BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------
NGUYỄN VĂN QUANG
NGHIÊN CỨU CHẾ BIẾN PHẾ THẢI PHOTPHOGIP LÀM PHÂN
BÓN VÀ PHỤ GIA XI MĂNG
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
Hà Nội- 2016
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------
NGUYỄN VĂN QUANG
NGHIÊN CỨU CHẾ BIẾN PHẾ THẢI PHOTPHOGIP LÀM PHÂN
BÓN VÀ PHỤ GIA XI MĂNG
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1.GS.TSKH La Văn Bình
2. PGS.TS La Thế Vinh
Hà Nội – 2016
LỜI CAM ĐOAN
T i xin cam oan c c kết qu nghiên c u trong luận n này là c a t i
ới s h ớng
n GS.TSKH La Văn Bình và PGS.TS La Thế Vinh. C c số li u và kết qu
ày trong luận n hoàn toàn trung th c, kh ng sao ch p, tr ng l p với
C c kết qu nghiên c u này c ng ch a có ai c ng ố ở
t kì ai kh c.
t k c ng trình nghiên c u
nào kh c.
Hà Nội, th ng
Thay m t tập thể h ớng
n
năm 2016
T c gi
GS.TSKH La Văn Bình
Nguy n Văn Quang
i
c trình
LỜI CẢM
N
Đ u tiên t i xin g i lời c m n ch n thành và s u s c tới GS. TSKH La Văn
Bình ã gi p t i nh h ớng tên
tuổi t c h ớng
tài,
c
ng chi tiết, Th y ã kh ng qu n ng i
n t i những kiến th c, kĩ năng quan trọng ngay từ những ngày
u ỡ
ngỡ.
Tôi xin g i những lời tri n s u s c nh t tới PGS.TS La Thế Vinh, Th y ã tận
tình h ớng
n,
a ra những
nh h ớng, t o mọi i u ki n thuận l i nh t gi p t i
hoàn thành luận n này.
T i xin ch n thành c m n c c th y, c Bộ m n C ng ngh c c ch t v c
ã
t o mọi i u ki n thuận l i v c sở vật ch t và chuyên m n gi p t i hoàn thành luận
n này.
T i xin ch n thành c m n Khoa Hóa học, Tr ờng ĐHSP Hà Nội 2 ã t o i u
ki n v thời gian ể t i hoàn thành luận n.
Cuối c ng t i xin ch n thành c m
ng ời th n và
n s
ộng viên và kh ch l c a
c i t là gia ình ã t o ni m tin gi p t i ph n
n
u học tập và hoàn
thành luận n này.
T c gi
Nguy n Văn Quang
ii
,
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................v
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................................vi
DANH MỤC CÁC HÌNH............................................................................................viii
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................................1
CHƯ NG 1. TỔNG QUAN...........................................................................................5
1.1. Thành phần hóa học của photphogip ........................................................................5
T nh h nh ph t sinh và s d ng photphogip ..............................................................8
1.2.1 .Tình hình ph t sinh và s ụng photphogip trên thế giới ...............................8
1.2.2. Tình hình s n xu t và tiêu thụ photphogip ở Vi t Nam................................22
3 Nhận xét ...................................................................................................................24
4 Ứng d ng của c c sản phẩm sau x lý ....................................................................25
1.4.1. Ứng ụng c a ammonium sulfate thu
c..................................................25
1.4.2. Ứng ụng c a Canxi flouri e .......................................................................25
1.4.3. Ứng ụng c a Canxi oxi e ...........................................................................26
1.4.4. Ứng ụng Canxi sulfi e ................................................................................26
1.4.5. Ứng ụng c a l u hu nh ioxi e .................................................................27
5 Kết luận....................................................................................................................27
CHƯ NG 2. PHƯ NG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ..................28
2.1. Ph ng ph p nghi n cứu.........................................................................................28
2.1.1. Ph ng ph p hóa học ớt ph n t ch thành ph n nguyên li u và s n ph m
