Tài liệu Nghiên cứu cấu trúc và quá trình phân hủy nhiệt của polybutadiene có phân tử lượng thấp (tóm tắt)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN QUỐC HÙNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY NHIỆT CỦA POLYBUTADIENE CÓ PHÂN TỬ LƯỢNG THẤP Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62 44 31 01 Người hướng dẫn khoa học: 1.TS. HOÀNG NGỌC CƯỜNG 2.TS. NGUYỄN CÔNG TRÁNH Tp. Hồ Chí Minh – Năm 2016 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Khoa hoc tự nhiên, Đại học Quốc gia TP HCM,. Người hướng dẫn khoa học: TS. Hoàng Ngọc Cường, TS. Nguyễn Công Tránh. Phản biện 1: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú Phản biện 2: TS. Trương Chí Thành Phản biện 3: TS. Hà Thúc Chí Nhân Phản biện độc lập 1: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú Phản biện độc lập 2: TS. Trương Chí Thành Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại ................................................................................................................................. vào lúc giờ ngày tháng Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp.HCM Thư viện Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên năm 2016 Abstract The structure and microstructure of low molecular weight 1,2 and 1,4 polybutadienes were characterized by Raman, FTIR, and NMR. The end groups of their chain were also identified by 13C NMR. The thermal degradation of the polymers in inert and oxidant atmospheres had been studied by FTIR-ATR, NMR and TGA/FTIR, TGA-TD/GCMS for the volatile compounds. In inert atmosphere, 13C NMR of PB-1,4 heated at 260 o C showed that two kinds of dominant crosslinking mechanisms occur between a 1,2-vinyl group of one chain via methylene carbon of cis/trans group in another chain that produce -CH3CH- and -CH2CH2- crosslinks. On the other hand, heating PB-1,2 leads to trans-decahydronaphthalene like polycyclohexane. At about 300 oC, only radical scission occurs for PB-1,2 whereas Diels-alder and proton transfer mechanisms are described for PB1,4. The products of reaction are conjugated diene, cyclic and linear unsaturated compounds, sometimes with methyl groups. Above 400 oC, the main process is aromatization for both of them. In oxidant atmosphere, at 100 oC, FTIR and NMR showed that PB-1,4 và 1,2 were oxidized to form alcohol, ester, aldehyde, carboxylic acid, ether, epoxy compounds. At high temperature, the oxidation of both PBs rapidly occurs that produces the mains products such as CO, CO2, H2O, similar to combustion. Tóm tắt Cấu trúc và vi cấu trúc của polybutadiene 1,2 và 1,4, có phân tử lượng thấp được xác định bằng Raman, FTIR, và NMR. Các nhóm cuối mạch cũng đã được nhận danh bằng 13C NMR. Sự phân hủy nhiệt của các polymer này trong khí quyển trơ và oxi hóa đã được nghiên cứu bằng FTIR-ATR, NMR và TGA/FTIR, TGA-TD/GCMS cho những hợp chất bay hơi. Trong khí quyển trơ, phổ 13C NMR của PB-1,4 sấy ở 260 oC cho thấy hai loại cơ chế tạo liên kết chéo chính xảy ra giữa một nhóm 1,2-vinyl của một mạch với carbon methylene của nhóm cis/trans trong mạch khác, mà tạo thành liên kết ngang -CH3CH- và -CH2CH2-. Mặt khác, sấy PB-1,2 dẫn đến hình thành polycyclohexane dạng trans-decahydronaphthalene. Ở khoảng 300 oC, sự cắt nối tạo gốc tự do chỉ xảy ra đối với PB-1,2 trong khi cơ chế Diels-alder và chuyển vị proton được mô tả cho PB-1,4. Các sản phẩm phản ứng là hợp chất có nối đôi liên hợp, vòng và mạch thẳng không no, đôi khi có nhóm methyl. Trên 400 oC, quá trình chính là sự tạo vòng thơm đối với cả hai polymer. Trong khí quyển oxi hóa, ở 100 oC, phổ FTIR và NMR cho thấy PB-1,4 và 1,2 bị oxi hóa hình thành