Tài liệu Nghiên cứu cải tiến quá trình tổng hợp điện cực pbo2 trên nền carbon graphit và khảo sát khả năng oxi hóa phenol trên điện cực pbo2

Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, nền kinh tế phát triển với tốc độ rất nhanh, tồn tại song song với nó là lượng chất thải hóa học cũng tăng theo, đặc biệt là các chất thải hữu cơ bền, độc hại như: benzen, toluen, xylen, phenol… Đây là mối lo ngại cho toàn xã hội, vì vậy việc xử lý nó là một vấn đề rất cấp bách và quan trọng. Phương pháp điện phân, ngoài những ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp điện hóa thì nó còn có khả năng xử lý các chất thải hữu cơ trên, bằng cách sử dụng các điện cực anode tiêu biểu như Au, Pt…để oxi hóa phân hủy chúng nhưng giá thành tương đối cao nên không đem lại hiệu quả về kinh tế. Trong khi đó, điện cực anode PbO2 là một điện cực rẻ tiền nhưng lại có thể thay thế những điện cực đắt tiền trên. Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp điện cực anode PbO2 như: phương pháp ép bột, phương pháp oxi hóa ion Pb2+ trên các vật liệu nền trong môi trường giàu oxi. Song, các phương pháp này chỉ thu được màng PbO2 xốp, độ bền cơ học thấp và độ dẫn điện kém. Ngược lại, bằng phương pháp điện hóa sử dụng dòng điện nhằm oxi hóa điện kết tinh tạo màng PbO2 trên nền các vật liệu như: Fe, Ti [3, 4], carbon graphit [1, 2]….thì lại thu được màng PbO2 đáp ứng được yêu cầu của một điện cực anode trong các quá trình điện hóa. Các vật liệu nền sử dụng để tổng hợp anode PbO2 tương đối rẻ, đặc biệt là carbon graphit, đây là loại vật liệu rẻ nhất trong số các vật liệu thường sử dụng và là chất thải của ngành công nghiệp sản xuất Pin [15]. Vì vậy, hiện nay các nghiên cứu về quy trình tổng hợp điện cực PbO2 trên nền carbon graphit đang rất được quan tâm bởi tính kinh tế mà nó có thể đem lại và còn làm giảm thiểu các nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường. Các nghiên cứu gần đây đều cho thấy kết quả khả quan của việc nghiên cứu quy trình tổng hợp điện cực PbO2 trên nền carbon graphit [2, 6]. Bằng việc sử dụng các hóa chất có độ tinh khiết cao, sử dụng điện cực catode lưới làm bằng kim loại Pt, một số nhà nghiên cứu trong và ngoài nước đã tổng hợp thành công điện cực PbO2 có độ bền cơ hóa cao, có khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại như phenol [1].…rất tốt. Việc nghiên cứu đã thành công, nhưng với việc sử dụng hóa chất tinh khiết mắc tiền và điện cực lưới Pt là một kim loại có giá thành rất cao là một trở ngại lớn cho việc phát triển nghiên cứu và sản xuất với quy mô công nghiệp. Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm i Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Chính vì những vấn đề trên, nhằm thúc đẩy quá trình nghiên cứu về điện cực PbO2 ngày càng phát triển hơn, nên tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu cải tiến quá trình tổng hợp điện cực PbO2 trên nền carbon graphit và khảo sát khả năng oxi hóa phenol trên điện cực PbO2”. Nội dung đề tài này sẽ tập trung khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxi hóa điện kết tinh tạo màng PbO2 trên nền vật liệu anode nền carbon graphit với việc sử dụng điện cực lưới làm bằng thép không gỉ 304 thay thế cho lưới Pt và sử dụng các hóa chất có độ tinh khiết tương đối thay vì sử dụng hóa chất có độ tinh khiết cao trong điều kiện phòng thí nghiệm của trường (trường ĐHBRVT). Với mục đích của đề tài, nhằm tạo ra được điện cực PbO2 có chất lượng tương đương với các điện cực PbO2 của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước, nhưng giá thành rẻ hơn gấp nhiều lần. Để tổng hợp nên điện cực PbO2 tôi đã lần lượt tiến hành giai đoạn các thí nghiệm sau: - Giai đoạn 1: Khảo sát 5 thông số ảnh hưởng đến quá trình điện kết tinh tạo màng PbO2: nồng độ ion Pb2+, H+, Cu2+, chất hoạt động bề mặt gelatin và mật độ dòng điện phân. - Giai đoạn 2: Khảo sát khả năng oxy hóa chuyển hóa phenol và khả năng khoáng hóa (COD) của điện cực sau khi tổng hợp tại điều kiện tối ưu. Với mục tiêu nhằm:  Xác định được các thông số ảnh hưởng đến quá trình điện kết tinh PbO2 nhằm tạo ra được điện cực tốt nhất.  Đánh giá được khả năng oxi hóa của điện cực sau khi tổng hợp trong điều kiện tối ưu nhất thông qua xác định độ chuyển hóa phenol và độ chuyển hóa COD của điện cực.  Đánh giá chất lượng của điện cực sau khi thực hiện quá trình oxy hóa xử lý phenol. Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm ii Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT LỜI CẢM ƠN Trong thời gian thực hiện đề tài nghiên cứu, dưới sự giúp đỡ tận tình của giáo viên hướng dẫn và được phía nhà trường tạo điều kiện thuận lợi tôi đã có một quá trình nghiên cứu, tìm hiểu và học tập nghiêm túc để hoàn thành đề tài. Kết quả thu được không chỉ do nỗ lực của cá nhân tôi mà còn có sự giúp đỡ của quý thầy cô, gia đình và các bạn. Tôi xin chân thành cảm ơn - Ban giám hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm đã quan tâm và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành đề tài. - Thầy Diệp Khanh: Thầy đã hướng dẫn và hỗ trợ tôi hoàn thành tốt đề tài về phương pháp, lý luận và nội dung trong suốt thời gian thực hiện. - Các thầy Nguyễn Chí Thuần, Nguyễn Văn Toàn, cô Tống Thị Minh Thu đã giúp đỡ tôi rất nhiều về những kiến thức liên quan đến đề tài. - Gia đình đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi. - Các bạn đã giúp đỡ, trao đổi thông tin, kiến thức về đề tài trong suốt quá trình nghiên cứu. Trong quá trình thực hiện và trình bày không thể tránh khỏi những sai sót và hạn chế, do vậy tôi rất mong nhận được sự góp ý, nhận xét phê bình của quý thầy cô và các bạn. Kính chúc quý thầy cô và các bạn sức khỏe! Vũng tàu, ngày 12 tháng 07 năm 2013 Sinh viên thực hiện Nguyễn Ngọc Kiên Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm iii Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, tôi đã tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp điện cực PbO2, đồng thời đã tổng hợp thành công điện cực PbO2 trên nền anode carbon graphit kết hợp với catode làm bằng thép không gỉ 304 và khảo sát khả năng oxi hóa điện hóa phenol của điện cực PbO2 trong điều kiện mật độ dòng không đổi. Các phương pháp phân tích hóa lý được sử dụng trong nghiên cứu bao gồm: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để định dạng pha tinh thể của PbO2; phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC) được sử dụng để xác định độ chuyển hóa của phenol sau khi xử lý; phương pháp COD được dùng để xác định mức độ khoáng hóa (sự chuyển hóa thành CO2, H2O) của phản ứng oxi hóa phenol. Kết quả, điều kiện tối ưu để thu được màng PbO2 có bề mặt láng mịn, độ bám dính tốt, độ bền cơ hóa cao là mật độ dòng i = 40 mA/cm2; HNO3 20 ml/l; Pb(NO3)2 0,6M; Cu(NO3)2 0,4M; gelatin 1 g/l; nhiệt độ 250C - 300C và kết quả oxi hóa điện hóa phenol của điện cực đã nghiên cứu cho thấy, độ chuyển hóa phenol đạt 99%, khả năng khoáng hóa thành CO2, H2O đạt trên 79% khi tiến hành điện phân trong dung dịch điện li Na2SO4 0,15M; pH = 8,0; nồng độ NaCl 7,5 g/l; mật độ dòng i = 75 mA/cm2; nồng độ phenol 1000 mg/l [2]. Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm iv Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT MỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... iii TÓM TẮT ..................................................................................................................... iv MỤC LỤC ...................................................................................................................... v DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... vii DANH MỤC HÌNH .................................................................................................... viii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU ................................................ ix CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .......................................................................................... 1 1.1. Tổng quan về điện cực............................................................................................1 1.1.1. Điện cực Hg ...............................................................................................2 1.1.2. Điện cực Pb ...............................................................................................2 1.1.3. Điện cực carbon graphit ............................................................................2 1.1.4. Điện cực oxyt ............................................................................................2 1.1.5. Điện cực bán dẫn .......................................................................................3 1.2. Tổng quan điện cực PbO2 ......................................................................................3 1.2.1. Một số phương pháp điều chế PbO2 ..........................................................7 1.3. Tổng quan về phenol ..............................................................................................8 1.3.1. Tính chất hóa học ......................................................................................9 1.3.2. Ứng dụng .................................................................................................10 1.3.3. Tác hại của Phenol ..................................................................................10 1.3.4. Một số phương pháp xử lý phenol ..........................................................10 