[1,2,27,32,86]..........................................................................................................28
2.1.2. Ph ng ph p hóa l ph n t ch nguyên li u và s n ph m.............................33
Ph ng ph p nghi n cứu thực nghiệm ....................................................................37
2.2.1. D ng ph n ng trao ổi ion ể chuyển hóa gốc sulfate c a ã th i
photphogip thành muối sulfate hòa tan...................................................................37
2.2.2. Ph n ng ng pha r n ...................................................................................38
2.2.3. X l số li u..................................................................................................40
CHƯ NG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...............................................................41
3.1. Phân tích thành phần photphogip ban đầu..............................................................41
3.1.1. Thành ph n hóa học học chính c a photphogip ...........................................41
3.1.2. Hàm l ng c c nguyên tố kh c trong m u photphogip ................................41
3.1.3. Thành ph n pha.............................................................................................43
3.2. Nghi n cứu phản ứng chu n hóa g c sulfate của P trong dung d ch .................44
3.2.1. Kh o s t c c yếu tố nh h ởng ến hi u su t ph n ng ...............................44
3.2.2. Ph n t ch thành ph n s n ph m ....................................................................56
3.2.3. Nhận x t ........................................................................................................60
3.2.4. S
i u chế ammonium sulfate từ photphogip ........................................61
3.3. Nghi n cứu qu tr nh kh photphogip bằng phản ứng pha rắn ..............................63
3.3.1. Nhi t ộng học qu trình ph n h y photphogip ...........................................63
3.3.2. Ảnh h ởng c c yếu tố ến hi u su t kh canxi sulfate ằng l u hu nh ......71
3.3.3. Ảnh h ởng c c yếu tố ến hi u su t kh PG ằng than ho t t nh ................78
3.3.4. Ảnh h ởng c c yếu tố ến hi u su t kh PG ằng than gỗ ..........................91
3.3.5. Ảnh h ởng c c yếu tố ến hi u su t kh PG ằng than ..........................96
3.3.6. Nhận x t ......................................................................................................103
3 4 Nhận xét chung ......................................................................................................103
iii
KẾT LUẬN..................................................................................................................105
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................................106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ....................115
PHỤ LỤC ....................................................................................................................116
iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết t t
FDG
Tên
Flue-gas
esulfurization gypsum ( th ch cao nhà m y kh l u
hu nh)
DTA
Ph n t ch nhi t vi sai ( ifferential thermal analyis)
DSC
Ph p o nhi t l ng qu t vi sai ( ifferential scanning
calorimetry)
ICP-MS
Ph ng ph p khối phổ plasma ICP-MS (inductively coupled
plasma mass spectrometry)
IR
Phổ h ng ngo i
PG
Photphogip
XRD
Phổ nhi u x tia X
DH
Dihydrat
HH
Hemihydrat
HDH
Hemidihydrat
KCN
Khu c ng nghi p
C2 S
2CaO.SiO 2
C3 S
3CaO.SiO 2
SA
Ammonium sulfate
v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Nội ung
Trang
B ng 1.1. H p ch t hóa học iển hình trong PG c a một số v ng ở Mỹ
5
B ng 1.2. N ng ộ c a nguyên tố vi l ng trong PG
6
B ng 1.3. N ng ộ ch t phóng x trong qu ng PG
6
B ng 1.4. Kết qu ph n t ch m u PG iển hình theo 3 c ng ngh DH, HH,
