Tài liệu Nghiên cứu cấu trúc và tính chất huỳnh quang của vật liệu nano znoer3+ ứng dụng trong việc phát ánh sáng màu đỏ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------Phan Bích Ngọc Phan Bích Ngọc VẬT LIỆU ĐIỆN-ĐIỆN TỬ Nghiªn cøu cÊu tróc vµ tÝnh chÊt huúnh quang cña vËt liÖu nan« zno : er3+ øng dông trong viÖc ph¸t ¸nh s¸ng mÇu ®á LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGHÀNH: KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ 2009 - 2011 Hà Nội – 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------Phan Bích Ngọc Nghiªn cøu cÊu tróc vµ tÝnh chÊt huúnh quang cña vËt liÖu nan« zno : er3+ øng dông trong viÖc ph¸t ¸nh s¸ng mÇu ®á LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGHÀNH: KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS. Trần Ngọc Khiêm Hà Nội – 2011 Luận văn thạc sĩ   MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................Error! Bookmark not defined. MỞ ĐẦU .........................................................................Error! Bookmark not defined. CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN...................................................................... 9 I.1. Giới thiệu về huỳnh quang ....................................................................................9 I.1.1. Vật liệu huỳnh quang ......................................................................................9 I.1.2. Vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano...........................................................9 I.2. Vật liệu ZnO ........................................................................................................10 I.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO....................................................................................10 I.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng.............................................................................14 I.2.3. Tính chất của vật liệu ZnO............................................................................16 I.2.4. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano ZnO.................................................17 I.2.5. Tính chất quang của ZnO..............................................................................21 I.3. Các nguyên tố đất hiếm .......................................................................................22 I.3.1. Cấu trúc điện tử các nguyên tố đất hiếm.......................................................22 I.3.2. Sự tách mức năng lượng của ion tạp.............................................................25 I.3.3. Đặc tính quang của ion đất hiếm...................................................................27 I.3.3.1. Sự phát xạ của ion đất hiếm...................................................................28 I.3.3.2. Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm................29 I.3.3.3. Sự dập tắt huỳnh quang .........................................................................32 I.3.4. Ion Europium ................................................................................................33 I.3.5. Tạp đất hiếm trong ZnO................................................................................34 CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................................................... 36 II.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO ..... Error! Bookmark not defined. II.1.1. Phương pháp nhiệt thủy phân ......................................................................37 II.1.2. Phương pháp solgel .....................................................................................38 II.2. Phương pháp thực nghiệm chế tạo ....................................................................39 II.2.1. Tạo mẫu .......................................................................................................40 II.2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu .... Error! Bookmark not defined. 1    Luận văn thạc sĩ   II.2.2.