1.4. Giới thiệu về phương pháp điện phân ...............................................................10 1.4.1. Định nghĩa ...............................................................................................10 1.4.2. Một số khái niệm .....................................................................................11 1.4.3. Sự điện phân chất điện li nóng chảy .......................................................12 1.4.4. Sự điện phân dung dịch điện li ................................................................12 1.4.5. Định luật Faraday ....................................................................................14 CHƯƠNG II. PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................. 15 Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm v Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT 2.1. Thiết bị và hóa chất ..............................................................................................15 2.1.1. Thiết bị ....................................................................................................15 2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................15 2.2. Chuẩn bị vật liệu nền............................................................................................16 2.2.1. Đánh bóng ...............................................................................................16 2.2.2. Tẩy dầu mỡ ..............................................................................................16 2.3. Chuẩn bị catode làm việc .....................................................................................17 2.3.1. Xử lý catode trong dung dịch kiềm bằng điện phân ...............................17 2.4. Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình điện kết tinh PbO2 ..............18 2.4.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng ...................................................................18 2.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion H+ ...............................................................18 2.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion Pb2+ ............................................................18 2.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cu2+............................................................19 2.4.5. Ảnh hưởng của nồng độ gelatin ..............................................................19 2.5. Khảo sát khả năng oxi hóa phenol trên điện cực PbO2.....................................19 2.5.1. Khả năng khoáng hóa dung dịch chứa phenol của điện cực PbO2 ..........19 2.5.2. Khả năng chuyển hóa phenol của điện cực PbO2....................................20 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 21 3.1. Kết quả khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình điện kết tinh PbO2.21 3.1.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng ...................................................................21 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion H+ ...............................................................22 3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion Pb2+ ............................................................24 3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cu2+............................................................25 3.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ gelatin ..............................................................26 3.2. Kết quả khảo sát khả năng oxi hóa phenol trên điện cực PbO2 .......................28 3.2.1. Khả năng khoáng hóa dung dịch chứa phenol của điện cực PbO2 ..........28 3.2.2. Khả năng chuyển hóa phenol của điện cực PbO2....................................28 CHƯƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................... 30 4.1. Kết luận .................................................................................................................30 4.2. Kiến nghị ...............................................................................................................30 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 31 PHỤ LỤC Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm vi Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số tính chất hóa lý của 2 dạng PbO2 ........................................................4 Bảng 1.2. Điện trở của các dang dioxyt chì và một vài kim loại ....................................5 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến lượng PbO2 kết tinh .................................21 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion H+ đến lượng PbO2 kết