7
HDH
B ng 3.1. Thành ph n hóa học ã th i photphogip
41
B ng 3.2. Hàm l ng hóa học c c nguyên tố kh c trong ã th i photphogip
42
B ng 3.3. Ảnh h ởng tốc ộ khu y ến hi u su t ph n ng
45
B ng 3.4. Ảnh h ởng thời gian ến hi u su t ph n ng
47
B ng 3.5. Ảnh h ởng t l PG/H2 O ến hi u su t ph n ng
48
B ng 3.6. Ảnh h ởng khối l ng NH4 F ến hi u su t ph n ng
50
B ng 3.7. Ảnh h ởng c a nhi t ộ ến hi u su t ph n ng
51
B ng 3.8. Ảnh h ởng c a n ng ộ và thể t ch NH3 ến hi u su t ph n ng
52
B ng 3.9. Ảnh h ởng c a n ng ộ và thể t ch ure ến hi u su t ph n ng
54
B ng 3.10. Ảnh h ởng NH3 và ure ến hi u su t ph n ng
55
B ng 3.11. Thành ph n hóa học c a m u ammonium sulfate thu
c
B ng 3.12. Thành ph n c c nguyên tố kh c trong ammonium sulfate thu
57
60
c sau ph n ng
B ng 3.13. Một số ữ ki n th ng số c a CaSO 4 , CaO, SO 2 , O2
64
B ng 3.14. Tỷ l c c
68
ng l u hu nh ở c c nhi t ộ kh c nhau
B ng 3.15. C c th ng số nhi t ộng c a C và CO 2
70
B ng 3.16. Ảnh h ởng nhi t ộ ến hi u su t ph n ng PG ằng l u hu nh
72
B ng 3.17. Ảnh h ởng c a k ch th ớc h t ến hi u su t qu trình ph n h y
73
PG ằng l u hu nh trong thời gian 60 ph t
B ng 3.18. Ảnh h ởng c a thời gian ến hi u su t qu trình ph n h y PG
74
ằng l u hu nh
B ng 3.19. Ảnh h ởng c a t p ch t ến hi u su t ph n h y photphogip
76
B ng 3.20. Kh o s t hi u su t ph n ng ph n h y PG ằng l u hu nh ở
78
nhi t ộ 600o C
B ng 3.21. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ho t t nh ến
hi u su t ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 700 o C
vi
80
B ng 3.22. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ho t t nh
ến
82
B ng 3.23. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ho t t nh ến
84
hi u su t ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 900 o C
hi u su t ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 1000 o C
B ng 3.24. Khối l ng CaSO 4
kh và hi u su t ph n ng
89
B ng 3.25. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than gỗ ến hi u su t
92
o
ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 900 C
B ng 3.26. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than gỗ ến hi u su t
94
ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 1000 o C
B ng 3.27. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than
ến hi u su t
97
ến hi u su t
99
ến hi u su t
101
ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 700 o C
B ng 3.28 . Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than
ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 900 o C
B ng 3.29 Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than
ph n ng khi nung m u ở nhi t ộ 1000 o C
vii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Nội ung
Trang
Hình 1.1. PG c a thế giới
9
Hình 1.2. Quy trình chuyển ổi ng c òng c a FGD
17
Hình 1.3. Ammonium sulfate từ PG với NH3 và CO 2
18
Hình 1.4. S n xu t ammonium sulfate từ th ch cao FGD và NH3 , CO 2
19
Hình 1.5. H thống t ch h p năng l ng ph n h y PG thành CaO và SO 2
21
Hình 1.6. Photphogip c a nhà m y DAP Đình V - H i Phòng
23
Hình 2.1. Ch ng c t làm giàu F -
32
Hình 3.1. Gi n
XRD m u ã th i PG an
u
43
Hình 3.2. Ảnh h ởng tốc khu y ến hi u su t ph n ng
46
Hình 3.3. Ảnh h ởng c a thời gian ến hi u su t ph n ng
47
Hình 3.4. Ảnh h ởng t l PG H2 O ến hi u su t ph n ng
49
Hình 3.5. Ảnh h ởng c a khối l ng NH4 F ến hi u su t ph n ng
50
Hình 3.6. Ảnh h ởng c a nhi t ộ ến hi u su t ph n ng
51
Hình 3.7. Ảnh h ởng c a n ng ộ và thể t ch NH3 ến hi u su t ph n ng
53
Hình 3.8. Ảnh h ởng c a n ng ộ và thể t ch ure ến hi u su t ph n ng
54
Hình 3.9. Ảnh h ởng c a NH3 và ure
56
ến hi u su t ph n ng
Hình 3.10. S n ph m Ammonium sulfate thu
c
56
Hình 3.11. Gi n
XRD c a Ammonium sulfate thu
Hình 3.12. Gi n
XRD c a canxi flouride thu
Hình 3.13. Phổ IR c a Ammonium sulfate thu
Hình 3.14. Phổ IR c a canxi flouride thu