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ..............................................51 II.2.2.2. Phương pháp nghiên cứu hình thái bề..................................................52 II.2.2.3. Phương pháp phổ huỳnh quang (PL)....................................................53 II.2.2.4. Phương pháp phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ................................55 CHƯƠNG III. MỘT SỐ KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 56 III.1. Khảo sát cấu trúc và tính chất của ZnO dạng hạt .............................................56 III.1.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X...........................................................................56 III.1.2. Kết quả đo SEM .........................................................................................58 III.1.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang......................................................................60 III.2. Khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnO:Eu3+.......................................62 III.2.1. Khảo sát cấu trúc của vật liệu ZnO:Eu3+ ....................................................63 III.2.2. Kết quả đo SEM .........................................................................................65 III.2.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang......................................................................68 III.2.4. Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu3+ đã xử lý nhiệt. ...................................................................................................................70 III.2.5. Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu3+ phân tán trên nền silica....................................................................................................73 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 78 2    Luận văn thạc sĩ   DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng việt XRD X-rayDiffraction Phổ nhiễu xạ tia X SEM ScanningElectron Microscopy Hiển vi điện tử quét PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang UV Ultraviolet Tử ngoại 3    Luận văn thạc sĩ   DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Mối quan hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt................10 Bảng 1.2. Các đặc tính vật lý của ZnO dạng khối.........................................................16 Bảng 1.3. Các ion nguyên tố đất hiếm hoá trị 3............................................................23 Bảng 2.1. Bảng định lượng các chất sử dụng chế tạo mẫu. .....................................41 Bảng 2.2. Hệ mẫu hạt ZnO........................................................................................49 Bảng 2.3. Hệ mẫu ZnO:Eu3+ ...................................................................................50 Bảng 2.4. Hệ mẫu ZnO:Eu3+ Phân tán SiO2...........................................................50 Bảng 2.5. Hệ mẫu màng ZnO:Eu3+:SiO2 ...................................................................50 Bảng 3.1. Hằng số mạng và kích thước hạt của các mẫu hạt ZnO được chế tạo ứng với nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau ........................................................................................1 4    Luận văn thạc sĩ   DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Các cấu trúc của tinh thể ZnO ..................................................................11 Hình 1.2. a) Cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO......................................................12 Hình 1.3: Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm.......................................................1 Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể lập phương ..........................................................14 Hình 1.5. Vùng Brillouin đối với mạng tinh thể wurtzite..........................................15 Hình 1.6 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO ...........................................15 Hình 1.8. Phổ XDR của vật liệu nano ZnO[27].........................................................1 Hình 