tinh.............................23 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion Pb+ đến lượng PbO2 kết tinh ...........................24 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ đến lượng PbO2 kết tinh ................................25 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ gelatin đến lượng PbO2 kết tinh ............................27 Bảng 3.6. Độ chuyển hóa COD của dung dịch điên phân theo thời gian ......................28 Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm vii Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT DANH MỤC HÌNH Trang Hình 2.1. Sơ đồ mô tả quá trình điện phân cơ bản ........................................................11 Hình 3.1. Sơ đồ lắp đặt hệ thống thiết bị thực nghiệm .................................................16 Hình 3.2. Catode làm việc ............................................................................................17 Hình 3.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng tới lượng PbO2 kết tinh ...................................21 Hình 3.2. Điện cực PbO2 thu được khi khảo sát mật độ dòng.......................................22 Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion H+ tới khối lượng PbO2 kết tinh ......................23 Hình 3.4. Điện cực PbO2 thu được khi khảo sát nồng độ ion H+ ..................................24 Hình 4.6. Ion Cu2+ bị khử thành Cu bám lên catode trong quá trình điện phân ............26 Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu PbO2 tổng hợp ở điều kiện tối ưu. .............27 Hình 3.8. Kết quả sắc ký lỏng cao áp của mẫu dung dịch chứa Phenol trước và sau điện phân. ......................................................................................................28 Hình 3.9. Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa của phenol sau điện phân theo thời gian ......29 Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu PbO2 sau khi oxi hóa phenol....................29 Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm viii Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi hóa học HPLC High Performance Liquid Chromatography Sắc kí lỏng cao áp AC Alternating Current Dòng điện xoay chiều DC Direct Current Dòng điện một chiều SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam NSX Nhà sản xuất CNMT Công nghệ môi trường EDTA Ethylendiamin Tetraacetic Acid 2. Các ký hiệu Ф Đường kính V Thể tích Δm Hiệu số của khối lượng trước trừ khối lượng sau CODt Giá trị COD mẫu trước khi điện phân CODs Giá trị COD mẫu sau khi điện phân St Diện tích pic phenol trước khi điện phân Ss Diện tích pic phenol sau khi điện phân Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm ix Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về điện cực [1] Trong điện hóa, tính chất của các vật liệu sử dụng làm điện cực thường được thể hiện bởi quá thế của điện cực, đó là đại lượng đặc trưng biểu thị sự thích hợp của điện cực với chất tham gia phản ứng trên điện cực. Quá thế hydro của điện cực là một yếu tố quan trọng đối với quá trình khử trong các dung môi proton, vì nó xác định giá trị thế âm của điện cực trước khi phản ứng khử của môi trường xảy ra để cạnh tranh với phản ứng. Nhìn chung, điện cực có quá thế hydro càng cao sẽ cho sản phẩm của quá trình điện phân cao nhất. Trong dung dịch và trong các dung môi proton, proton có thể bị khử và hydro thoát ra. Vì lý do này, khoảng thế của điện cực trong vùng catode được đưa ra bởi thế của điện cực H+/H2 và quá thế hydro của nó. Mặt khác tính chất xúc tác của vật liệu điện cực cũng có ảnh hưởng đến chiều hướng của phản ứng, đặc biệt đối với các phản ứng khử trên các kim loại có quá thế hydro thấp. Bề mặt điện cực có thể ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của điện cực và sự hấp phụ của chất phản ứng. Ví dụ trong quá trình khử của hợp chất nitro ở điện cực thiếc, bề mặt của nó bị thay đổi trong quá trình phản ứng khi kim loại bị hòa tan và hình thành trở lại trên bề mặt điện cực. Tính chất không tinh khiết của vật liệu điện cực cũng có thể làm biến đổi tính chất của điện cực theo hai chiều hướng thuận lợi và bất lợi. Chiều hướng thuận lợi được áp dụng khi sử dụng các điện cực hợp kim, nhằm tăng độ cứng cơ học, hoạt tính xúc tác cũng như tăng khả năng chống ăn mòn của điện cực. Song trong một số trường hợp, sự có mặt các tạp chất trong điện cực đã làm tăng lượng sản phẩm phụ trong phản ứng điện hóa. Một số kim loại thường được sử dụng trong các quá trình điện hóa như Hg, Pb, Zn, Sn, Cu, Fe, Al, Ni, Pt… Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 1 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT 1.1.1. Điện cực Hg Thủy ngân là điện cực có quá thế