Hình 3.15. Quy trình c ng ngh
c sau ph n ng
c sau ph n ng
c sau ph n ng
c sau ph n ng
i u chế Ammonium sulfate từ photphogip
57
58
58
59
62
Hình 3.16. S phụ thuộc c a ∆GT (cp) vào nhi t ộ T c a ph n ng 3-1
66
Hình 3.17. C n ằng c c c u t l u hu nh với nhi t ộ t
67
ng ng
Hình 3.18. S phụ thuộc c a ∆GT ph n ng 3-18 vào nhi t ộ
69
Hình 3.19. S phụ thuộc ∆GT c a ph n ng (3-22) theo nhi t ộ
71
Hình 3.20. Ảnh h ởng c a nhi t ộ ến qu trình ph n ng kh PG ằng l u
72
hu nh
Hình 3.21. Ảnh h ởng c a k ch th ớc h t ến hi u su t ph n ng kh PG
viii
73
ằng l u hu nh
Hình 3.22. Ảnh h ởng c a thời gian
ến hi u su t quá trình phân h y PG
75
bằng l u hu nh
Hình 3.23. Ảnh h ởng c a t p ch t ến hi u su t ph n h y photphogip
77
Hình 3.24. Kh o s t hi u su t ph n ng ph n h y PG ằng l u hu nh ở nhi t
78
ộ 600o C
Hình 3.25. Gi n
ph n t ch nhi t 1 g photphogip + 0,15 g than ho t t nh
Hình 3.26 Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ho t t nh ến hi u
79
81
su t ph n ng khi nung m u ở 700o C
Hình 3.27. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ho t t nh ến hi u
83
su t ph n ng khi nung m u ở 900o C
Hình 3.28. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than ho t t nh ến hi u
85
su t ph n ng khi nung m u ở 1000 o C
Hình 3.29. XRD c c m u s n ph m 1g photphogip + 0,25g C nung ở 700 o C
86
(M1), 900o C (M2), 1000o C (M3)
Hình 3.30. TGA và DTA m u 1g Gypsum + 0,2g SiO 2 + 0,1g Carbon
87
Hình 3.31. Kết qu XRD c c m u M4, M5, M6 nung ở 650o C
88
Hình 3.32. Ảnh h ởng thời gian và khối l
90
ng than ho t t nh ến hi u su t
ph n ng kh PG ở 950o C
Hình 3.33. Kết qu XRD c c m u M7, M8, M9 nung ở 950o C
90
Hình 3.34. Kết qu ph n t ch XRD c a m u nung ở 700 o C ằng than gỗ
91
Hình 3.35. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than gỗ ến hi u su t
93
o
ph n ng khi nung m u ở 900 C ằng than gỗ
Hình 3.36. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than gỗ ến hi u su t
95
ph n ng khi nung m u ở 1000o C
Hình 3.37. XRD c c m u s n ph m 1g photphogip + 0,2g C nung ở 700o C
96
(M u 10), 800o C ( M u 11) , 900o C (M u 12), 1000o C (M u 13)
Hình 3.38. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than
ến hi u su t
98
ến hi u su t
100
ến hi u su t
102
ph n ng khi nung m u ở 700o C
Hình 3.39. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than
ph n ng khi nung m u ở 900o C
Hình 3.40. Ảnh h ởng thời gian nung và khối l ng than
ix
ph n ng khi nung m u ở 1000o C
Hình 3.41. XRD c c m u s n ph m 1g photphogip + 0,2g C than
700o C (M u 14), 800o C ( M u 15), 900o C (M u 16), 1000o C (M u 17)
x
nung ở
103
MỞ ĐẦU
Hi n nay có nhi u nhà m y s n xu t acid phosphoric ể s n xu t DAP th i ra
m i tr ờng l ng PG t
ng ối lớn. Theo Hanan Tayi i và c c cộng s thì c s n su t
một t n P2 O5 c a acid phosphoric t o ra kho ng 5 t n photphogip [49,64]. Theo số li u
thống kê năm 2009 hàng năm trên thế giới có kho ng 100 tri u t n ến 280 tri u t n bã
th i photphogip [49]. Bã th i photphogip ch yếu ao g m th ch cao nh ng c ng ch a
một l ng lớn c a c c t p ch t nh phosphate, flouride và sulfate, ch t phóng x t
nhiên, kim lo i n ng và c c yếu tố vi l ng kh c [54,81]. Theo
gi Hanan Tayibi
cho c c mục
c it o
o c o c a nhóm t c
ới 15 % l ng PG s n xu t mỗi năm trên toàn thế giới
ch kh c: T i chế ch nh c a PG ao g m s
t, làm vật li u x y
c t i chế
ụng trong n ng nghi p ể
ng. Trên 85% ã th i PG mỗi năm
c ch n l p
ới
t ho c ven iển [49].
Ở Vi t Nam, nhà m y s n xu t ph n ón DAP
t t i Đình V (H i Phòng) nằm
s t iển, sau 5 năm ho t ộng ã th i ra m i tr ờng 4 tri u t n ch t th i photphogip, t o
thành ngọn n i nh n t o cao tới 30 m t [10,11,26]. Ch t th i có thành ph n ch yếu ở
ng ã th ch cao có ch a acid, c c nguyên tố phóng x , nguyên tố hiếm g y nh
h ởng tr c tiếp cho m i tr ờng và làm nh h ởng ến s c khỏe, ời sống sinh ho t,
s n xu t c a ng ời
n quanh vùng [10,11,26].