1.9. Ảnh các hình thái khác nhau của ZnO có cấu trúc nano..........................19 Hình 1.10. Ảnh TEM của các cấu trúc nanowires, ...................................................20 Hình 1.11. Ảnh TEM của các nanowires dots [6]. ...................................................21 Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của dây nano. .............................................................22 Hình 1.13. Các hàm sóng 5s, 5p và 4f của ion Ce3+ ................................................25 Hình 1.14. Sơ đồ mức năng lượng của các điện tử 4f bị tách...................................27 do tương tác với trường tinh thể của mạng nền. ......................................................27 Hình 1.15: Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a).......................33 và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b)......................................33 Hình 1.16. Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ ...1 Hình 2.1. Các sản phẩm thu được từ phương pháp solgel ......................................39 Hình 2.1. Máy quay ly tâm (trái) và Máy khuấy từ(phải)........................................41 Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo hạt nano ZnO.....................................................................42 Hình 2.3. Ảnh hạt nano ZnO sau khi chế tạo............................................................42 Hình 2.4. Ảnh hạt nano ZnO:Eu3+ sau khi chế tạo ...................................................44 Hình 2.6. Sơ đồ chế tạo hạt nano ZnO: Eu3+phân tán SiO2 .......................................47 Hình 2.7. Sơ đồ chế tạo màng nano ZnO: Eu3+phân tán SiO2 ...................................49 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của phép phân tích nhiễu xạ tia X ....................................1 Hình 2.8. Ảnh chụp máy đo SEM .............................................................................53 Hình 2.10. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang .................................................................54 Hình 2.9. Nguyên lý phát huỳnh quang......................................................................1 5    Luận văn thạc sĩ   Hình 2.11. (a) (b) Hệ đo huỳnh quang thực nghiệm. ...............................................54 Hình 3.2. Ảnh FESEM của mẫu hạt ZnO thủy nhiệt 900Ctrong 10h ........................58 Hình 3.3. Ảnh FESEM của mẫu hạt ZnO thủy nhiệt 900C trong 5h. ........................58 Hình 3.4. Ảnh FESEM của mẫu hạt ZnO thủy nhiệt 900C trong 3h. ........................59 Hình 3.5. Ảnh FESEM của mẫu hạt ZnO thủy nhiệt 900C trong 1h. ........................59 Hình 3.7. Phổ XDR của vật liệu nano ZnO:Eu3+ ......................................................63 Hình 3.8. Phổ XDR của màng nano ZnO:Eu3+:SiO2 ................................................65 Hình 3.8. Ảnh SEM của vật liệu nano ZnO:3%Eu3+ ................................................66 Hình 3.9. Ảnh SEM của vật liệu nano ZnO:5%Eu3+ ................................................67 Hình3.10. Ảnh SEM của màng ZnO:1%Eu3+:SiO2 ...................................................67 Hình3.11. Ảnh SEM của màng ZnO:2%Eu3+:SiO2 ...................................................68 Hình3.12 Ảnh SEM Màng ZnO:2E%u3+:SiO2 ..........................................................68 Hình 3.13. Phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu3+ ........................................69 với nồng độ pha tạp Eu3+ khác nhau.........................................................................69 Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu3+ với nồng độ ....................70 pha tạp Eu3+ khác nhau xử lý nhiêt 11000C trong 2h. ..............................................70 Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu3+ với nồng độ ....................71 pha tạp Eu3+ khác nhau xử lý nhiêt 11000C trong 10h. ............................................71 Hình 3.16. Quá trình truyền năng lượng từ ZnO tới ion Eu3+ ..................................72 Hình 3.17. Phổ huỳnh quang của mẫu hạt ZnO:Eu3+_SiO2. ....................................73 Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu3+_SiO2 ...............................74 đã xử lý ở 9000C trong 1h. ........................................................................................74 Hình 3.19.