23]. Có nhi u tài nghiên c u s ụng photphogip ammonium sulfate ho c thu h i l u hu nh ể s n xu t ph n ón ng SO 2 , CaS: Dùng carbon ho t t nh ho c l u hu nh kh photphogip [57, 64, 86, 89] thu h i l u hu nh ng SO 2 và CaO phụ gia xi măng; D ng carbon kh photphogip [43] thu h i SO 2 và CaS; S n xu t ammonium sulfate từ photphogip và (NH4 )2 CO 3 ho c từ photphogip và [10,11,58,61,65,73,74]. Tuy nhiên c c ph ng ph p này NH3 , CO2 t hi u su t ch a cao và ã th i th ch cao trong PG l n nhi u t p ch t. Bã th i photphogip và phụ ph m H2 SiF6 ể chế t o ra h p ch t NH4 F là phế th i c a nhà m y DAP Đình V – H i Phòng c ng ch a tận ụng c. Để x l PG có thể th c hi n c c qu trình hóa học kh c nhau: th c hi n ph n ng trao ổi ể thu h i gốc sulfate ho c th c hi n ph n ng kh canxi sulfate trong PG ằng c c ch t kh kh c nhau ể thu h i l u hu nh v CaS. Do ó ng SO 2 hay tài ―Nghiên c u chế iến phế th i photphogip làm ph n ón và phụ gia xi măng‖ có s ụng NH4 F ể tổng h p ammonium sulfate làm phân bón; canxi flouride chế t o gốm th y tinh trong suốt [108], ch t c chế s u răng [82] … và than kh photphogip thu h i l u hu nh ng ng SO 2 và CaO làm phụ gia xi măng [14,64,85] có nghĩa th c ti n và khoa học. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu: - Bã th i photphogip nhà m y DAP H i Phòng. - D ng c c ch t trao ổi ion ể chuyển hóa gốc sulfate trong ã th i photphogip thành muối sulfate hòa tan. - D ng c c t c nh n kh thành c c ể chuyển hóa l u hu nh trong ã th i photphogip ng h p ch t có ng ụng trong c ng nghi p. - C c ph ng ph p ph n t ch hóa học. 2 - C c ph ng ph p ph n t ch vật l : IR, XRD, ph n t ch nhi t, ph ng ph p c m ng ICP-MS. Mục tiêu củ u n án: - Tổng h p ammonium sulfate làm ph n ón và thu h i phụ ph m CaF 2 làm phụ gia cho xi măng từ ngu n phế th i photphogip. - Nghiên c u qu trình kh photphogip hu nh, than ho t t nh, than gỗ, than ằng c c ch t kh ) ể thu h i l u hu nh kh c nhau ( l u ng SO 2 và CaO làm phụ gia xi măng. - Nghiên c u c c yếu tố nh h ởng ến hi u su t chuyển hóa qu trình. - Đ a ra c ng ngh x l Bố cục củ ã th i photphogip. u n án: Luận n ao g m a ch ng và c c ph n mở u, kết luận, tài li u tham kh o, anh mục ã c ng ố c a luận n. Cụ thể c c ch ng g m: Ch ng 1. Tổng quan Ch ng 2. Th c nghi m và ph ng ph p nghiên c u Ch ng 3. Kết qu và th o luận Ý nghĩ kho học và thực tiễn củ u n án: - Thu h i gốc sulfate trong ã th i photphogip vừa gi i quyết v n m i tr ờng vừa thu nhi m c ammonium sulfate làm phân bón và canxi flouride có nhi u ng ụng trong c ng nghi p. - Tìm c c phụ gia nhằm n ng cao hi u su t chuyển hóa gốc sulfate trong ã th i photphogip thành ammonium sulfate. - Thu h i l u hu nh trong ã th i photphogip vừa gi i quyết v n m i tr ờng vừa thu - X y nhi m c SO 2 và CaO có ng ụng trong nhi u ngành. ng qui trình x l ã th i photphogip c a nhà m y DAP Đình V – H i Phòng. Điểm mới củ u n án - Đã tổng h p ammonium sulfate từ phế th i photphogip c a nhà m y DAP Đình V - H i Phòng với ammonium flouride. 