các hợp chất alcol, ester, aldehyde, axit carboxylic, ether, epoxy. Ở nhiệt độ cao, sự oxi hóa cả hai loại PB diễn ra nhanh chóng tạo thành các sản phẩm chính như CO, CO2, H2O, tương tự như sự cháy. MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Tính chất của polybutadiene thay đổi phụ thuộc vào tỷ lệ các cấu trúc 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2-vinyl trong mạch. Quá trình gia công và sử dụng của vật liệu có liên quan nhiệt độ và không khí (có mặt oxi). Các yếu tố này có thể gây ra sự lão hóa, giảm tuổi thọ vật liệu. Việc nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của polybutadiene vì thế là cần thiết. 2. Mục tiêu đề tài Đối tượng polybutadiene được sử dụng trong các công trình trước đây chủ yếu có khối lượng phân tử lớn (từ vài chục ngàn đến vài triệu), việc xác định cấu trúc của polybutadiene trước và sau khi xử lý nhiệt chỉ dựa trên phổ hồng ngoại là chính, vì vậy những thông tin về cấu trúc cũng bị hạn chế hơn. Các cơ chế phân hủy nhiệt chủ yếu được đề nghị mà không chứng minh cụ thể. Đề tài sẽ tập trung nghiên cứu trên hai loại polybutadiene giàu nhóm 1,4 (PB-1,4) và giàu nhóm 1,2 (PB-1,2), có phân tử lượng thấp, nhằm khai thác tốt nhất thông tin cấu trúc từ các kỹ thuật phân tích. 3. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài Nghiên cứu này cho phép hiểu hơn về quá trình phân hủy nhiệt của polybutadiene khi có cấu trúc khác nhau, và trong các môi trường khác nhau. Giúp cải tiến công nghệ, điều kiện sử dụng vật liệu. Biết thành phần khí tạo ra từ quá trình phân hủy nhiệt sẽ đặt nền tảng cho việc đánh giá tác động đến môi trường của nguồn xử lý chất thải, phế liệu có chứa polybutadiene. 4. Tính mới của đề tài Đề tài sử dụng polymer ngắn mạch để nhằm khai thác triệt để tính năng ưu việt của kỹ thuật cộng hưởng từ hạt nhân, cho phép hiểu sâu và đúng hơn về bản chất của quá trình biến đổi cấu trúc của polymer dưới các tác động như nhiệt độ, môi trường… 1 Nhiều kỹ thuật hiện đại khác nhau được sử dụng và kết quả đạt được giúp hiểu một cách tổng quát về tính chất của polybutadiene và gợi mở nhiều hướng nghiên cứu mới trên vật liệu tương tự trong tương lai. Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Phân tích đặc tính cấu trúc polymer bằng các phương pháp hóa lý 1.1.1. Tổng hợp polybutadiene: Polybutadiene được tổng hợp từ monomer 1,3-butadiene bằng nhiều phương pháp khác nhau [1-15]. Trong mạch của polybutadiene được tạo thành gồm có 3 cấu trúc 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2-vinyl mà tỷ lệ của chúng có thể thay đổi tùy thuộc vào việc lựa chọn xúc tác, nhiệt độ, độ phân cực của dung môi được sử dụng trong quá trình trùng hợp. Polybutadiene có tỷ lệ các đồng phân khác nhau sẽ có những tính chất hóa lý rất khác nhau [7,1618]. 1.1.2. Một số phương pháp xác định cấu trúc polybutadiene 1.1.2.1. Nghiên cứu cấu trúc của polybutadiene bằng Phổ IR Ba băng hấp thu mạnh tại 732, 962 và 906 cm-1, đặc trưng cho đồng phân 1,4-cis, 1,4-trans, và 1,2-vinyl [28]. Diện tích hay chiều cao của các băng này được sử dụng để xác định tỷ lệ của chúng, đi kèm với 3 hệ số phân biệt cho 3 băng [27-29]. 1.1.2.2. Nghiên cứu cấu trúc polybutadiene bằng phổ Raman Ba băng với cường độ mạnh tại 1664, 1650, và 1639 cm-1, đặc trưng cho đồng phân 1,4-trans, 1,4-cis và 1,2-vinyl. Chiều cao hay diện tích được sử dụng tính trực tiếp, mà không cần hệ số phân biệt. Sự xen phủ nhau của ba băng này đòi hỏi phải có một phần mềm để phân giải [29,30]. 1.1.2.3. Xác định cấu trúc của polybutadiene bằng phổ NMR - Phổ 1H-NMR: Tỷ lệ 1,2-vinyl và tổng 1,4-cis và 1,4-trans có thể được xác định từ các mũi ở 1,2 ppm ứng -CH2- vinyl và ở 2,1 ppm của CH2 1,4cis và 1,4-trans, hay ở 4,9 ppm của nhóm CH2= vinyl và ở 5,4 ppm của CH= 1,4-trans và 1,4-cis [27,29]. 