Hi n nay vai trò cung c p l u hu nh từ
nhà khoa học
ang là hi n t
c i t quan t m. Tình tr ng
m ammonium sulfate ang
c c c
t canh t c n ng nghi p thiếu l u hu nh
ng có t nh toàn c u, e ọa và kìm hãm s ph t triển c a s n l ng
l ng th c trên thế giới. V n
này ã trở thành nổi cộm nh t t i Ch u Á, n i mà một
thời gian ài vai trò c a l u hu nh nh ch t inh
ỡng cho c y tr ng
Theo ớc t nh c a c c nhà khoa học, m c thiếu hụt l u hu nh trong
xem nhẹ.
t n ng nghi p ở
Ch u Á hi n nay ã lên ến 5,2 tri u t n năm. Ước t nh ến năm 2015 m c thiếu hụt
l u hu nh lên ến 6,2 tri u t n năm, trong ó Trung Quốc và Ấn Độ chiếm 70%. Ở
Trung Quốc kho ng 30%
t n ng nghi p
thiếu l u hu nh. C c th nghi m cho th y
vi c ổ sung l u hu nh cho c y tr ng làm tăng 7-15% năng su t thu ho ch. Hi p hội
ph n ón ở Ấn Độ ã kết h p với Hi p hội ph n ón quốc tế th c hi n ch ng trình th
nghi m th c
a kh c nhau trên c c
ng ruộng ổ sung l u hu nh. Kết qu cho th y
năng su t thu ho ch t i những n i ó ã tăng
1
ng kể, trung ình 17% ối với l a g o,
25% ối với l a mì; 30% ối với c y c i
550.000 t n ammonium sulfate ã
u và 32% ối với l c. Ở In nêxia kho ng
c ón hàng năm cho
t thiếu l u hu nh c i thi n
năng su t thu ho ch. Ch ng trình này ã góp ph n gi p In nêxia
cung t
c p trong s n xu t l a g o. Ở Hàn Quốc c c th
t mục tiêu t
nghi m với ph n ón
ammonium sulfate và kali sulfate ể ổ sung l u hu nh cho th y năng su t thu ho ch
c a một số c y tr ng nh l a m ch en tăng lên g p
Hi n nay ph n ón
i [22,23].
ng trong s n xu t n ng nghi p ở n ớc ta v n ph i nhập
kh u. Theo số li u năm 2014 c n ớc nhập kh u 3,23 tri u t n ph n ón c c lo i, trong
ó ammonium sulfate nhập kh u là 850.000 t n. Mà n ớc ta v n ch a có nhà m y s n
xu t ph n ón kali và ammonium sulfate [22,23].
Có nhi u
tài nghiên c u s
ụng photphogip
ammonium sulfate ho c thu h i l u hu nh
ể s n xu t ph n
ón
ng SO 2 , CaS: Dùng carbon ho t t nh ho c
l u hu nh kh photphogip [57, 64, 86, 89] thu h i l u hu nh
ng SO 2 và CaO phụ gia
xi măng; D ng carbon kh photphogip [43] thu h i SO 2 và CaS; S n xu t ammonium
sulfate từ
photphogip
và (NH4 )2 CO 3
ho c từ photphogip và
[10,11,58,61,65,73,74]. Tuy nhiên c c ph ng ph p này
NH3 , CO2
t hi u su t ch a cao và ã
th i th ch cao trong PG l n nhi u t p ch t. Bã th i photphogip và phụ ph m H2 SiF6 ể
chế t o ra h p ch t NH4 F là phế th i c a nhà m y DAP Đình V – H i Phòng c ng
ch a tận ụng
c. Để x l PG có thể th c hi n c c qu trình hóa học kh c nhau:
th c hi n ph n ng trao ổi ể thu h i gốc sulfate ho c th c hi n ph n ng kh canxi
sulfate trong PG ằng c c ch t kh kh c nhau ể thu h i l u hu nh v
CaS. Do ó
ng SO 2 hay
tài ―Nghiên c u chế iến phế th i photphogip làm ph n ón và phụ gia
xi măng‖ có s
ụng NH4 F
ể tổng h p ammonium sulfate làm phân bón; canxi
flouride chế t o gốm th y tinh trong suốt [108], ch t c chế s u răng [82] … và
than
kh
photphogip thu h i l u hu nh
ng
ng SO 2 và CaO làm phụ gia xi măng
[14,64,85] có nghĩa th c ti n và khoa học.
Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:
- Bã th i photphogip nhà m y DAP H i Phòng.
- D ng c c ch t trao ổi ion ể chuyển hóa gốc sulfate trong ã th i photphogip
thành muối sulfate hòa tan.