hydro và độ tinh khiết rất cao. Việc khuấy điện cực Hg làm cho bề mặt điện cực luôn sạch và có tính lặp lại. Tuy nhiên trạng thái lỏng của thủy ngân cũng có một số hạn chế trong việc thiết kế bình phản ứng. Vì vậy trong một số trường hợp người ta sử dụng các điện cực hỗn hống của Hg: Cu/Hg, Pb/Hg, Zn/Hg… Điện cực Hg không được sử dụng làm anode vì nó bị tấn công ngay ở anode thấp, bởi vì nó dễ bị hòa tan. 1.1.2. Điện cực Pb Chì đã được sử dụng làm điện cực catode ngay từ buổi đầu của điện hóa hữu cơ, Pb có quá thế hydro cao và dễ làm việc về mặt cơ học. Trong nhiều quá trình khử, catode Pb cho sản phẩm tương tự như Hg, và trong một số trường hợp sự hấp phụ đặc biệt của chất phản ứng ở điện cực có thể loại trừ một phần phản ứng phóng điện của ion H+, do đó làm tăng việc chuyển electron đến chất phản ứng. Chì cũng có thể được sử dụng làm anode dưới dạng nguyên chất hoặc hợp kim trong dung dịch axit sunfuric, sự có mặt của 1% Ag, 0,3% Sn và một lượng nhỏ Co sẽ tăng khả năng chống ăn mòn của anode Pb. Trong nhiều trường hợp bề mặt của anode Pb bị oxi hóa thành PbO2 trở thành vật liệu anode. Các điện cực kim loại khác như: Zn, Sn, Al, Fe, Cu, Pt, Ni, Au… cũng được sử dụng làm điện cực trong một số quá trình khử và oxi hóa. Điện cực Sn được sử dụng rộng rãi trong phản ứng khử hợp chất nitro. Pt và Ni rất thích hợp trong phản ứng hydro hóa xúc tác. Việc lựa chọn vật liệu anode thường bị hạn chế, vì hầu hết các kim loại bị ăn mòn trong phản ứng anode. Trong trường hợp này Pt, Au thường được sử dụng. 1.1.3. Điện cực carbon graphit Điện cực carbon graphit được sử dụng trong cả phản ứng khử và oxi hóa. Điện cực carbon graphit rất có hiệu quả khi làm vật liệu anode nhờ có tính dẫn điện cao, chống ăn mòn hóa học tốt, độ bền cơ học đáng kể và giá rẻ. 1.1.4. Điện cực oxyt Một số oxyt kim loại như TiO2, MnO2, PbO2, RuO2 được sử dụng làm điện cực trong quá trình điện hóa, đặc biệt là quá trình oxi hóa nhờ có tính dẫn điện cao, chống ăn mòn và quá thế oxi hóa lớn. Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 2 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Trong các điện cực oxyt thì PbO2 thường được sử dụng hơn và có khả năng thay thế các vật liệu anode quý như Pt, Au. Anode PbO2 được sử dụng trong công nghiệp điện hóa để sản xuất perclorat, periodat, hydroquinone, hydroxylamine, axit cacbonxylic… 1.1.5. Điện cực bán dẫn Điện cực bán dẫn được chế tạo từ các chất bán dẫn, đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu phản ứng chuyển electron. Các phản ứng ở điện cực bán dẫn khác rất nhiều so với điện cực kim loại. Trên điện cực kim loại tốc độ của các quá trình điện hóa bị khống chế bởi trường điện tử cao ở bề mặt điện cực, còn trên điện cực bán dẫn tốc độ quá trình được điều khiển chủ yếu bởi nồng độ vật mang điện tích trong bề mặt. Do đó, loại vật mang (electron hay các lỗ trống) trong chất bán dẫn có thể ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng. Một trong những yếu tố quan trọng cho quá trình trao đổi electron giữa cặp oxi hóa-khử và chất bán dẫn là thế của cặp oxi hóa-khử và mức năng lượng cũng như dãy hóa trị của chất bán dẫn. 1.2. Tổng quan điện cực PbO2 Dioxyt chì là một chất rắn, tồn tại ở cả dạng vô định hình và tinh thể. Dạng vô định hình trong suốt, kém bền, dễ tan trong axit nên ít được chú ý. Dạng tinh thể bao gồm 2 dạng thù hình chủ yếu: α-PbO2 và β-PbO2. Dạng α-PbO2 có cấu trúc ô mạng kiểu orthorhombic (hệ trục thoi), có thể thu được bằng phương pháp hóa học khi cho tác dụng axetat chì với persunfat amon trong môi trường nước amoniac; hoặc bằng cách nấu chảy PbO vàng với hỗn hợp NaClO3 và NaNO3. Dạng β-PbO2 có cấu trúc ô mạng kiểu tetragonal (tứ diện), có thể điều chế bằng phương pháp hóa học khi cho tác dụng Pb(CH3COO)2 với CaOCl2. Một vài ý kiến khác cho rằng tồn tại một dạng thù hình γ-PbO2 gần giống β-PbO2 (giả tetragonal) khi cho tác dụng Pb3O4 với hỗn hợp axit nitric và axit axetic. Một số tính chất hóa lý của α-PbO2 và β-PbO2 được đưa ra trong bảng 1.1. Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 3 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Bảng 1.1. Một số tính chất hóa lý của 2 dạng PbO2 [1] STT 1 2 Các thông số Dạng tinh thể Hệ số mạng (0A) a b c Rơnghen 3 Dạng α-PbO2 Orthorombic 4,98 35,969 5,486 3,12 (100) 2,73 (70 ) 2,63 (70 ) 9,75 40,3 4,0.10-3 1,4.1021 10 0,48 -265,95 -217,46 1,698 Dạng β-PbO2 Tetragonal 4,945 4,955 3,377 3,50 (100) 2,80 (100) 1,86 (100) 9,56 41,7 1,0.10-3 0,7.1021 100 0,63 -276,83 -219,14 1,690 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Tỷ trọng (g/cm3) Thể tích nguyên tử (0A)3 Điện trở (Ωcm-1) Mật độ điện tử (e/cm3) Độ linh động electron (cm2/S.V) Nồng độ oxy (%) ΔHs (KJ/mol) ΔG (KJ//mol) U0H(axit) (V) 13 ( ) 𝑃 (mV/0C) trong H2SO4 4,62M -0,36 -0,20 Uq = O (V) (Điện thế điểm không tích điện) Hệ số b (Phương trình Tafel)(V) i0 trong H2SO4 và 31,80C(μA/cm2) 1,06 ± 0,01 0,05 ÷ 0,07 2 1,15 ± 0,01 0,12 ÷ 0,14 6 14 15 16 𝑑𝑈 𝑑𝑇 Về bản chất dẫn điện của PbO2 cho đến nay vẫn chưa thống nhất. Có ý kiến cho rằng PbO2 dẫn điện kiểu điện tử vì hệ số Hall [17] có giá trị âm. Nhưng cũng có ý kiến cho rằng PbO2 dẫn điện kiểu ô trống (bán dẫn kiểu P). Song, các công trình đều khẳng định rằng, nguyên nhân của độ dẫn điện tốt nhất là do khuyết tật trong cấu trúc ô mạng tinh thể PbO2 (sự thiếu hụt hàm lượng oxy so với tỉ lệ hợp thức). Vì vậy, PbO2 kết tủa điện hóa dẫn điện tốt hơn PbO2 điều chế bằng phương pháp hóa học. Phương pháp điện hóa có thể điều chế cả α và β hoặc (α+β)-PbO2. Dioxyt chì dẫn điện rất tốt, đặc biệt là PbO2 kết tủa điện hóa có độ dẫn xấp xỉ với kim loại. Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 4 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Bảng 1.2. Điện trở của các dang dioxyt chì và một vài kim loại [1] Điện trở (Ωcm) 74,0.10-4 142,0.10-4 (0,94÷4,05) .10-4 12,0.10-4 7,0.10-4 8,0.10-4 0,96.10-4 1,2.10-4 0,22.10-4 74,0.10-4 Dạng mẫu Bảng cực dương acqui (độ xốp 46%) Bột PbO2 ép (độ xốp 32%) PbO2 kết tủa điện hóa từ dung dịch perclorat PbO2 kết tủa điện hóa từ dung dịch sunfamat β-PbO2 (lớp dày 2,5 μm) α-PbO2 (lớp dày 2,5 μm) Graphit Thủy ngân Bismut Chì kim loại Đặc tính điện hóa của PbO2 trong môi trường axit có khả năng oxi hóa mạnh (H2SO4, ClO4-, S2O8-…) cũng đã được nghiên cứu. Mặc dù các giá trị định lượng của các tác giả chưa thống nhất, nhưng đã khẳng định H2SO4 4,4M, hệ số b (phương trình Tafel) của α-PbO2 là 0,07V, còn của β-PbO2 là 0,14V. Điều đó nói lên cơ chế thoát oxi trên α-PbO2 và β-PbO2 không giống nhau. Năng lượng hoạt hóa của quá trình tách oxi trên điện cực PbO2 trong dung dịch H2SO4 đã được xác định. Tốc độ quá trình thoát oxy được quyết định bởi tốc độ phóng điện của phân tử H2O hoặc các ion OH- và tạo thành gốc tự do OH∙. Sự có mặt của các phân tử OH hấp phụ trên bề mặt điện cực làm cho anode PbO2 có tính chất xúc tác đặc biệt, cho phép tiến hành nhiều phản ứng tổng hợp điện hóa. Chính do khả năng hấp phụ, nên trong quá trình tổng hợp điện hóa persunfat (môi trường sunfat amon và axit sunfuric), khi có mặt phụ gia, thế điện cực đã dịch chuyển về phía dương hơn 120 mV, xấp xỉ với thế của Pt. Kết luận này cho phép sử dụng PbO2 làm anode thay thế Pt. Sự thích hợp của PbO2 như là vật liệu anode đã được biết đến nhiều năm nay, nhưng vì những khó khăn về kinh tế cho nên việc ứng dụng trong thương mại bị hoãn lại cho đến những năm gần đây. Theo chúng ta biết thì công ty sản xuất và kỹ thuật Pacific của Nevada và công ty trách nhiệm hữu hạn hóa học Sanwa của Tokyo Nhật, là những nhà sản xuất anode PbO2 duy nhất trên thế giới [1]. Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 5 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Giá trị cao của kim loại quý và hợp kim của chúng như là vật liệu anode đã được thúc đẩy cho việc nghiên cứu ra những vật liệu mới trong nhiều năm nay. Điện thế của PbO2 cho một mục đích như vậy đã được hiểu một cách cặn kẽ chỉ sau đầu thế kỷ này. Với một điện trở suất 40-50.10-6 Ωcm-1, PbO2 là một chất dẫn điện tốt hơn so với cacbon và than chì. Nó tương đối cứng (khoảng 5 theo thang đo độ cứng) và vì thế nó chống lại sự mài mòn [4]. Nó có tính trơ về mặt hóa học đối với hầu hết những tác nhân oxi hóa và những axit mạnh. Mặc dù, PbO2 có những ưu điểm trong sử dụng, nhưng những khó khăn vẫn xảy ra trong quá trình sản xuất anode PbO2. Ferland [1] đã làm kết tủa PbO2 từ dung dịch Pb(NO3)2 và được kết tủa rất giòn và dễ vỡ. Tính chất giòn và không đồng nhất của PbO2 là do sự tăng giảm của dòng kết tủa và ảnh hưởng của dung dịch điện phân (đặc biệt là độ pH và nồng độ Pb2+). Một vài loại dung dịch đã được sử dụng để tạo kết tủa PbO2 và đã tìm được điều kiện tối ưu cho quá trình điện kết tinh PbO2. Với việc sử dụng kỹ thuật mạ điện hiện đại và những phụ gia thích hợp, những chất kết tủa PbO2 có độ bền cao, tỷ trọng cao và sự trơn bóng của bề mặt đã đạt được. Shibasaki [12] đã cho thấy rằng những chất kết tủa PbO2 có độ trơn sáng là bền nhất, và do đó đáng được mong đợi nhất. Angel và Mellquist [11] đã kết tủa PbO2 trên Fe, Cu và Ni, nhưng đã nhận thấy rằng những điện cực như vậy là bị thụ động hóa. Một anode PbO2 thô được tạo ra từ một thùng chứa Pb(NO3)2 trên vật liệu nền là các ống hình trụ Fe hoặc Ni. Chất kết tủa PbO2 trên bề mặt ngoài của hình trụ và kết tủa dễ bị bong ra. Điều này được cho là do sự khác nhau về hệ số dãn nở nhiệt của chất kết tủa và vật liệu nền. Grigger và Miller [13] kết tủa