2 -Phổ 13C-NMR: Cụm mũi ở 114 và 143 ppm là CH2= và =CH của đồng phân 1,2-vinyl, và cụm mũi từ 127-133 ppm là =CH của đồng phân 1,4. Tỷ lệ các cụm mũi này cho phép xác định % vinyl và % cis, trans [31]. Tỷ lệ đồng phân 1,4-cis và 1,4-trans có thể được xác định mũi ở 27,7 ppm và ở 33,2 ppm lần lượt ứng với nhóm CH2 của 1,4-cis và 1,4-trans. 1.1.2.4. Nghiên cứu vi cấu trúc của polybutadiene Polybutadiene được cấu thành từ các mắt xích 1,4-cis (c), 1,4-trans (t), và 1,2-vinyl (v). Phổ 13C-NMR cho phép khảo sát các trật tự sắp xếp triad (3 mắt xích liên tiếp), hay xa hơn nữa là các tetrad, pentad... Trường hợp polybutadiene 1,4: Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện từ những năm 1990 bằng việc sử dụng phổ C-NMR để nhận danh các tín 13 hiệu cộng hưởng của triad trong vùng hydrocarbon no [24,34-35]. Khảo sát phổ 13C-NMR của polybutadiene có tỷ lệ nhóm vinyl khác nhau (9, 27, 32, 53, 80, và 88 % vinyl) cho phép nhận danh được các tín hiệu cộng hưởng của polybutadiene trong vùng hydrocarbon không no ứng với các triad của đồng phân 1,4 [5,31,36]. Trường hợp của polybutadiene 1,2: Khảo sát tín hiệu cộng hưởng của 1,2-vinyl vùng 110-116 ppm (=CH2) và 140-145 ppm (CH=), bằng kỹ thuật đánh dấu đồng vị 13 C, cho phép nhận danh được các tín hiệu của trật tự pentad trong polybutadiene [37]. * Nhận danh các nhóm cuối mạch của polybutadiene Nhóm cuối mạch cũng có thể được xác định bằng phổ 13 C-NMR [24,38], hay khối phổ MALDI-TOF [25]. 1.2. Sự phân hủy nhiệt của polybutadiene 1.2.1. Sự phân hủy nhiệt của polybutadiene trong khí quyển trơ 1.2.1.1. Cơ chế phân hủy của polybutadiene trong khí quyển trơ, nhiệt độ nhỏ hơn 300 °C 3 Trường hợp PB 1,4: Một số phản ứng trên mạch polybutadiene có thể xảy ra khi sấy nhiệt như: Phản ứng đồng phân hóa cis-trans [45,47,48,52]. Phản ứng cộng vinyl vào carbon allyl của đồng phân 1,4 để tạo cầu nối CH2-CH2- [44]. Phản ứng cộng vinyl vào carbon allyl của đồng phân 1,4 để tạo cầu nối -CHCH3- [45]. Phản ứng nội phân tử cộng vinyl vào nối đôi của đồng phân 1,4 để tạo vòng no [45]. Phản ứng liên phân tử giữa một nối đôi 1,4 và carbon allyl của đồng phân 1,4 khác [47]. Trường hợp PB 1,2: Phản ứng nội phân tử bằng sự vòng hóa và sự sắp xếp lại các nối đôi 1,2-vinyl để hình thành nhóm methyl [45,46]. Phản ứng vòng hóa giữa hai nhóm 1,2-vinyl [46,56]. Phản ứng liên phân tử giữa đồng phân 1,2-vinyl và đồng phân cis hoặc trans trên polybutadiene 1,2 [70,71]. Phản ứng liên phân tử giữa 2 đồng phân 1,2-vinyl [70,71]. 1.2.1.2. Cơ chế phân hủy nhiệt của polybutadiene trong khí quyển trơ ở nhiệt độ lớn hơn 300 °C Trường hợp của PB 1,4: Sự cắt nối  tạo gốc tự do, cộng hưởng gốc tự do allyl xảy ra. Tiếp theo là cắt nối  thứ hai sẽ cho monomer 1,3-butadiene. Hay sự vòng hóa của gốc tự do dẫn đến sự hình thành 4-vinylcyclohexene và polymer đã vòng hóa. Sự phân hủy cũng có thể xảy ra bằng sự chuyển proton của một carbon allyl lên một carbon allyl của đồng phân kế cận để tạo ra các sản phẩm có nhóm cuối mạch bão hòa là CH3 và nhóm không bão hòa có cặp nối đôi liên hợp CH2=CH-CH=CH[52]. Trường hợp của PB-1,2: Sự đứt nối C-C tạo gốc tự do, hình thành monomer 1,3-butadiene và vòng hóa nội phân tử gốc tự do tạo ra 4vinylcyclohexene và polymer vòng hóa [53]. Phản ứng chuyển proton của carbon allyl trên carbon CH2 của nối đôi vinyl và cắt nối để tạo thành nhóm -CH3 và cặp nối đôi liên hợp cuối mạch như trong [53]. 