Ảnh SEM của màng ZnO:Eu3+:SiO2 Khi thay đổi tỉ lệ Eu3+ ....................75 6    Luận văn thạc sĩ   MỞ ĐẦU ZnO là vật liệu bán dẫn đang được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây. Vật liệu bán dẫn này thuộc nhóm AII-BVI vùng cấm thẳng (Khoảng 3.37eV ) ở nhiệt độ phòng, năng lượng liên kết exeiton lớn (khoảng 60mev), chuyển mức điện tử thẳng cho hiệu suất phát quang cao. Vật liệu ZnO có đặc tính mới lạ và khả năng ứng dụng cao trong việc chế tạo các linh kiện dẫn điện trong suốt, phát xạ tia cực tím (UV) các linh kiện như điốt phát quang, phôtô điốt làm việc trong vùng tử ngoại gần ở nhiệt độ phòng. Hiện nay vật liệu ZnO có cấu trúc nano đang được tập trung nghiên cứu với hi vọng trong tương lai nó sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các linh kiện có nhiều tính chất ưu việt so với các mẫu ở dạng khối. Số lượng các công bố khoa học về công nghệ chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu này ngày càng cao cả trên các tạp chí cũng như các hội nghi Quốc tế. Đặc biệt, ZnO là một môi trường tốt để pha tạp các tâm phát huỳnh quang ion đất hiếm như Eu3+, Tb3+…để có được vật liệu phát quang với các bước sóng phát xạ khác nhau. Tuy nhiên tính chất quang của các tạp chất pha tạp vào mạng nền ZnO và các cơ chế truyền năng lượng trong vật liệu nano ZnO pha tạp đất hiếm thì hiện nay chưa được nghiên cứu làm sáng tỏ. Ôxít của các nguyên tố đất hiếm như europium có rất nhiều tính chất quan trọng và ứng dụng trong lĩnh vực quang điện, các linh kiện như dẫn sóng quang, lọc quang, khuếch đại quang,... xa hơn nữa vật liệu pha tạp các nguyên tố đất hiếm (vật liệu phospho) thì được ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo các màn hình hiển thị và các đèn huỳnh quang. Eu3+ khi pha tạp vào trong vật liệu có một số đỉnh phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy do vậy rất thích hợp ứng dụng chế tạo các linh kiện điện huỳnh quang trong vùng nhìn thấy Việc nghiên cứu vật liệu ZnO: Eu3+ đã được nhiều phòng thí nhiệm trên thế giới tiến hành nghiên cứu nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu để đưa vào ứng dụng. Một số kết quả nghiên cứu mới đây cho thấy, vật liệu ZnO pha tạp Eu3+ khi phân tán trong một số mạng nền như silica sẽ cải thiện đáng kể khả năng phát xạ của ion 7    Luận văn thạc sĩ   Eu3+.Việc nghiên cứu chế tạo và cơ chế truyền năng lượng từ mạng nền sang ion Eu3+ vẫn là một vấn đề mới và có tính thời sự cao.Tuy nhiên ở trong nước việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu nano ZnO dựa trên các vật liệu này vẫn còn là vấn đề mới cần được tiếp tục nghiên cứu. Trong luận văn này chung tôi đề xuất nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO pha tạp ion Eu3+ và nghiên cứu các điều kiện công nghệ như nhiệt độ ủ, thời gian ủ và nồng độ của các chất pha tạp nhằm chế tạo được vật liệu ZnO: Eu3+ có chất lượng tốt nhất. Vì những ưu điểm của vật liệu cũng như các lý do kể trên nên tôi chọn đề tài: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU NANÔ ZnO : Eu3+ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC PHÁT ÁNH SÁNG MÀU ĐỎ. Mục tiêu của tôi trong luận văn này là chế tạo thành công hạt nanô ZnO từ 10-20nm. Dựa trên vật liệu nền ZnO chế tạo được để pha tạp Eu3+ và tiến hành phân tán trong SiO2 qua đó khảo sát nghiên cứu để đưa ra những nhận định về cường độ phát quang của ZnO:Eu3+ và ZnO:Eu3+ phân tán trong SiO2 . Luận văn này được chia là 3 chương: Chương1. Tổng quan: Giới thiệu về vật liệu huỳnh quang, vật liệu ZnO và các nguyên tố đất hiếm, các cơ chế chuyển dịch và phát quang của các ion đất hiếm. Chương 2. Phương pháp thực nghiệm: Trình bày về công nghệ chế tạo hạt nano ZnO, ZnO:Eu3+ và ZnO:Eu3+ phân tán trong SiO2, chế tạo màng ZnO:Eu3+:SiO2, các kỹ thuật thực nghiệm để khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. Chương 3. Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích và giải thích những kết quả đã đạt được. Từ đó đưa ra một số kết luận và đề xuất về triển vọng phát triển của vật liệu. 8    Luận văn thạc sĩ   CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về huỳnh quang 1.1.1. Vật liệu huỳnh quang Có rất nhiều vật liệu khi được kích thích có khả năng phát quang. Sự phát quang về cơ bản là sự phát ánh sáng khi có sự chuyển mức điện tử của vật liệu từ mức cao về mức thấp hơn. Điện tử chuyển lên mức cao nhờ quá trình kích thích còn quá trình trở về xảy ra tự nhiên và phát ra các photon. Như vậy, năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển thành năng lượng tái phát xạ từ vật liệu. Vật liệu huỳnh quang đó là những vật liệu phát quang có khả năng biến đổi năng lượng mà nó hấp thụ thành các photon ánh sáng tức các bức xạ điện từ nằm trong vùng tử ngoại, vùng nhìn thấy, hoặc vùng hồng ngoại. Để vật liệu phát huỳnh quang, có rất nhiều cách kích thích khác nhau, tùy theo cơ chế kích thích mà ta có các loại huỳnh quang như: Quang huỳnh quang được kích thích bởi bức xạ điện từ, điện huỳnh quang được kích thích bởi điện trường… Các vật liệu huỳnh quang tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như: các nguyên tử độc lập (Ne, Hg...); các chất bán dẫn pha tạp (ZnO, ZnS, SnO2...). Màu phát xạ của vật liệu có nguồn gốc từ sự tái hợp giữa điện tử-lỗ trống trên các mức năng lượng của tâm kích hoạt mà vị trí các mức năng lượng này lại chịu ảnh hưởng bởi trường tinh thể của chất nền. Do đó với cùng một tâm kích hoạt khi đưa các chất nền khác nhau thì có thể có các đỉnh phổ rộng hẹp khác nhau. 1.1.2. Vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano Vật liệu có cấu trúc nano nói chung, vật liệu nano phát quang nói riêng (nanophosphor) đang là vấn đề được giới khoa học trên thế giới quan tâm do có nhiều định hướng ứng dụng thực tế. Nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó. Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó vật liệu có các tính chất 9    Luận văn thạc sĩ   mới lạ so với mẫu dạng khối. Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét chủ yếu miêu tả các tính chất vật lý của vật liệu, thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan vật liệu xúc tác dị thể. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt với môi trường xung quanh có thể có một hiệu ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có tác động đến tính chất của vật liệu. Đối với một hạt kích thước 1 nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là 99%. Mối quan hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt được trình bày trong bảng I.1. Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang là bước đột phá về công nghệ ứng dụng. Sự quan tâm này tập trung vào các tính chất quang mới lạ của chúng, đó là hiệu ứng kéo dài thời gian phát xạ, hiệu ứng lượng tử huỳnh quang và hiệu ứng dập tắt huỳnh quang. Kích thước (nm) Số nguyên tử Số nguyên tử tại bề mặt (%) 10 3.104 20 4.103 4 40 2 2,5.102 80 1 30 99 Bảng 1.1. Mối quan hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt. Nhiều nghiên cứu sâu sắc về về tổng hợp các hạt nano phát quang đã được thực hiện, nhưng chế tạo vật liệu này có độ đồng nhất cao còn là vấn đề khó khăn. Nghiên cứu và hiểu biết về vật liệu khổng chỉ là những hiểu biết lý thuyết đơn thuần, bên cạnh đó sự hiểu biết công nghệ cũng rất quan trọng đối với các ứng dụng của chúng. 1.2. Vật liệu ZnO 1.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO Hầu hết các hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI kết tinh hoặc dưới dạng giả 10    Luận văn thạc sĩ   kẽm (zinc – blende) hoặc cấu trúc lục giác xếp chặt (wurtzite) mà ở đó mỗi anion được bao quanh bởi bốn cation ở các góc của một tứ diện, và ngược lại. ZnO là một hợp chất bán dẫn loại AIIBVI mà các tính chất ion của nó ở ranh giới giữa bán dẫn liên kết ion và liên kết đồng hoá trị. Các cấu trúc tinh thể chung của ZnO là wurtzite (B4), zinc – bende (B3), Rocksalt (B1) như giản đồ trong hình 1.1. Hình 1.1. Các cấu trúc của tinh thể ZnO Cấu trúc lục giác wurtzite Cấu trúc lục giác wurtzite (hình 1.2a) là một cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Có thể hình dung mạng wurtzite gồm hai phân mạng lục giác xếp chặt các cation và anion lồng vào nhau và được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (bằng 0,375). Trong thực tế, hai phân mạng này lồng với nhau không theo đúng theo giá trị 3/8 chiều cao mà tuỳ theo từng loại cation, giá trị dịch chuyển này sẽ khác nhau. Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ số các hằng số mạng c và a. Trường hợp lý tưởng thì tỷ số c/a = 1,633. Trên thực tế, các giá trị của tỷ số c/a của hợp chất AIIBVI đều nhỏ hơn 1,633. Điều này chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp chặt. Đối với mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite của ZnO, hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, u) và (1/3, 2/3, 1/2 + u) với u ≈ 0,345. Mỗi ô cơ sở 11    Luận văn thạc sĩ   chứa hai phân tử ZnO. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử O, nằm ở lân cận bốn đỉnh tứ diện. Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc hai, trong đó: 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu, cách nguyên tử ban đầu một khoảng a và 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác, cách nguyên tử ban đầu một khoảng [1/3 a2 +1/4 c2 ]1/2. Hình 1.2. a) Cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO. b) Giản đồ biểu diễn của cấu trúc wurtzite ZnO có a, c và tham số u. Ở nhiệt độ phòng, một ô cơ sở của ZnO có các hằng số mạng lần lượt là: a = b = 3.2492A0; c = 5.208A0 tương ứng với thể tích ô cơ sở V = 47.623A0. Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0,0,1). Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác Wurzite là: d hkl = a 2 4 2 2 2 a (h + k + hk ) + l 2 3 c Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm Đây cũng là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO (hình 1.3) nhưng xuất − hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là F 43 m . Mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnO với các toạ độ của 4 nguyên tử Zn là: (0, 0, 0), (0, ½, ½), (½, 0, ½), ( ½, ½, 0) và toạ độ của 4 nguyên tử O là: (¼, ¼, ¼ ), (¼, ¾, ¾), (¾, ¼, 12    Luận văn thạc sĩ   ¾), (¾, ¾, ¼ ). Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kì được bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại. Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3 /2, với a là hằng số của mạng lập phương. Mỗi nguyên tử Zn (O) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a / 2 . Zn2+ O2- Hình 1.3: Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm. Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu muối NaCl Như các bán dẫn nhóm AIIBVI khác, ZnO wurtzite có thể chuyển thành cấu trúc rocksalt (NaCl) ở áp suất thuỷ tĩnh tương đối cao. Nguyên nhân là do sự giảm của các kích thước mạng gây ra sự tương tác Coulomb giữa các ion nhằm phù hợp với mức ion hoá vượt trên mức cộng hoá trị tự nhiên. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Fm3m và cấu trúc có 6 phần toạ độ. Tuy nhiên, cấu trúc này không thể bền bằng cấu trúc hình thành bằng phương pháp epitaxi. Ô mạng cơ sở của cấu trúc lập phương (LP) kiểu NaCl có thể được xem như gồm hai phân mạng LP tâm mặt của cation (Zn) và anion (O) lồng vào nhau, trong đó phân mạng anion dịch đi một đoạn bằng a/2, với a là cạnh hình lập phương. Mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO (hình 1.4a). Vị trí của các nguyên tử Zn trong ô cơ sở là: (0, 0, 0), (½, ½, 0) , (½, 0, ½), (0, ½, ½), và vị trí của nguyên tử O tương ứng là: (½, ½, ½), (0, 0, ½), (0, ½, 0), (½, 0, 0). Số lân cận gần nhất của cation và anion đều bằng 6. Trong ZnO, khi áp suất giảm có sự chuyển pha từ pha wurtzite (B4) đến pha rocksalt (B1) xuất hiện ở gần 10 Gpa. Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17% và hằng số mạng trong cấu trúc này a = 4,27. 13    Luận văn thạc sĩ   Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể lập phương 1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất AIIBVI là cấu trúc vùng cấm trực tiếp: cực đại tuyệt đối của vùng hoá trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k= 0, tức là ở tâm của vùng Brillouin. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hoá trị VB. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn CB. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng, Zn và Zn+2 không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến momen từ của các điện tử bằng không. Bằng phương pháp giả thế và phương pháp sóng phẳng trực giao, người ta đã tính toán được các vùng năng lượng của các hợp chất AIIBVI. Cấu trúc lục giác của ZnO thuộc nhóm đối xứng không gian C64v (P63mc). Vùng Brillouin thứ nhất là một khối bát diện được biểu diễn trên hình 1.5. 14    Luận văn thạc sĩ   Hình 1.5. Vùng Brillouin đối với mạng tinh thể wurtzite Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng Γ7 và vùng hoá trị có cấu trúc suy biến bội ba. Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt: Γ9 →Γ7 →Γ7. Nhánh cao nhất trong vùng hoá trị có cấu trúc đối xứng Γ9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Γ7. Người ta đã đưa ra khoảng cách giữa ba phân vùng A, B, C trong vùng hoá trị và vùng dẫn là: 3,370 eV, 3,378 eV, và 3,471 eV ở nhiệt độ T = 77 K. Nhưng theo một số tác giả, quan sát trên thực nghiệm có sự thay đổi vị trí là: Γ 7 → Γ9 →Γ7 (hình 1.6b). Hình 1.6 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO Sơ đồ vùng năng lượng của ZnO dưới dạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite, 15    Luận văn thạc sĩ   lập phương giả kẽm và lập phương đơn giản kiểu NaCl được cho trên hình 1.7. Theo đó, có thể tính toán được khe năng lượng giữa các điểm đối xứng trong vùng năng lượng của ZnO và khối lượng hiệu dụng của điện tử ở lân cận đáy vùng dẫn và lỗ trống ở lân cận đỉnh vùng hoá trị của tinh thể ZnO. 1.2.3. Tính chất của vật liệu ZnO ZnO là bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có độ rộng vùng cấm lớn(cỡ 3.37eV, chuyển mức thẳng, hệ số hấp thụ vùng tử ngoại cao, hiệu suất lượng tử phát quang có thể đạt tới gần 100%. Bảng sau thống kê một số thông số vật lí chung của vật liệu khối ZnO. Các hợp chất thuộc nhóm này thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính như trên đã trình bày: lập phương kiểu giả kẽm và lục giác wurtzite. Trong tự nhiên ZnO tồn tại ở dạng quặng, do đó các tính chất của vật liệu này mang đặc trưng tính chất của các nguyên tố nhóm AII và BVI. Bảng 1.2. Các đặc tính vật lý của ZnO dạng khối Thuộc tính Giá trị Các thông số mạng tại 3000K a0 ,b0 0.32495 nm 16    Luận văn thạc sĩ   c0 0.52069 nm c0/a0 1.602 U 0.345 Khối lượng riêng 5.606 g/cm3 Pha bền tại 3000K Wurtzite Điểm nóng chảy 1975 0C Hằng số điện môi 8.656 Chiết suất 2.008; 2.029 Vùng cấm Thẳng;độ rộng 3.37 Ev Năng lượng liên kết exciton 60 meV Khối lượng electron hiệu dụng 0.28 Khối lượng lỗ trống hiệu dụng 1.8 Độ linh động Hall ở 3000K 200cm2(Vs)-1 Ta thấy có một số ưu điểm nổi bật của việc sử dụng vật liệu ZnO đó là hệ số áp điện cao (e33=1.2 C/m2, cao nhất trong tất cả các chất bán dẫn), độ dẫn nhiệt cao (0.54Wcm-1k-1), năng lượng eciton lớn nhất trong số các chất bán dẫn thuộc nhóm II-VI và II-V (60meV), hấp thụ quang cao và có đặc tính phát quang cũng như áp điện. Với những ưu điểm nổi bật đó ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như là làm linh kiện sóng âm bề mặt (SAW), biến đổi áp điện, các loại cảm biến khí, linh kiện phát quang màu xanh lục, blue – Jultraviolet và ánh sáng trắng. 1.2.4. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano ZnO Tính chất cấu trúc, hình dạng và kích thước của vật liệu nano ZnO đã được nghiên cứu bằng các phép đo phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM). 17    Luận văn thạc sĩ   Kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X Các kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X của ZnO có hình thái khác nhau của ZnO dạng nano có vị trí đỉnh nhiễu xạ tương ứng trùng với của mẫu khối. Cấu trúc lục giác wurtzite của nano ZnO có hằng số mạng: (112) (201) (103) (102) (110) nanorods (002) Intensity (a. u.) (100) (101) a = b = 3,249 Ǻ và c = 5,206 Ǻ . nanowires 20 25 30 35 40 45 2θ 50 55 60 Hình 1 8 Phổ XDR của vật liệu nano ZnO[27] 18    65 70