oxyt từ dung dịch chứ axit HNO3 trên Ti và Ni. Khó khăn trong quá trình kết tủa oxyt lên những vật liệu mỏng dễ bị ăn mòn bởi sự hòa tan anode xảy ra. Một kỹ thuật làm kết tủa oxyt trên bề mặt ngoài của một hình trụ phi kim loại đã được khai thác. Sự phát triển của PbO2 được phủ trên anode than chì đã giải quyết được vấn đề trên. Anode này được khai thác bởi công ty Pacific, chủ yếu là để sản xuất ClO4- bằng cách sử dụng điện cực PbO2 trên nền than chì để điện phân dung dịch chứa muối AgClO4, muối này rất dễ gây nổ nếu sử dụng các loại điện cực khác. Sự thay thế Pt bởi anode PbO2 trong việc sản xuất muối ClO4- đã được khảo sát trước năm 1950, nhưng với việc sử dụng muối NH4ClO4 như chất oxi hóa thuốc nổ, nguyên liệu cho động cơ tên lửa. Nghiên cứu đã nhận được một sự kích thích mới. Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 6 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Angel và Mellquist [13] đã đạt được hiệu suất dòng (CE) 72-79% mà không có chất phụ gia; tuy nhiên sự có mặt của Cr, thông thường được sử dụng với anode Pt để ngăn cản sự giảm của clorat ở catode, đây là một lý do làm giảm (CE) đã được nghiên cứu. Điều này có thể là do sự tương tác của Cr với điện cực để hình thành PbCrO2. Các nhà khoa học Nhật đã dùng dung dịch NaF 2 g/l để làm tăng (CE) và thu được PbO2 có tính chất tốt tương tự anode Pt. Năm 1950 Sugino [14] dùng phương pháp điện hóa thu được lớp kết tủa PbO2 dày chắc, có độ dẫn điện và độ bền hóa học cao. Kết quả này đã thu hút sự quan tâm của các nhà công nghệ điện hóa trên thế giới. Hàng loạt các phương pháp cũng như các vật liệu nền khác nhau và các dung dịch điện li để kết tủa PbO2 đã được công bố. Điện cực PbO2 còn có khả năng hấp phụ tốt các chất nên thường được sử dụng trong các quá trình điện phân tổng hợp các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Một số nhà điện hóa môi trường đã nghiên cứu quá trình xử lý phenol trên anode PbO2, Ti/PbO2 và đạt kết quả tốt khi sản phẩm của quá trình oxi hóa chủ yếu là CO2. 1.2.1. Một số phương pháp điều chế PbO2 [1] 1.2.1.1. Phương pháp hóa học a. Phương pháp nhiệt Quét các dung dịch muối chì lên nền kim loại hoặc phi kim loại, sau đó gia nhiệt trong môi trường giàu oxi để oxi hóa thành PbO2. Phương pháp này cho phép chế tạo điện cực có độ xốp cao, tạo thành nhiều lớp bám chắc vào nền, nhất là loại nền bằng gốm, song có nhược điểm là hàm lượng PbO2 thấp, độ bền hóa học và độ dẫn điện kém. b. Phương pháp ép Trộn bột PbO2 với chất kết dính vô cơ hoặc nhựa hữu cơ, polymer rồi ép ở áp suất > 2500 kg/cm2. Phương pháp này chế tạo được điện cực có tấm hình lớn, độ bền cơ học cao (tùy thuộc vào vật liệu kết dính và áp suất ép), nhưng nhược điểm là độ bền hóa học và độ dẫn điện kém, thế cực không ổn định và sản phẩm dễ bị bẩn. 1.2.1.2. Phương pháp điện hóa Đây là quá trình oxi hóa Pb2+ từ dung dịch thành PbO2 bám lên điện cực. Pb2+ - 2e + 2H2O → PbO2 + 4H+ Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 (1.1) Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 7 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Như vậy, pH của môi trường có ảnh hưởng đến quá trình điện kết tinh PbO2. Ngoài ra, các yếu tố của quá trình điện phân sẽ ảnh hưởng đến dạng thù hình của PbO2 tạo thành. Do yếu tố pH môi trường ảnh hưởng đến các dạng thù hình của PbO2, nên thường chia ra làm hai loại dung dịch điện ly: dung dịch kiềm và dung dịch axit. a. Kết tủa PbO2 từ dung dịch kiềm Bao gồm các loại dung dịch: plumbit, tatrat và EDTA. Từ dung dịch kiềm sẽ kết tủa α-PbO2 có ứng suất nội nhỏ bám chắc vào nền. Nhìn chung các dung dịch kiềm cho tốc độ mạ nhỏ (mật độ dòng cho phép trong khoảng từ 0,1 đến 1 A/dm2). Nhược điểm của dung dịch kiềm là độ ổn định thấp khi làm việc. Chỉ sau 5÷10 Ah/l dung dịch sẽ xuất hiện các cặn oxyt chì và nếu để lâu thì các cặn này sẽ phát triển gây cản trở quá trình vận hành và làm giảm độ ổn định của dung dịch điện li. b. Kết tủa PbO2 từ dung dịch axit Bao gồm các dạng chất điện li: perclorat, sunfamat, axetat, nitrat. Từ dung dịch axit kết tủa sẽ có dạng β-PbO2. Tuy nhiên cũng có thể thu được dạng α-PbO2. Nhìn chung các dung dịch axit cho tốc độ phản ứng cao (mật độ dòng cho phép trong khoảng từ 1 đến 8 A/dm2). Dung dịch ổn định theo thời gian bảo quản. Trong đó dung dịch nitrat phổ biến hơn cả, vì nó rẻ, dễ kiếm và cho phép điều chế PbO2 với tốc độ cao hơn hẳn dung dịch khác. Phương pháp điện hóa có những ưu điểm nổi bật: lớp kết tủa đặc khít, có độ dày tùy ý, hàm lượng PbO2 cao và ổn định, có cấu trúc tinh thể xác định, do đó lớp kết tủa này dẫn điện tốt, bền hóa học và rất ít hao mòn trong quá trình vận hành. Nhược điểm chủ yếu của phương pháp điện hóa là lớp PbO2 có ứng suất nội lớn, làm lớp mạ bị rộp lên hoặc nứt dẫn đến bong tróc. Nhưng khi hiểu rõ bản chất quá trình tạo thành PbO2 trên anode, ta có thể hạn chế thiếu sót này. 1.3. Tổng quan về phenol [16] Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi đặc trưng, nóng chảy ở 43°C. Để lâu ngoài không khí, phenol bị oxi hóa một phần nên có màu hồng và bị chảy rữa do hấp thụ hơi nước. Phenol ít tan trong nước lạnh, tan trong một số hợp chất hữu cơ. Phenol rất độc, gây bỏng nặng khi rơi vào da. Phenol tan vô hạn ở 660C. Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 8 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Phenol có một nhóm -OH liên với với vòng Benzen. Đặc biệt hơn, trong phân tử phenol có hiệu ứng liên hợp mạnh do có oxi của nhóm -OH cũng ảnh hưởng đến tính chất vật lí cũng như tính chất hóa học của phenol. Cấu tạo của phenol: 1.3.1. Tính chất hóa học 1.3.1.1. Tính axit Phenol có tính axit vì có hiệu ứng cộng hưởng xảy ra trong phân tử. Vì vậy, khác với rượu, phenol còn có thể tác dụng với bazơ mạnh: C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O (1.2) (Natri phenolat) Tuy nhiên, tính axit của phenol rất yếu Ka = 10-9,75 không làm đổi màu quỳ tím. Vì vậy, muối phenolat bị axit cacbonic tác dụng tạo lại phenol: C6H5ONa + CO2 + H2O  C6H5OH + NaHCO3 (1.3) Phản ứng này được dùng để tái tạo phenol trong công nghiệp. 1.3.1.2. Tính chất như rượu Phenol có thể tác dụng được với Na như rượu nhưng khác với rượu, muối phenolat không bị nước phân hủy: C2H5ONa + H2O  C2H5OH + NaOH (1.4) C6H5ONa + H2O  -không phản ứng- (1.5) Phenol cũng tạo được este như rượu nhưng khác với rượu có thể tác dụng trực tiếp với axit, phenol chỉ có thể tác dụng với clorua axit hoặc anhidric axit mới tạo được este: C6H5OH + CH3COCl  CH3COOC6H5 + HCl (1.6) C6H5OH + (CH3CO)2O  CH3COOC6H5 + CH3COOH (1.7) Điều này được giải thích do 2 nguyên nhân: Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 9 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường - Trường ĐHBRVT Mật độ điện tích âm của O nhóm -OH vì có hệ liên hợp trong phân tử nên giảm hơn so với O nhóm -OH của rượu thông thường, dẫn đến phenol khó tấn công vào phân tử axit tạo este hơn. - Phenol có vòng thơm nên gây hiệu ứng không gian cản trở. 1.3.2. Ứng dụng Phenol được dùng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: Công nghiệp chất dẻo: phenol là nguyên liệu để điều chế nhựa phenol - formaldehyde. - Công nghiệp tơ hóa học: từ phenol tổng hợp ra tơ polyamide. - Nông dược: từ phenol điều chế được chất diệt cỏ dại và kích thích tố thực vật 2,4-D ( là muối natri của axit 2,4 điclophenoxiaxetic). Phenol cũng là nguyên liệu để điều chế một số phẩm nhuộm, thuốc nổ (axit - picric). Do có tính diệt khuẩn nên phenol được dùng để trực tiếp làm chất sát trùng, tẩy - uế, hoặc để điều chế các chất diệt nấm mốc (ortho- và para- nitrophenol…). 1.3.3. Tác hại của phenol Phenol và các dẫn xuất phenol có trong nước thải của một số nghành công nghiệp (lọc hoá dầu, sản xuất bột giấy, nhuộm…). Các hợp chất này làm cho nước có mùi, gây tác hại cho hệ sinh thái nước, sức khoẻ con người, một số dẫn xuất phenol có khả năng gây ung thư (carcinogens). Theo TCVN 5942-1995 quy định nồng độ tối đa của các hợp chất phenol trong nước bề mặt dùng cho sinh hoạt là 0,001 mg/l. 1.3.4. Một số phương pháp xử lý phenol Phenol có thể được xử lý bằng phương pháp điện hóa học sử dụng các loại điện cực anode như Ti/TiO2, Ti/SnO2, Ti/PbO2…Ngoài ra còn có thể oxi hóa phenol bằng phương pháp sử dụng vật liệu xúc tác quang hóa như TiO2. 1.4. Giới thiệu về phương pháp điện phân [5, 7] 1.4.1. Định nghĩa Sự điện phân là quá trình oxi hóa, quá trình khử xảy ra tại bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện li hay chất điện li ở trạng thái nóng chảy. Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 10 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Hình 2.1. Sơ đồ mô tả quá trình điện phân cơ bản 1.4.2. Một số khái niệm 1.4.2.1. Khái niệm anode Điện cực dương (cực dương, dương cực) là điện cực nối với cực dương của nguồn điện một chiều, là nơi hút các điện tử về. 1.4.2.2. Khái niệm catode Điện cực âm (âm cực, cực âm) là điện cực nối với cực âm của nguồn điện một chiều, là nơi phát ra các điện tử. 1.4.2.3. Khái niệm quá trình khử Tại bề mặt của catod luôn luôn có quá trình khử xảy ra, là quá trình trong đó chất oxi hóa nhận điện tử để tạo thành chất khử tương ứng. Ví dụ: Pb2+ + 2e-  Pb Cu2+ + 2e-  Cu 1.4.2.4. Khái niệm quá trình oxi hóa Tại bề mặt anode luôn luôn có quá trình oxi hóa xảy ra, là quá trình trong đó chất khử cho điện tử để tạo thành chất oxi hoá tương ứng. Ví dụ: 2Cl- - 2e  Cl2 2Br- -2e  Br2 Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 11