4 1.2.2. Sự phân hủy nhiệt của polybutadiene trong khí quyển oxi hóa và cơ chế: Trường hợp PB-1,4 (cis và/hoặc trans): Sự phân hủy nhiệt của PB 1,4 trong không khí có thể ứng với một phần là sự oxi hóa PB và một phần là sự phân hủy các sản phẩm oxi hóa theo các phản ứng gốc tự do. Sự phân hủy xảy ra theo cơ chế gốc tự do hình thành các nhóm chức chính như : hydroperoxide, cấu trúc polycycloperoxide, vòng epoxi, cầu ête, alcol bậc 2 không no, ketone không no ,, aldehyde không no ,, axit, 1,4-butadial, vòng -lactone [54,55,61,62,65]. Trường hợp PB 1,2: Sự oxi hóa nhiệt polybutadiene 1,2 ít được nghiên cứu so với PB 1,4 [69]. Khảo sát sự oxi hóa trên PB-1,2 đẳng nhiệt ở 60 °C trong vòng 1262 giờ trong không khí bằng phổ IR đã chỉ ra sự giảm của liên kết đôi 1,2-vinyl, cùng với sự hình thành nhóm hydroperoxide và carbonyl, không có cơ chế nào được đề nghị cho sự oxi hóa của PB 1,2. 1.3. Tính chất nhiệt của polybutadiene 1.3.1. Nghiên cứu tính chất nhiệt của polybutadiene bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC): Trường hợp của polybutadiene 1,4: PB 1,4-cis có Tg từ -106 °C đến 100 °C [1,2]. PB 1,4-trans có Tg có giá trị từ -87 đến -76 °C [1,3,4]. PB 1,4-cis có Tm từ -12 đến -7 °C [1,5]. Trong khi PB 1,4-trans có hai giá trị Tm: Tm1 từ 17 đến 74 °C, và Tm2 từ 42 đến 136 °C [7,13,15]. Hình thái học của các polybutadiene: PB 1,4-cis có thể kết tinh ở nhiệt độ thấp dưới dạng các tiểu cầu [32]. Sự tồn tại 2 trạng thái tinh thể của PB 1,4-trans được nhận danh từ phổ nhiễu xạ tia X, kỹ thuật TEM và nhiễu xạ điện tử: Dạng I ứng với cấu trúc đơn tà và dạng II tương ứng với cấu trúc lăng trụ lục giác [74,75]. Trên giản đồ nhiệt DSC của PB 1,4-trans, quá trình thu nhiệt đầu tiên (Tm1) ứng với sự chuyển trạng thái rắn-rắn từ dạng đơn tà sang dạng lăng trụ lục giác, và quá trình thu nhiệt thứ hai (Tm2) ứng 5 với sự chảy của dạng lăng trụ lục giác này. Ở nhiệt độ lớn hơn Tm2, PB 1,4trans ở trạng thái vô định hình [75]. Polybutadiene 1,4 có tỷ lệ tương đương của cả 2 đồng phân 1,4-cis và 1,4-trans trong mạch tồn tại ở trạng thái vô định hình và có một Tg [3]. Trường hợp của polybutadiene 1,2: Polybutadiene giàu cấu trúc syndiotactic hoặc isotactic thì có khả năng kết tinh. Với polybutadiene 1,2 có tỷ lệ syndiotactic và isotactic tương đương tồn tại trạng thái vô định hình. Tg tăng tỷ lệ thuận với tỷ lệ 1,2-vinyl trong mạch [7,18]. 1.3.2. Nghiên cứu tính chất nhiệt của polybutadiene bằng phương pháp phân tích nhiệt vi trọng (TGA) và phân tích nhiệt vi sai (DSC): Những kết quả nghiên cứu TGA và DSC trên các polybutadiene 1,4trans, 1,4-cis và 1,2-vinyl, có phân tử lượng đến 100 000 cho thấy khoảng nhiệt độ và tỷ lệ khối lượng mất đi của ba loại polybutadiene này rất khác nhau [39]: -TGA cho thấy PB 1,4-trans và 1,4-cis mất khối lượng theo 2 giai đoạn phân biệt: Giai đoạn 1 từ 300-400 oC, khối lượng mất là 13 % và 8 % ứng với PB 1,4-trans và 1,4-cis. Giai đoạn 2 từ 400-500 oC, hai polymer bị phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ 500 oC. Đối với PB 1,2, TGA chỉ có 1 giai đoạn 400-500 oC và bị phân hủy hoàn toàn ở 500 oC. Giai đoạn 1 tương ứng với 1 mũi tỏa nhiệt trên giản đồ nhiệt DSC, bắt đầu từ 287 oC đối với PB-1,4 (từ 280 oC đối với PB-1,2) nhiệt độ mà polybutadiene chưa bị mất khối lượng. Mũi tỏa nhiệt chứng minh sự tồn tại các phản ứng nhiệt không kèm theo mất khối lượng trong polybutadiene khi bị đốt nóng. Và khi nhiệt độ tăng trên, PB bị phân hủy cho ra các sản phẩm thấp phân tử. Giai đoạn này tương ứng với mũi thu nhiệt trên giản đồ DSC. 1.3.3. Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của polybutadiene bằng hệ nhiệt phân ghép sắc ký khí khối phổ (Py-GC/MS): Sự phân hủy nhiệt của polybutadiene cũng đã được nghiên cứu trực tiếp trên hệ thống Py-GC/MS trong khí quyển trơ. Các sản phẩm bay hơi từ sự 6 nhiệt phân polybutadiene được khảo sát chủ yếu là ethylene, propylene, butadiene, cyclopentene, benzene, cyclohexene, toluene, 1,4-cycloheptadiene và 4-vinylcyclohexene [50,51,78]. Chương 2. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 2.1. Vật liệu : Polybutadiene 1,4 và 1,2 (trùng hợp anion với chất khơi mào s-butyl lithium) mua trực tiếp từ hãng Polymer laboratories thuộc hãng Varian. 2.2. Phương pháp nghiên cứu : -Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) -Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier –ATR (FTIR-ATR) -Phổ Raman -Phương pháp sắc ký Gel (SEC) – bộ đo tán xạ ánh sáng laser -Khối phổ MALDI-TOF -Phân tích nhiệt vi sai (DSC) -Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) -Hệ ghép trực tiếp TGA/FTIR -Hệ ghép gián tiếp TGA-TD/GCMS -Hệ máy đông cô Liofilizator Alpha model 1-2 LDplus Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1. Đặc tính của polybutadiene 1,2 và 1,4 : 3.1.1. Cấu trúc và tính chất phân tử của polybutadiene: 3.1.1.1. Nghiên cứu bằng phổ 1H-NMR: Phổ 1H-NMR của PB-1,4 cho thấy các tín hiệu: ở 2,05 và 5,44 ppm là proton của 1,4-trans ; ở 2,10 và 5,40 ppm là proton của 1,4-cis ; ở 1,97, 1,30, 1,46, 4,48 và 5,58 ppm là proton của 1,2-vinyl. Cặp tín hiệu cộng hưởng ở 1,30 và 1,46 ppm ứng với proton CH2 của 1,2-vinyl [38,40]. Các tín hiệu có cường độ yếu có thể gán cho proton của nhóm đầu cuối mạch. 7 Vị trí các tín hiệu tượng tự cho PB-1,2. Tỷ lệ các đồng phân có thể được xác định dựa trên các tín hiệu trên, kết quả ghi nhận trong bảng 3.1. Bảng 3.1: Tỷ lệ cấu trúc 1,4-cis và 1,4- trans, 1,2-vinyl trong PB-1,4 và PB1,2 được tính bằng phổ 1H-NMR : PB-1,4 PB-1,2 Vùng % cis, trans % 1,2-vinyl % cis, trans %1,2-vinyl Hydrocarbon no 92 8 11 89 92 8 11 89 Hydrocarbon không no 3.1.1.2. Nghiên cứu bằng phổ 13C-NMR Phổ C-NMR cũng cho thấy hai vùng phân biệt hydrocarbon no và 13 hydrocarbon không no tương tự cho cả PB-1,4 và PB-1,2. Cụm mũi từ 127 đến 133 ppm ứng với carbon –CH= của đồng phân 1,4. Hai cụm mũi tại 114 và 143 ppm là carbon =CH2 và –CH= của đồng phân 1,2-vinyl [5,31]. Tỷ lệ 1,4-cis và 1,4-trans đối với 1,2-vinyl được trình bày trong bảng 3.2. Bảng 3.2: Tỷ lệ đồng phân 1,4-cis và 1,4- trans, 1,2-vinyl trong PB-1,4 và PB-1,2 được tính bằng phổ 13C-NMR : PB-1,4 Vùng % cis Hydrocarbon no Hydrocarbon không no % trans PB-1,2 % vinyl 92 33 % cis 8 59 % trans % vinyl 12 6 88 6 Hai mũi ở 25 và 30 ppm đặc trưng cho 1,4-cis và 1,4-trans, được sử dụng để xác định tỷ lệ riêng biệt 1,4-cis và 1,4-trans. 3.1.1.3. Nghiên cứu bằng phổ FTIR Chiều cao của các băng hấp thu A966, A911, A727 được xác định từ phổ IR-ATR của PB-1,4 và PB-1,2, và ứng dụng các hệ số hấp thu cho ba băng lần lượt là 86, 120, 25 để xác định cấu trúc kết quả như trong bảng 3.3 [30]. 8 Bảng 3.3 : Cấu trúc của PB 1,4 và 1,2 được xác định từ phổ IR-ATR : %1,4-trans %1,4-cis %1,2-vinyl PB-1,4 58,2 34,4 7,4 PB-1,2 8,0 5,6 86,4 3.1.1.4. Nghiên cứu bằng phổ Raman Diện tích hay chiều cao ba băng đặc trưng tại 1639 cm-1 (1,2-vinyl), tại 1653 cm-1 (1,4-cis), tại 1666 cm-1 (1,4-trans) sẽ được sử dụng để xác định cấu trúc polybutadiene [30]. Vì sự xuất hiện rất gần nhau của ba băng này nên cần sử dụng phần mềm OriginPro 7.5 để phân giải các tần số này, kết quả được trình bày trong bảng 3.4. Bảng 3. 