- D ng c c t c nh n kh
thành c c
ể chuyển hóa l u hu nh trong ã th i photphogip
ng h p ch t có ng ụng trong c ng nghi p.
- C c ph ng ph p ph n t ch hóa học.
2
- C c ph ng ph p ph n t ch vật l : IR, XRD, ph n t ch nhi t, ph ng ph p
c m ng ICP-MS.
Mục tiêu củ
u n án:
- Tổng h p ammonium sulfate làm ph n ón và thu h i phụ ph m CaF 2 làm phụ
gia cho xi măng từ ngu n phế th i photphogip.
- Nghiên c u qu trình kh
photphogip
hu nh, than ho t t nh, than gỗ, than
ằng c c ch t kh
) ể thu h i l u hu nh
kh c nhau ( l u
ng SO 2 và CaO làm phụ
gia xi măng.
- Nghiên c u c c yếu tố nh h ởng ến hi u su t chuyển hóa qu trình.
- Đ a ra c ng ngh x l
Bố cục củ
ã th i photphogip.
u n án:
Luận n ao g m a ch ng và c c ph n mở
u, kết luận, tài li u tham kh o,
anh mục ã c ng ố c a luận n. Cụ thể c c ch ng g m:
Ch ng 1. Tổng quan
Ch ng 2. Th c nghi m và ph ng ph p nghiên c u
Ch ng 3. Kết qu và th o luận
Ý nghĩ kho học và thực tiễn củ
u n án:
- Thu h i gốc sulfate trong ã th i photphogip vừa gi i quyết v n
m i tr ờng vừa thu
nhi m
c ammonium sulfate làm phân bón và canxi flouride có nhi u
ng ụng trong c ng nghi p.
- Tìm c c phụ gia nhằm n ng cao hi u su t chuyển hóa gốc sulfate trong ã th i
photphogip thành ammonium sulfate.
- Thu h i l u hu nh trong ã th i photphogip vừa gi i quyết v n
m i tr ờng vừa thu
- X y
nhi m
c SO 2 và CaO có ng ụng trong nhi u ngành.
ng qui trình x l
ã th i photphogip c a nhà m y DAP Đình V – H i
Phòng.
Điểm mới củ
u n án
- Đã tổng h p ammonium sulfate từ phế th i photphogip c a nhà m y DAP
Đình V - H i Phòng với ammonium flouride.
3
- Đã
ng phụ gia NH3 , Ure n ng cao hi u su t ph n ng tổng h p ammonium
sulfate từ phế th i photphogip c a nhà m y DAP Đình V – H i Phòng với ammonium
flouride.
- Đã x y
ng
c quan h thế nhi t
ộng c a ph n
ng ph n h y canxi
sulfate trong photphogip vào nhi t ộ khi kh ng có ch t kh và khi có ch t kh :
+ Kh ng có ch t kh : ∆GT (3-1) = -426,437.T + 512002 +5,55.T.LnT + 16,074.10-3 .T2 414578,42 /T -0,001.10-6 .T3 /2
+ Với ch t kh l u hu nh: ∆GT (3-15) = -1696,98.T + 1333050,577 + 40,992.T.LnT +
38,0855.10-3 .T2 - 20,374.105 /T -10-9 .T3 /2
+ Với ch t kh
carbon: ∆GT (3-22) = -849,6452.T + 640544,84 + 38,017.LnT.T +
24,1325.10-3 .T2 -1182300/T – 10-9 .T3
- Đã kh photphogip c a nhà m y DAP Đình V – H i Phòng ằng l u hu nh
và carbon
có nhi u
t hi u su t cao ể thu h i l u hu nh trong ã th i photphogip v
ng SO2
ng ụng.
- Đã x y
ng quy trình c ng ngh tổng h p ammonium sulfate từ phế th i PG
và NH4 F c a nhà m y DAP Đình V – H i Phòng v ammonium sulfate
c u làm ph n ón.
4
p ng yêu
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Thành phần hóa học của photphogip
Photphogip
c hình thành trong qu trình s n xu t acid phosphoric khi cho
acid sulfuric t c ụng với floapatit theo ph ng trình ch nh sau:
Ca5 F(PO 4 )3 + 5H2 SO4 + 10H2 O → 3H3 PO 4 + 5CaSO 4 .2H2 O + HF
Sau khi t ch lọc thu
(1)
c acid phosphoric và ã thãi g m canxi sulfate ngậm
n ớc và c c t p ch t kh ng tan gọi chung là PG.