3 - Đã ng phụ gia NH3 , Ure n ng cao hi u su t ph n ng tổng h p ammonium sulfate từ phế th i photphogip c a nhà m y DAP Đình V – H i Phòng với ammonium flouride. - Đã x y ng c quan h thế nhi t ộng c a ph n ng ph n h y canxi sulfate trong photphogip vào nhi t ộ khi kh ng có ch t kh và khi có ch t kh : + Kh ng có ch t kh : ∆GT (3-1) = -426,437.T + 512002 +5,55.T.LnT + 16,074.10-3 .T2 414578,42 /T -0,001.10-6 .T3 /2 + Với ch t kh l u hu nh: ∆GT (3-15) = -1696,98.T + 1333050,577 + 40,992.T.LnT + 38,0855.10-3 .T2 - 20,374.105 /T -10-9 .T3 /2 + Với ch t kh carbon: ∆GT (3-22) = -849,6452.T + 640544,84 + 38,017.LnT.T + 24,1325.10-3 .T2 -1182300/T – 10-9 .T3 - Đã kh photphogip c a nhà m y DAP Đình V – H i Phòng ằng l u hu nh và carbon có nhi u t hi u su t cao ể thu h i l u hu nh trong ã th i photphogip v ng SO2 ng ụng. - Đã x y ng quy trình c ng ngh tổng h p ammonium sulfate từ phế th i PG và NH4 F c a nhà m y DAP Đình V – H i Phòng v ammonium sulfate c u làm ph n ón. 4 p ng yêu CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Thành phần hóa học của photphogip Photphogip c hình thành trong qu trình s n xu t acid phosphoric khi cho acid sulfuric t c ụng với floapatit theo ph ng trình ch nh sau: Ca5 F(PO 4 )3 + 5H2 SO4 + 10H2 O → 3H3 PO 4 + 5CaSO 4 .2H2 O + HF Sau khi t ch lọc thu (1) c acid phosphoric và ã thãi g m canxi sulfate ngậm n ớc và c c t p ch t kh ng tan gọi chung là PG. Thành ph n c a PG phụ thuộc vào qu ng phosphate và quy trình c ng nh ki n vận hành khi s n xu t acid phosphoric. Thành ph n ch iu yếu c a PG là CaSO 4 .nH2 O (n = 1/2 ho c 2 t y thuộc vào i u ki n kết tinh c a canxi sulfate), ngoài ra còn một l ng nhỏ c c muối phosphate tan, c c h p ch t c a flo, c c muối phosphate c a s t, nh m, c c h p ch t silicat [24]. Photphogip có thành ph n ch nh là canxi sulfate dihydrat với một l ng silica (th ờng c gọi là th ch anh) và kh ng ph n ng với acid phosphoric. Ngoài ra trong ó còn ch a c c nguyên tố phóng x nh radi và uran và c c kim lo i n ng nh Ba, C , P , Cr, Hg, Se… N ng ộ c c nguyên tố phóng x c ng nh kim lo i n ng phụ thuộc vào qu ng apatit [24, 49, 81]. Bảng 1.1. Hợp chất hóa học đi n hình trong PG của một s vùng ở Mỹ, [91] Thành ph n hóa Louisiana Texas Flouridia học c a PG % khối l ng % khối l ng % khối l ng CaO 29-30 32.5 25-31 SO 4 50-53 53.1 55-58 SiO 2 5-10 2.5 3-18 Al2 O3 0.1-0.3 0.1 0.1-0.3 Fe2 O3 0.1-0.2 0.1 0.2 P2 O 5 0.7-1.3 0.65 0.5-4.0 F 0.3-1.0 1.2 0.2-0.8 PH 2.8-5.0 2.6-5.0 2.5-6.0 5 Bảng 1.2. Nồng độ của nguyên t vi l ợng trong PG [91] Nguyên tố vi l ng N ng ộ (mg l) As 1.0-5.0 Ba 50.0 Cd 0.3-0.4 Cr 2.0-5.0 Pb 2.0-10.0 Hg 0.02-0.05 Se 1.0 0.1-0.2 Ag Bảng 1.3. Nồng độ ch t phóng xạ trong quặng PG [91] Ch t phóng x N ng ộ (pCi/g) Chu k 238 U 6.0 4.9x109 234 U 6.2 2.4x105 230 Th 13.0 8.0x104 210 Pb 26.0 2.2x101 226 Ra 33.0 1.622x103 210 Po 2.0 3.78x10-1 n h y (năm) T t c c c quy trình c ng ngh ch yếu trong s n xu t acid phosphoric cc i tiến nhằm mục ch thu h i l ng P 2 O5 cao. Hi n nay ch yếu có 3 qu trình c ng ngh c ụng trên thế giới [59]. Đ c iểm c a 3 qu trình c ng ngh n c s ó là - Đihi rat: t o canxi sulfate dihydrat ngậm 2 ph n t n ớc trong PG (CaSO 4 .2H2 O) - Hemihi rat: t o canxi sulfate ngậm 1/2 ph n t n ớc trong PG (CaSO 4 .0,5H2 O) - Hemi-dihydrat (Qu trình này c coi là s t i kết tinh c a qu trình hemihi rat): t o canxi sulfate ngậm 1,5 ph n t n ớc trong PG (CaSO 4 .1,5H2 O). T y theo i u ki n hóa l c a ph n ng giữa qu ng phosphate và H2 SO4 mà có thể thu c ho c PG ng α – hemihydrat ho c anhydrit. 