4 : Cấu trúc PB 1,4 và 1,2 được xác định từ diện tích các băng. %1,4-trans %1,4-cis %1,2-vinyl PB-1,4 43 52 5 PB-1,2 9 5 86 Các kết quả xác định cấu trúc polybutadiene đạt được bằng phương pháp IR và NMR gần với nhau hơn. Sự trùng chập ba băng trong phổ Raman dẫn đến những sai số lớn của phương pháp. 3.1.1.5. Nghiên cứu tính chất phân tử của polybutadiene bằng Sắc ký gel SEC và khối phổ MALDI-TOF Kết quả tính được từ hai phương pháp này được tóm lược trong bảng 3.5. Các kết quả phân tử lượng tính được cho PB-1,4 từ hai phương pháp SEC và MALDI-TOF là rất gần với nhau. Đối với PB-1,2, kết quả phân tử lượng đo bằng SEC nhỏ hơn đo bằng MALDI-TOF, do PB-1,2 có cấu trúc nhánh, phân tử tập trung hơn nên thể tích tự do sẽ nhỏ hơn phân tử lượng thực của nó. 9 Bảng 3.5: Phân tử lượng trung bình của PB-1,4 và PB-1,2 được tính bằng phương pháp SEC và MALDI-TOF. SEC PB-1,4 MALDI-TOF Mn MW Ip Mn MW Ip 7595 7703 1,01 7829 7906 1,01 PB-1,2 8013 8335 1,04 9017 9075 1,01 13 3.1.2. Nghiên cứu vi cấu trúc của PB-1,4 và PB-1,2 bằng phổ CNMR Tiến trình phát triển mạch của một polymer vinylic có thể được mô tả bằng xác suất Bernoulli hay Markov bậc I [81]. Trường hợp của PB-1,4 : Xem xét các tín hiệu cộng hưởng ở 114,2, 114,3 và 114,4 ppm thuộc về nhóm CH2= của đồng phân 1,2-vinyl, lần lượt tương ứng với các triad (tvt), (tvc, cvt) và (cvc) [34]. Xác suất hình thành trans và cis tính từ các triad này có thể được tính như sau : (t vc, cvt ) 18,51 Pcv / t    0,69 2cvc  (t vc, cvt ) 2  4,14  18,51 (t vc, cvt ) 18,51 Ptv / c    0,41 2t vt  (t vc, cvt ) 2  13,33  18,51 Pcv/t + Ptv/c = 1,10, vì thế quá trình phát triển mạch của PB-1,4 xem như tuân theo quy luật Bernoulli. Xác suất Bernoulli cho sự hình thành một mắt xích 1,4-trans hay 1,4-cis trong mạch của PB-1,4 như sau : Pcis = 1- Ptrans = 1 – 0,63 = 0,37 Ptrans = 0,69/(0,69 + 0,41) = 0,63, Phổ C-NMR của PB-1,4 cho thấy các tín hiệu cộng hưởng mạnh đã 13 được gán cho cộng hưởng của nhóm triad [34], xuất hiện dưới dạng mũi đa. Sự chẻ mũi của các tín hiệu triad này do ảnh hưởng của các đồng phân 1,4-cis, 1,4-trans hay 1,2-vinyl kế cận và chỉ có thể ghi nhận đối với phổ 13 C-NMR của polybutadiene ngắn mạch. Sự linh động của mạch phân tử ngắn cho phép khảo sát sự tương tác của các nhóm xa hơn. Việc nhận danh các mũi mới này sẽ cho phép khảo sát các trật tự cấu trúc lớn hơn như 10 tetrad, pentad, hexad... Tuy nhiên, trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ tạm dừng lại việc xác định các nhóm mũi ứng với nhóm triad. Việc nhận danh các tín hiệu mới dựa trên việc so sánh diện tích thực tế của các tín hiệu này với giá trị xác suất Bernoulli lý thuyết tương ứng. Nghiên cứu phổ 13 C-NMR của PB-1,4 : Việc hình thành các mắt xích mới trong PB-1,4 đã tuân theo xác suất Bernoulli. Trong trường hợp PB-1,4 được tổng hợp bằng chất khơi mào sec-butyl lithium trong dung môi không phân cực không có sự chọn lọc để tạo thành các trúc cis/trans tiếp cách hay cấu trúc khối trong mạch. Nhận danh nhóm đầu cuối mạch của PB-1,4 từ phổ 13C-NMR: Nghiên cứu bằng phổ 13C-NMR cho thấy sự tồn tại của bốn nhóm đầu cuối mạch chính : 2-butenyl (trans), 2-butenyl (cis), 3-methyl-5-heptenyl (trans) và 3-methyl-5-heptenyl (cis). Tỷ lệ mol của các cấu trạng cis và trans có thể được xác định từ vùng hydrocarbon no trên, có được kết quả như sau: Bt / Bc / At / Ac = 0,42 / 0,08 / 0,27 / 0,23. Phổ MALDI-TOF cũng cho phép khẳng định lại sự tồn tại của nhóm đầu cuối mạch 3-methyl-5heptenyl và 2-butenyl. Những giá trị phân tử lượng trung bình đo được từ các phương pháp 1H-NMR,13C-NMR, SEC và MALDI-TOF rất gần nhau như trình bày trong bảng 3.6. Bảng 3.6: Phân tử lượng trung bình của PB-1,4 được tính từ nhiều kỹ thuật khác nhau. PB-1,4 SEC MALDI-TOF 1 13 Mn 7595 7829 7901 7306 H-NMR C-NMR Trường hợp của PB-1,2 : Tiến trình trùng hợp PB-1,2 tuân theo xác suất Bernouli hay Markov có thể được đánh giá theo các phương trình sau : mr mr Pr / m   0,50 Pm / r   0,45 2rr  mr 2mm  mr Tổng của Pm/r và Pr/m bằng 0,95 gần với 1, vì thế quá trình trùng hợp PB1,2 tuân theo xác suất Bernoulli (với sai số thực nghiệm). Tổng xác suất 11 Bernoulli cho sự hình thành một diad syndiotactic (r) và một diad isotactic (m) trong mạch PB-1,2 có thể được làm tròn về 1. Ta có : Pm = 1- Pr = 1 – 0,47 = 0,53 Pr = 0,45/(0,45 + 0,50) = 0,47, Nghiên cứu phổ C-NMR của PB-1,2: Phương pháp so sánh với xác 13 suất Bernoulli cho phép nhận danh dễ dàng cộng hưởng của carbon đồng phân 1,2-vinyl ứng với nhóm pentad (gồm năm mắt xích kế cận). Nhận danh nhóm đầu cuối mạch của PB-1,2 : Từ phổ 13 C-NMR cho phép xác định tồn tại 4 nhóm đầu cuối mạch: 2-butenyl (cis), 2-butenyl (trans), 1-butenyl, s-butyl. Bốn nhóm này gắn với một hoặc hai đồng phân 1,2-vinyl ở dạng meso hay racemic mà có thể phân biệt s-butyl gắn với hai nhóm 1,2-vinyl dạng meso (s-butyl (meso)) hay dạng racemic (s-butyl (racemic)). Tỷ lệ mol của các nhóm cuối mạch cũng có thể được xác định từ phổ 13C-NMR định lượng của PB-1,2, kết quả như sau : 2-butenyl-cis / 2-butenyl-trans / 1-butenyl / s-butyl (meso) / s-butyl (racemic) = 0,28 / 0,11 / 0,11 / 0,27 / 0,23. Từ thông tin về nhóm đầu cuối mạch, chúng ta có thể xác định được phân tử lượng trung bình số từ phổ 1H-NMR và phổ 13C-NMR. Kết quả như sau: -Bằng phổ 1H-NMR : 13 -Bằng phổ C-NMR : M n  7306 M n  5948 Giá trị tính được bằng phổ 1H-NMR cho thấy gần với các kết quả tính được từ các phương pháp như SEC và MALDI-TOF (bảng 3.7). Bảng 3.7: Phân tử lượng trung bình số của PB-1,2 được tính từ các phương pháp khác nhau. PB-1,2 SEC MALDI-TOF 1 13 Mn 8013 9017 7306 5948 12 H-NMR C-NMR 3.2. Sự phân hủy nhiệt của PB-1,4 và PB-1,2 trong khí quyển trơ 3.2.1. Nghiên cứu DSC trên PB-1,4 và PB-1,2 DSC cho thấy PB-1,4 có Tg= -95,0 °C, PB-1,2 có Tg= -12,9 °C.Giản đồ DSC của cả PB-1,4 và PB-1,2 cũng cho thấy một mũi tỏa nhiệt rất mạnh, lần lượt bắt đầu từ 270 °C đối với PB-1,4 và 245°C đối với PB-1,2: Cả hai polymer có sự biến đổi mạnh về cấu trúc. 3.2.2. Nghiên cứu TGA của PB-1,4 và PB-1,2 (nhiệt độ từ 25 đến 600 °C) TGA của PB-1,4 và PB-1,2 cho thấy cả hai đều bị phân hủy hoàn toàn ở 500 °C. Giai đoạn đầu từ 300 °C đến 400 °C : PB-1,4 mất 13 % khối lượng, trong khi PB-1,2 chỉ mất 2 %. Giai đoạn hai từ 400 đến 500 °C: cả PB-1,4 và PB-1,2 đều bị phân hủy rất nhanh khi nhiệt độ tăng, và bị phân hủy hoàn toàn ở 500 °C. So sánh giản đồ nhiệt DSC và TGA của PB-1,4 và PB-1,2 cho thấy: Có một tín hiệu tỏa nhiệt bắt đầu từ nhiệt độ dưới 300 °C, nơi mà cả hai loại polymer chưa bị mất khối lượng. Hiện tượng này chứng tỏ rằng đã có phản ứng nhiệt xảy ra trước khi polybutadiene bị mất khối lượng. Chúng tôi chọn nhiệt độ sấy 260 °C cho cả PB-1,4 và PB-1,2 để khảo sát sự biến đổi cấu trúc và các phản ứng hóa học ứng với quá trình tỏa nhiệt. Mẫu được đặt cẩn thận ở đáy ống thủy tinh, sục khí N2, rồi hàn kín ống thủy tinh. Ống được đặt trong lò sấy ở 260 °C và được lấy ra để phân tích ở các thời gian khác nhau 1, 6, 12, 18 và 24 giờ. Hai phương pháp tích IRATR và NMR được sử dụng cho việc khảo sát những thay đổi cấu trúc của polybutadiene dưới tác dụng của nhiệt độ. 3.2.3. Sự phân hủy của PB-1,4 và PB-1,2 đẳng nhiệt ở 260 °C 3.2.3.1. Trường hợp của PB-1,4 * Nghiên cứu bằng phổ IR-ATR 13 Phổ IR cho thấy đồng phân 1,2-vinyl (993, 912 cm-1) giảm dần theo thời gian sấy, cùng với sự xuất hiện của nhóm CH3 (1375 cm-1), trong khi các đồng phân 1,4-cis, 1,4-trans không thay đổi. Kết quả này cũng phù hợp với những nghiên cứu trước đây [44,45]. * Nghiên cứu phổ NMR lỏng 1H, 13C và 2D 1H-13C Phổ 1H-NMR cũng cho thấy sự giảm mạnh nhóm 1,2-vinyl (5,6 ppm (CH=) và 4,9 ppm (CH2=), cùng với sự xuất hiện nhóm CH3 (0,85ppm). Bên cạnh đó, nhận thấy có sự xuất hiện của ba mũi cộng hưởng lần lượt tại 2,53, 2,70, và 2,75 ppm. Phổ 13C-NMR của PB-1,4 tái xác nhận nhóm 1,2-vinyl giảm (ứng với sự giảm cường độ mũi ở 142,7 ppm (CH=) và 114,3 ppm (CH2=)). Vậy, các nhóm 1,2-vinyl hẳn đã phản ứng với các carbon này để hình thành cấu trúc bão hòa, tương ứng sự xuất hiện của các mũi cộng hưởng vùng hydrocarbon no ở 15,8 ppm (CH3); 30,7, 35,7 ppm (CH2); 40,8, 42,9 và 46,3 ppm (CH) [70]. Mặt khác, khối phổ MALDI-TOF của PB-1,4 sau khi sấy 1 giờ đã không cho thấy sự thay đổi nào về khối lượng phân tử, điều này đồng nghĩa với phản ứng nhiệt đã bắt đầu với một phản ứng nội phân tử. Phổ 2D 1H-13C NMR của PB-1,4 sau 6 giờ sấy cho thấy mũi ở 2,53 ppm trên phổ 1H tương quan với nhóm CH, có thể được gán cho proton của nhóm CH kế cận một liên kết đôi. Hai tín hiệu proton ở 2,70 và 2,75 ppm tương quan với nhóm carbon CH2, có thể gán cho proton của nhóm CH2 nằm ở giữa hai nhóm liên kết đôi −CH=CH−CH2−CH=CH−. Sự khác biệt về độ dịch chuyển hóa học của các tín hiệu trên (5 ppm trên phổ 13C-NMR và 0,05 ppm trên phổ 1H-NMR) thì tương tự với độ dịch chuyển hóa học trong cấu trúc đồng phân 1,4-cis và 1,4-trans trong polybutadiene ban đầu. Việc nhận danh các tín hiệu cộng hưởng mới cho phép đề nghị cấu mới như sau : 14 Sự nhận danh cấu trúc PB mới [ppm: C1: 30,7; C2: 43; C3: 46,2; C4: 15,9; C5: 46,5; C6: 30,7; C9(trans) 35,7; C9(cis) 30,7] Các dữ liệu trên phổ 13C-NMR định lượng cho thấy sự giảm hàm lượng nhóm 1,2-vinyl không cân bằng với hàm lượng nhóm methyl được tạo thành trong quá trình xử lý nhiệt như trong. Trên cơ sở này, chúng tôi có thể suy luận rằng có một cấu trúc mới khác hình thành mà không có nhóm methyl từ sự cắt đứt liên kết đôi của nhóm 1,2-vinyl. * Cơ chế phân hủy nhiệt của PB-1,4 trong khí quyển trơ, ở nhiệt độ dưới 300 °C Phản ứng ene nội phân tử của polybutadiene xảy ra giữa nhóm 1,2-vinyl với một đồng phân 1,4-cis/1,4-trans kế cận trong PB-1,4. Cơ chế sắp xếp nội phân tử được đề nghị trong sơ đồ 3.1. CH2 H2C CH2 CH CH CH CH2 CH2 HC CH H2C CH CH2 CH CH CH CH CH CH CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 H2C CH CH CH2 CH CH2 H H2C CH2 H2C CH HC CH H2C CH H CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH CH2 CH CH CH CH3 CH CH CH2 CH CH2 Sơ đồ 3.1 : Cơ chế phản ứng nội phân tử giữa một đồng phân 1,2-vinyl và một đồng phân 1,4-cis/1,4-trans kế cận. Phản ứng liên phân tử có tạo cầu nối CH3CH - cơ chế có thể được đề nghị như sơ đồ 3.2. 15 CH2 H CH CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH 2 CH CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 H CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH3 CH CH CH CH CH2 CH2 CH CH3 CH CH CH CH CH2 CH CH CH2 Sơ đồ 3.2: Phản ứng liên phân tử giữa đồng phân 1,2-vinyl và một đồng phân 1,4-cis/1,4-trans với sự hình thành nhóm methyl. Phản ứng liên phân tử tạo cầu nối –CH2CH2- có thể diễn ra như sơ đồ 3.3. CH2 CH CH2 CH CH2 H CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 H CH2 CH CH CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH CH2 Sơ đồ 3.3 : Phản ứng liên phân tử giữa đồng phân 1,2-vinyl và một đồng phân 1,4-cis/1,4-trans, không có sự hình thành nhóm methyl. 3.2.3.2. Trường hợp của PB-1,2 *Nghiên cứu bằng phổ IR Phổ IR của PB-1,2 sấy ở 260 °C cho thấy đồng phân 1,2-vinyl giảm khi tăng thời gian sấy, tương ứng với sự giảm cường độ của các băng ở 909, 993, 1417, 1639, 2971 và 3072 cm-1. Đồng thời xuất hiện một băng mới ở 1375 cm-1, ứng với sự hình thành nhóm methyl [45-47]. Ba băng ở 1447 cm-1, 2916 và 2841 cm-1 ứng với nhóm methylene trong cấu trúc bão hòa cũng tăng theo quá trình gia nhiệt. 16