Thành ph n c a PG phụ thuộc vào qu ng phosphate và quy trình c ng nh
ki n vận hành khi s n xu t acid phosphoric. Thành ph n ch
iu
yếu c a PG là
CaSO 4 .nH2 O (n = 1/2 ho c 2 t y thuộc vào i u ki n kết tinh c a canxi sulfate), ngoài
ra còn một l ng nhỏ c c muối phosphate tan, c c h p ch t c a flo, c c muối
phosphate c a s t, nh m, c c h p ch t silicat [24].
Photphogip có thành ph n ch nh là canxi sulfate dihydrat với một l ng silica
(th ờng
c gọi là th ch anh) và kh ng ph n ng với acid phosphoric. Ngoài ra trong
ó còn ch a c c nguyên tố phóng x nh radi và uran và c c kim lo i n ng nh Ba, C ,
P , Cr, Hg, Se… N ng ộ c c nguyên tố phóng x c ng nh kim lo i n ng phụ thuộc
vào qu ng apatit [24, 49, 81].
Bảng 1.1. Hợp chất hóa học đi n hình trong PG của một s vùng ở Mỹ, [91]
Thành ph n hóa Louisiana
Texas
Flouridia
học c a PG
% khối l ng
% khối l ng
% khối l ng
CaO
29-30
32.5
25-31
SO 4
50-53
53.1
55-58
SiO 2
5-10
2.5
3-18
Al2 O3
0.1-0.3
0.1
0.1-0.3
Fe2 O3
0.1-0.2
0.1
0.2
P2 O 5
0.7-1.3
0.65
0.5-4.0
F
0.3-1.0
1.2
0.2-0.8
PH
2.8-5.0
2.6-5.0
2.5-6.0
5
Bảng 1.2. Nồng độ của nguyên t vi l ợng trong PG [91]
Nguyên tố vi l ng
N ng ộ (mg l)
As
1.0-5.0
Ba
50.0
Cd
0.3-0.4
Cr
2.0-5.0
Pb
2.0-10.0
Hg
0.02-0.05
Se
1.0
0.1-0.2
Ag
Bảng 1.3. Nồng độ ch t phóng xạ trong quặng PG [91]
Ch t phóng x
N ng ộ (pCi/g)
Chu k
238
U
6.0
4.9x109
234
U
6.2
2.4x105
230
Th
13.0
8.0x104
210
Pb
26.0
2.2x101
226
Ra
33.0
1.622x103
210
Po
2.0
3.78x10-1
n h y (năm)
T t c c c quy trình c ng ngh ch yếu trong s n xu t acid phosphoric
cc i
tiến nhằm mục
ch thu h i l ng P 2 O5 cao. Hi n nay ch yếu có 3 qu trình c ng ngh
c
ụng trên thế giới [59]. Đ c iểm c a 3 qu trình c ng ngh
n
c s
ó là
- Đihi rat: t o canxi sulfate dihydrat ngậm 2 ph n t n ớc trong PG (CaSO 4 .2H2 O)
- Hemihi rat: t o canxi sulfate ngậm 1/2 ph n t n ớc trong PG (CaSO 4 .0,5H2 O)
- Hemi-dihydrat (Qu trình này
c coi là s
t i kết tinh c a qu trình hemihi rat):
t o canxi sulfate ngậm 1,5 ph n t n ớc trong PG (CaSO 4 .1,5H2 O).
T y theo i u ki n hóa l c a ph n ng giữa qu ng phosphate và H2 SO4 mà có
thể thu
c ho c PG
ng α – hemihydrat ho c anhydrit.
6
- Quá trình dihydrat (DH):
Đ
c s
ụng rộng rãi trên thế giới và là một trong những qu trình s
ch yếu t i Mỹ. Qu trình này có vốn
linh ho t v s
u t , chi ph vận hành t
ụng
ng ối th p và có t nh
ụng c c lo i qu ng kh c nhau. Qu trình DH c ng cho ph p s n xu t
c acid 28 – 30% P2 O5 và cho ph p thu
c uran. Theo ph ng ph p này c s n
xu t 1 t n P2 O 5 thì t o 4.9 t n PG kh . PG t o ra từ qu trình DH có hàm l ng t p
ch t cao h n c c qu trình c ng ngh kh c [24,59].
- Quá trình hemihydrat (HH):
S n xu t acid phosphoric với hàm l ng 40 – 52% P2 O5 so với 28 – 30% c a
qu trình DH. C s n xu t 1 t n P 2 O5 trong acid phosphoric theo c ng ngh HH t o ra
4.3 t n PG kh với hàm l ng CaSO 4 cao h n. Chi ph
u t và chi ph s n xu t c a
qu trình HH cao h n DH, Tuy nhiên, một ph n chi ph cao h n này
c c n ằng l i
ởi s n ph m s ch h n và tiết ki m năng l ng h n [24,59].
- Quá trình hemi-dihydrat (HDH):
Kết h p những u iểm c a qu trình DH với c c yêu c u v PG s ch h n nh
ở c c qu trình HH. Theo ph ng ph p này c
s n xu t 1 t n P 2 O5 trong acid
phosphoric thì t o ra 4,9 t n PG [24,59].
Kết qu ph n t ch m u PG iển hình từ qu ng phosphate và chế ộ vận hành tốt
theo c 3 qu trình DH, HH, HDH
c
a ra ở
ng sau:
Bảng 1.4. Kết quả phân tích mẫu P
đi n hình theo 3 công nghệ DH, HH, HDH [24]
Thành ph n
DH
HH
HDH
CaO
32.50
36.90
32.20
SO 3
44.00
50.30
46.50
P2 O 5
0.65
1.50
0.25
F
1.20
0.80
0.5
SiO 2
0.50
0.70
0.4
Fe2 O3
0.10
0.10
0.05
Al2 O3
0.10
0.30
0.30
H2 O(kết tinh)
19.00
9.00
20.00
7
Qua
ng số li u trên cho th y hàm l ng CaSO 4 .2H2 O theo c 3 ph ng ph p
trên c a thế giới
u cao. So s nh với kết qu ph n t ch PG c a DAP ở Vi t Nam
ng
3.1 cho th y hàm l ng CaSO 4 .2H2 O trong ã th i c a thế giới cao h n và l ng t p
ch t c ng t h n r t nhi u so với PG c a Vi t Nam.
1.2. T nh h nh phát sinh và sử dụng photphogip
Để s n xu t acid phosphoric từ qu ng phosphate
c x l ho c ằng ph
pháp acid ho c nhi t. Ph ng ph p s n xu t phospho theo ph ng ph p nhi t s
trong thiết
cs
ng
ụng
h quang i n. Qu trình s n xu t acid phosphoric theo c ng ngh acid,
ụng rộng rãi ể t o acid phosphoric và canxi sulfate - ch yếu ở
ng dihydrat
(CaSO 4 .2H2 O) [3,7,12,45,49,76].
Ca5 F(PO 4 )3 + 5H2 SO4 + 10H2 O → 3H3 PO 4 + 5CaSO 4 .2H2 O + HF (2)
Theo thống kê, hàng năm trên thế giới có kho ng từ 100 tri u t n ến 280 tri u
t n ã th i photphohip [49]. Photphogip ch a ch yếu th ch cao (canxi sulfate dihydrat)
nh ng c ng ch a l ng nhỏ c a c c t p ch t nh
phosphate, flouride, sulfate kim lo i
n ng, và một vài nguyên nguyên tố vi l ng kh c. Ch nh những thành ph n hóa học
này c a photphogip
nh h ởng
ến m i tr ờng và h n chế kh năng ng ụng c a
ch ng. Trên thế giới và ở Vi t Nam có nhi u c ng trình nghiên c u s
ụng tr c tiếp
làm phụ gia xi măng, phụ gia cho ch t màu, ch t ộn cho compozit hay chế iến ã th i
photphogip thành những s n ph m hữu ch nh : ammonium sulfate, canxi sulfide,
canxi oxide, canxi carbonate, canxi flouride. Ngoài ra c ng có h ớng thu h i c c
nguyên tố
t hiếm trong ã th i PG.
1.2.1 .Tình hình phát sinh và sử dụng photphogip trên thế giới
1.2.1.1. Tình hình phát sinh
Trong công ngh s n xu t acid phosphoric theo ph ng ph p ớt thì trung ình
c 1 t n P2 O5 c a acid phosphoric t o ra kho ng 5 t n ã th i PG (t nh theo trọng l ng
khô). S n l ng acid phosphoric s n xu t theo ph ng ph p tr ch ly ằng acid trung
ình hàng năm c a thế giới là 40 tri u t n P 2 O5 sẽ t o ra mỗi năm trên 150 tri u t n PG,
trong ó ch kho ng 15%
ct is
ụng [49,64].
8
- Xem thêm -