6 - Quá trình dihydrat (DH): Đ c s ụng rộng rãi trên thế giới và là một trong những qu trình s ch yếu t i Mỹ. Qu trình này có vốn linh ho t v s u t , chi ph vận hành t ụng ng ối th p và có t nh ụng c c lo i qu ng kh c nhau. Qu trình DH c ng cho ph p s n xu t c acid 28 – 30% P2 O5 và cho ph p thu c uran. Theo ph ng ph p này c s n xu t 1 t n P2 O 5 thì t o 4.9 t n PG kh . PG t o ra từ qu trình DH có hàm l ng t p ch t cao h n c c qu trình c ng ngh kh c [24,59]. - Quá trình hemihydrat (HH): S n xu t acid phosphoric với hàm l ng 40 – 52% P2 O5 so với 28 – 30% c a qu trình DH. C s n xu t 1 t n P 2 O5 trong acid phosphoric theo c ng ngh HH t o ra 4.3 t n PG kh với hàm l ng CaSO 4 cao h n. Chi ph u t và chi ph s n xu t c a qu trình HH cao h n DH, Tuy nhiên, một ph n chi ph cao h n này c c n ằng l i ởi s n ph m s ch h n và tiết ki m năng l ng h n [24,59]. - Quá trình hemi-dihydrat (HDH): Kết h p những u iểm c a qu trình DH với c c yêu c u v PG s ch h n nh ở c c qu trình HH. Theo ph ng ph p này c s n xu t 1 t n P 2 O5 trong acid phosphoric thì t o ra 4,9 t n PG [24,59]. Kết qu ph n t ch m u PG iển hình từ qu ng phosphate và chế ộ vận hành tốt theo c 3 qu trình DH, HH, HDH c a ra ở ng sau: Bảng 1.4. Kết quả phân tích mẫu P đi n hình theo 3 công nghệ DH, HH, HDH [24] Thành ph n DH HH HDH CaO 32.50 36.90 32.20 SO 3 44.00 50.30 46.50 P2 O 5 0.65 1.50 0.25 F 1.20 0.80 0.5 SiO 2 0.50 0.70 0.4 Fe2 O3 0.10 0.10 0.05 Al2 O3 0.10 0.30 0.30 H2 O(kết tinh) 19.00 9.00 20.00 7 Qua ng số li u trên cho th y hàm l ng CaSO 4 .2H2 O theo c 3 ph ng ph p trên c a thế giới u cao. So s nh với kết qu ph n t ch PG c a DAP ở Vi t Nam ng 3.1 cho th y hàm l ng CaSO 4 .2H2 O trong ã th i c a thế giới cao h n và l ng t p ch t c ng t h n r t nhi u so với PG c a Vi t Nam. 1.2. T nh h nh phát sinh và sử dụng photphogip Để s n xu t acid phosphoric từ qu ng phosphate c x l ho c ằng ph pháp acid ho c nhi t. Ph ng ph p s n xu t phospho theo ph ng ph p nhi t s trong thiết cs ng ụng h quang i n. Qu trình s n xu t acid phosphoric theo c ng ngh acid, ụng rộng rãi ể t o acid phosphoric và canxi sulfate - ch yếu ở ng dihydrat (CaSO 4 .2H2 O) [3,7,12,45,49,76]. Ca5 F(PO 4 )3 + 5H2 SO4 + 10H2 O → 3H3 PO 4 + 5CaSO 4 .2H2 O + HF (2) Theo thống kê, hàng năm trên thế giới có kho ng từ 100 tri u t n ến 280 tri u t n ã th i photphohip [49]. Photphogip ch a ch yếu th ch cao (canxi sulfate dihydrat) nh ng c ng ch a l ng nhỏ c a c c t p ch t nh phosphate, flouride, sulfate kim lo i n ng, và một vài nguyên nguyên tố vi l ng kh c. Ch nh những thành ph n hóa học này c a photphogip nh h ởng ến m i tr ờng và h n chế kh năng ng ụng c a ch ng. Trên thế giới và ở Vi t Nam có nhi u c ng trình nghiên c u s ụng tr c tiếp làm phụ gia xi măng, phụ gia cho ch t màu, ch t ộn cho compozit hay chế iến ã th i photphogip thành những s n ph m hữu ch nh : ammonium sulfate, canxi sulfide, canxi oxide, canxi carbonate, canxi flouride. Ngoài ra c ng có h ớng thu h i c c nguyên tố t hiếm trong ã th i PG. 1.2.1 .Tình hình phát sinh và sử dụng photphogip trên thế giới 1.2.1.1. Tình hình phát sinh Trong công ngh s n xu t acid phosphoric theo ph ng ph p ớt thì trung ình c 1 t n P2 O5 c a acid phosphoric t o ra kho ng 5 t n ã th i PG (t nh theo trọng l ng khô). S n l ng acid phosphoric s n xu t theo ph ng ph p tr ch ly ằng acid trung ình hàng năm c a thế giới là 40 tri u t n P 2 O5 sẽ t o ra mỗi năm trên 150 tri u t n PG, trong ó ch kho ng 15% ct is ụng [49,64]. 8
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan