Tài liệu Nghiên cứu biến tính vật liệu zif 8 và một số ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC MAI THỊ THANH NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-8 VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ HUẾ - NĂM 2017 ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC MAI THỊ THANH NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-8 VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đinh Quang Khiếu 2. PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng HUẾ - NĂM 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác. Tác giả Mai Thị Thanh i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS. Đinh Quang Khiếu, PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin trân trọng cám ơn khoa Hóa học, Phòng đào tạo Sau Đại học, trường Đại học Khoa học, Ban Đào tạo - Đại học Huế, Ban Giám hiệu trường Đại học Quảng Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cám ơn Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh, khoa Hóa học, khoa Vật lý, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội, Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch tể Trung Ương, Trung tâm ứng dụng thông tin khoa học và công nghệ tỉnh Quảng Nam đã giúp đỡ tôi phân tích các mẫu thí nghiệm trong luận án. Tôi xin cảm ơn quý Thầy/ Cô trong Bộ môn Hóa lý, trong khoa Hóa Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, những người Thầy đã giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình làm luận án. Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, những Thầy/ Cô, đồng nghiệp và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Huế, tháng 5 năm 2017 Tác giả Mai Thị Thanh ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU AAS Atomic Absorption Spectrophotometric (Phổ hấp thụ nguyên tử ) AIC Akaike’s Information Criterion (Chuẩn số thông tin) ASV Anodic stripping voltammetry (Phương pháp volt-ampere hòa tan anode) BET Brunauer-Emmett-Teller BiF Bismuth Film (Màng Bismuth) CE Counter Electrode (Điện cực đối) DTA Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) DLS Dynamic Light Scattering (Phương pháp phân tích kích thước hạt) Eg Energy of band gap (Năng lượng vùng cấm) FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại) GCE Glassy carbon electrode (Điện cực than thủy tinh) Hmim 2- methyl imimdazole MOFs Metal Organic Frameworks (Vật liệu khung hữu cơ kim loại) PVP Polyvinylpyrrolidone RDB Remazol Black B SBUs Secondary Building Units (Các đơn vị thứ cấp) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) SPSS-21 Statistical Package for Social Science-21 SSE Sum of the Squared Errors (Tổng bình phương các sai số) TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TG Thermogravimetry (Biến đổi trọng lượng theo nhiệt độ) UV-Vis Ultra Violet-Visible (Phổ tử ngoại-khả kiến) UV-Vis-DR UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến) XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) ZIF-8 Zeolite imidazole Frameworks -8 i MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN....................................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU ................................................................ i MỤC LỤC ............................................................................................................................. i DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................. iv DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................................... vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................................ 3 1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs).................................................................................. 3 1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ..................................................................................... 5 1.3. Phương pháp tổng hợp ZIF-8 ................................................................................................... 7 1.4. Các hướng biến tính vật liệu ZIF-8 ........................................................................................ 11 1.5. Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm điện cực................................................................................... 14 1.6. Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm chất hấp phụ khí ..................................................................... 17 1.7. Hấp phụ các chất trong dung dịch bằng vật liệu ZIF-8 và một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ ................................................................................................................................... 20 1.7.1. Sự ô nhiễm nguồn nước do phẩm nhuộm .................................................................. 20 1.7.2. Nghiên cứu hấp phụ các chất trong dung dịch trên vật liệu ZIF-8 ............................ 22 1.8. Phản ứng xúc tác quang hóa ................................................................................................... 30 1.8.1. Ứng dụng vật liệu MOFs làm chất xúc tác quang ..................................................... 30 1.8.2. Bán dẫn loại p-n ......................................................................................................... 32 Chƣơng 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............... 39 2.1. Mục tiêu ................................................................................................................................... 39 2.2. Nội dung................................................................................................................................... 39 2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 ....................................................................................... 39 2.2.2. Nghiên cứu biến tính điện cực bằng ZIF-8 để xác định Pb(II) bằng phương pháp volt- ampere hòa tan. ........................................................................................................... 39 2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp (Fe-ZIF-8) và ứng dụng để hấp phụ khí CO2, CH4, hấp phụ phẩm nhuộm RDB và xúc tác quang cho phản ứng phân hủy RDB dưới ánh sáng mặt trời. ............................................................................................................................................. 39 i 2.2.4. Nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng niken (Ni-ZIF-8) và ứng dụng làm tiền chất tổng hợp nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có hoạt tính xúc tác quang cao. ................................. 39 2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ...................................................................................... 39 2.3.1. Nhiễu xạ tia X ............................................................................................................ 39 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)............................................. 40 2.3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ..................................................................... 41 2.3.4. Phổ quang điện tử tia X ............................................................................................. 42 2.3.5. Phân tích nhiệt (TGA)................................................................................................ 42 2.3.6. Phân tích trắc quang ................................................................................................... 43 2.3.7. Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại-khả kiến (DR-UV-Vis) ............................................ 44 2.3.8. Phổ hấp thụ nguyên tử AAS ...................................................................................... 45 2.3.9. Volt-ampere hòa tan................................................................................................... 45 2.3.10. Phân tích kích thước hạt (DLS) ............................................................................... 47 2.3.11. Phân tích thành phần nguyên tố ............................................................................... 47 2.3.12. Phương pháp đo từ ................................................................................................... 48 2.3.13. Hấp phụ khí CO2, CH4 ............................................................................................. 48 2.4. Hóa chất và thực nghiệm ........................................................................................................ 49 2.4.1. Hóa chất ..................................................................................................................... 49 2.4.2. Thực nghiệm .............................................................................................................. 50 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 57 3.1. Tổng hợp ZIF-8 và ứng dụng biến tính điện cực để xác định Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan ........................................................................................................................ 57 3.1.1. Đặc trưng vật liệu ZIF-8 ............................................................................................ 57 3.1.2. Độ bền của vật liệu ZIF-8 .......................................................................................... 60 3.2. Biến tính ZIF-8 bằng Fe và ứng dụng làm chất hấp phụ, xúc tác quang ............................. 73 3.2.1. Biến tính vật liệu ZIF-8 bằng sắt ............................................................................... 73 3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2 và CH4 ................................................................... 79 3.2.3. Hấp phụ phẩm nhuộm RDB....................................................................................... 84 3.2.4. Phân hủy màu phẩm nhuộm RDB trên xúc tác ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bằng ánh sáng mặt trời ...................................................................................................................................... 101 3.3. Tổng hợp Ni-ZIF-8 và ứng dụng tổng hợp nano p-ZnO/n-NiO ........................................ 109 3.3.1. Tổng hợp Ni-ZIF-8 .................................................................................................. 109 ii 3.3.2. Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide loại p-NiO/n-ZnO .......................................... 110 3.3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của Ni-ZIF-8, p-NiO/nZnO, ZnO và NiO .............................................................................................................. 118 KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 124 CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI ............................................................... 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 128 PHỤ LỤC.......................................................................................................................... 150 iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Ảnh SEM và kích thước hạt của ZIF-8 được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau ............................................................................................................................... 8 Bảng 1.2. Kích thước hạt, diện tích bề mặt của ZIF-8 với tỉ lệ mol Hmim/Zn(II) khác nhau. …………………………………………………………………………………………………9 Bảng 1.3. Đặc điểm cấu trúc của ZIF-8 ở các thời gian tổng hợp khác nhau .................... 10 Bảng 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến năng lượng tự do ΔG# của quá trình hấp phụ Cu(II) trên TFS-CE ......................................................................................................................... 27 Bảng 2.1. Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng sắt với tỉ lệ mol Fe(II)/(Zn(II)+Fe(II)) khác nhau . .................................................................................................................................... 52 Bảng 2.2. Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng nikel với tỉ lệ mol Ni(II)/(Zn(II) +Ni(II)) khác nhau .................................................................................................................................... 55 Bảng 2.3. Kí hiệu mẫu p-NiO/n-ZnO được tổng hợp từ tiền chất Ni-ZIF-8 khác nhau ..... 56 Bảng 3.1. Kích thước hạt của ZIF-8 đo bằng các phương pháp khác nhau........................ 58 Bảng 3.2. So sánh khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện Pb(II) bằng phương pháp voltampere hòa tan của một số điện cực ................................................................................... 72 Bảng 3.3. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ......................................... 74 Bảng 3.4. Thành phần hóa học của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ...................................................... 75 Bảng 3.5. Tính chất xốp của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ………………………………………….77 Bảng 3.6. Năng lượng vùng cấm (Eg) của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ............................................ 79 Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 ở 30 bar và 298 K .................................................................................................................................... 80 Bảng 3.8. Hằng số tương tác Henry của CO2 và CH4 với các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8......81 Bảng 3.9. Tham số của hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đối với sự hấp phụ CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ........................................................ 83 Bảng 3.10. Dung lượng hấp phụ khí CO2, CH4 trên vật liệu ZIF-8 đã công bố..................83 Bảng 3.11. So sánh AIC của mô hình hồi qui tuyến tính nhiều đoạn cho một, hai và ba đoạn .................................................................................................................................... 87 Bảng 3.12. Kết quả hồi qui hai đoạn theo mô hình Weber của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ............ 89 Bảng 3.13. Hằng số hấp phụ và hằng số tốc độ quá trình hấp phụ quá trình giải hấp phụ ở nồng độ RDB khác nhau của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ................................................................ 90 iv Bảng 3.14. Năng lượng hoạt hóa, hằng số cân bằng và hằng số hấp phụ, hằng số tốc độ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 . .................................................................................................................................... 91 Bảng 3.15. Tham số hoạt động của sự hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 . .................................................................................................................................... 92 Bảng 3.16. Các tham số nhiệt động theo K0 của quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8 và FeZIF-893 ................................................................................................................................ 93 Bảng 3.17. Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 . 94 Bảng 3.18. Tham số của mô hình Langmuir và mô hình Freundlich .................................. 99 Bảng 3.19. Tốc độ đầu của phản ứng ở nồng độ khác nhau ............................................. 106 Bảng 3.20. Bậc phản ứng và hằng số tốc độ ..................................................................... 106 Bảng 3.21. Giá trị tham số tế bào a của các mẫu ZIF-8 biến tính với các tỉ lệ Ni(II) /Zn2+ khác nhau. .................................................................................................................................. 110 Bảng 3.22. Hàm lượng nguyên tố trong các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n- ZnO với tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau. ................................................................................................ 112 Bảng 3.23. Năng lượng vùng cấm của Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO với các tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau ................................................................................................................. 113 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cách xây dựng khung MOFs chung....................................................................... 4 Hình 1.2. Hình ảnh minh họa sự tạo thành ZIF-8 ................................................................. 6 Hình 1.3. Cấu trúc x-ray đơn tinh thể của ZIF-8................................................................... 6 Hình 1.4. Giản đồ XRD của ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau........................ 8 Hình 1.5. Ảnh SEM của các mẫu ZIF-8 tổng hợp trong nước với tỉ lệ mol Hmim/Zn: 40(a), 60(b), 80(c) và 100(d) ............................................................................................................ 9 Hình 1.6. Ảnh FE-SEM của ZIF-8 với thời gian tổng hợp khác nhau: (a) 5 phút; (b) 20 phút; (c) 60 phút và (d) 24 h ................................................................................................ 10 Hình 1.7. Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd@ZIF-8 ................................................................... 12 Hình 1.8. Đường từ trễ của vật liệu nano Fe3O4/ZIF-8 dưới tác dụng của từ trường ngoài .................................................................................................................................... 12 Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-8 theo nhóm nghiên cứu Xin Jiang và cộng sự. ...... 13 Hình 1.10. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8 ................................. 14 Hình 1.11. Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp NiO-PTA/ZIF-8 .................................. 14 Hình 1.12. Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu mao quản rắn. ..... 16 Hình 1.13. Dung lượng hấp phụ CO2 trên vật liệu ZIF-8 gắn tâm base ............................. 18 Hình 1.14. So sánh khả năng hấp phụ khí trên các tinh thể ZIF-8 với kích thước hạt khác nhau ở 35 oC ........................................................................................................................ 19 Hình 1.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ CO2(a) và CH4(b) trên ZIF-8 ............ 19 Hình 1.16. Một số loại phẩm nhuộm azo ............................................................................. 21 Hình 1.17. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO ............................................... 30 Hình 1.18. Cơ chế xúc tác quang của ZIF-8 cho phản ứng phân hủy MB dưới tia UV ...... 32 Hình 1.19. Ảnh SEM của ZnO (a); NiO (b) và p-NiO/n-ZnO (c) ........................................ 35 Hình 1.20. Giản đồ XRD của ZnO (a); NiO (b) và p-NiO/n-ZnO (c) .................................. 35 Hình 1.21. Sự phân hủy MO trên các chất xúc tác quang NiO, ZnO và p-NiO/n-ZnO dưới tác dụng của tia UV ............................................................................................................. 36 Hình 1.22. Ảnh SEM của p-NiO/n-ZnO nanofibers với tỉ lệ Ni(II)/Zn(II) = 0.5 (Z1) và 1 (Z2) tổng hợp theo phương pháp điện hóa .......................................................................... 36 Hình 1.23. Sự phân hủy rhodamine B (RB) trên các nano khác nhau dưới tác dụng của tia UV .................................................................................................................................... 37 vi Hình 1.24. Quá trình tổng hợp nano oxide kim loại thông qua nhiệt phân vật liệu khung hữu cơ kim loại aph-MOF ................................................................................................... 37 Hình 1.25. Tổng hợp nano carbon và nano Co3O4 từ sự nhiệt phân ZIF-67 ...................... 38 Hình 1.26. Nano ZnxCo3-xO4 oxide được tổng hợp sự nhiệt phân Zn-Co-ZIFs: .................. 38 a-b) ảnh FESEM; c-d) ảnh TEM; e-g) ảnh EDX ................................................................. 38 Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P / V  Po – P  theo P/Po .......................... 41   Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp ZIF-8 ........................................................................... 50 Hình 3.1. Giản đồ XRD của ZIF-8 (a) và ZnO (b) .............................................................. 57 Hình 3.2. Ảnh TEM của ZIF-8 (a) và đường cong phân bố kích thước hạt DLS (b)........... 58 Hình 3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8 và ZnO ......................... 59 Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của vật liệu ZIF-8 .......................................... 59 Hình 3.5. Giản đồ XRD của ZIF-8 qua các thời gian khác nhau trong môi trường không khí .................................................................................................................................... 60 Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 ngâm trong nước ở nhiệt độ phòng và trong nước với pH khác nhau ........................................................................................................ 61 Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 ngâm trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi .................................................................................................................................... 61 Hình 3.8. Các đường DP-ASV của Pb(II) đối với: các loại điện cực(A) và các loại dung môi (B); Đỉnh dòng hòa tan của Pb(II) đối với: lượng ZIF-8 khác nhau (C) và nồng độ BiII khác nhau (D).......................................................................................................................62 Hình 3.9. Các đường CV của Pb(II) (a), dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb(II) ở các giá trị pH (b) và tương quan giữa Ep,Pb và pH (c) ................................................................................ 64 Hình 3.10. (a) Các đường CV của Pb(II) với tốc độ quét thế tăng 20- 500 mV.s-1 và (b) đường tuyến tính hồi quy của Ip và υ ................................................................................... 66 Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn mối tương quan (a) Ip,Pb và ν1/2 , (b) lnIp,Pb và ν1/2 .................. 67 Hình 3.12. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa a) lnIp và Eap ; b) Eap và lnv; c) Eap và v................................................................................................................69 Hình 3.13. Cơ chế xác định Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan của điện cực BiF/Naf/ZIF-8/GCE ............................................................................................................. 70 Hình 3.14. Các đường DP-ASV của Pb(II) ở nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb và đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ip,Pb và CPb.................................................. 71 Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ................................................. 73 vii Hình 3.16. Phổ XPS của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ......................................................... 74 Hình 3.17. Ảnh SEM vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ................................................................ 76 Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 .. 76 Hình 3.19. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của ZIF-8 và Fe- ZIF-8 ................................ 77 Hình 3.20. Phổ UV-Vis - DR và giản đồ Tauc của ZIF-8, Fe-ZIF-8 ................................... 78 Hình 3.21. Đẳng nhiệt hấp phụ CO2(a) và CH4(b) của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ......... 79 Hình 3.22. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ..... 82 Hình 3.23. Dung lượng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm RDB, Dianix, AFDL trên ZIF-8 ..... 84 Hình 3.24. Ảnh hưởng nồng độ RDB đến dung lượng hấp phụ trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 .... 85 Hình 3.25. Đồ thị hồi qui tuyến tính nhiều đoạn của mô hình Weber ................................. 86 Hình 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hấp phụ của phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và FeZIF-890 ................................................................................................................................ 90 Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8, Fe-ZIF-8 (a) và điểm đẳng điện của ZIF-8, Fe-ZIF-8 (b) ............................................................................. 95 Hình 3.28. Cơ chế đề nghị của hấp phụ RDB trên ZIF-8 hay Fe-ZIF-8 trong khoảng pH < pHZPC .................................................................................................................................... 96 Hình 3.29. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8............................................................................................................................... 97 Hình 3.30. Dung lượng hấp phụ và giản đồ XRD sau ba lần tái sử dụng hấp phụ RDB của ZIF-8, Fe-ZIF-8 ................................................................................................................. 100 Hình 3.31. So sánh động học mất màu RDB trong hấp phụ và phản ứng quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời....................................................................................................... 101 Hình 3.32. Sự phân hủy phẩm nhuộm RDB trong các điều kiện khác nhau ...................... 103 Hình 3.33. Phản ứng xúc tác quang phân hủy RDB với nồng độ đầu khác nhau ............. 104 Hình 3.34. Cơ chế phân hủy màu quang hóa trên xúc tác Fe-ZIF-8 dùng ánh sáng mặt trời .................................................................................................................................. 107 Hình 3.35. Khả năng phân hủy phẩm nhuộm RDB và giản đồ XRD ba lần tái sử dụng của chất xúc tác quang Fe-ZIF-8 ............................................................................................. 108 Hình 3.36. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 biến tính với các tỉ lệ Ni(II) / (Zn(II)+Ni(II)) khác nhau ……………………………………………………………………………………...109 Hình 3.37. Giản đồ XRD của các mẫu Ni-ZIF-8 và nano oxide p-NiO/n-ZnO................. 110 Hình 3.38. Ảnh TEM của mẫu Ni-ZIF-8(80%) và p-NiO/n-ZnO(80%)............................. 111 viii Hình 3.39. Phổ DR-UV-Vis và giản đồ Tauc của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n- ZnO với tỉ lệ Ni(II)/ Zn(II) khác nhau ................................................................................................. 112 Hình 3.40. Đường từ trễ của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n- ZnO với các tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau ................................................................................................................. 114 Hình 3.41. Phổ XPS của các mẫu Ni-ZIF-8(80%) và p-NiO/n-ZnO (80%) ...................... 116 Hình 3.42. Giản đồ TGA - DTA của Ni-ZIF-8(80%) ......................................................... 117 Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu Ni-ZIF-8(80%), ...... 117 p-NiO/n-ZnO(80%) và ZIF-8 ............................................................................................. 117 Hình 3.44. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu ZIF-8(80%), Ni-ZIF-8(80%), ZnO, NiO và p-NiO/n-ZnO và phổ thụ của các dung dịch trước và sau phản ứng phân hủy quang hóa trên p-NiO/n-ZnO ............................................................................................ 118 Hình 3.45. Thu hồi xúc tác p-NiO/n-ZnO bằng từ trường ngoài ....................................... 120 Hình 3.46. Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác p-NiO/n-ZnO dưới ánh sáng mặt trời (vùng Vis) ........................................................................................................................... 121 Hình 3.47. Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác p-NiO/n-ZnO dưới ánh sáng mặt trời (Vùng UV) .......................................................................................................................... 122 ix MỞ ĐẦU Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ - vô cơ quan trọng trong những năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn. Vật liệu MOFs được chú ý bởi chúng có bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí, xúc tác [35], [149],… Vật liệu MOFs hình thành do quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (linkers) với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại (metal clusters). Trong vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cu, Zn, Al, Ti, Cr, V, Fe,…) và các cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) hợp thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều và tạo nên thể tích mao quản rất lớn (gần 4,3 cm3.g-1) [12], diện tích bề mặt lớn (lên đến 6000 m2.g-1) và chưa có giới hạn về bề mặt riêng của vật liệu này [32], [54]. Tùy theo phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau. Các carboxylic acid thơm hóa trị hai đến bốn dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Cr,... thu được các loại MOFs khác nhau, như: MOF-5, MOF-2, MOF-0, MOF-177, MIL-101, MOF-199 [149], [205],... Nếu dùng ligand imidazole thì thu được nhóm khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs). Với các ion kim loại trung tâm và mạch hydrocarbon trong imidazole khác nhau, trong họ ZIFs có nhiều loại: ZIF-8, ZIF-78, ZIF-68, ZIF-69, ZIF-79, ZIF-100 [148],... Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks) cùng có hình vị tương tự zeolite, nổi lên thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biến tính [139], chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao, diện tích bề mặt lớn [148], [177] và ổn định hóa học [107]. Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu như là chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách [148]. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ thống vi mao quản có đường kính 11,4 Å được nối thông với 1 các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å và tính kỵ nước của bề mặt lỗ xốp bên trong (giúp tăng tương tác van der Waals với các alkanes mạch thẳng), ZIF-8 có khả năng tách các alkanes mạch thẳng từ hỗn hợp các alkanes mạch nhánh [119], xúc tác cho phản ứng Knoevenagel [184]. ZIF-8 được biết đến, là chất hấp phụ và lưu trữ khí [45], [64], tách khí [73], [186],... Ở Việt Nam, vật liệu ZIF-8 cũng đã nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa theo Friedel-crafts của anisole với benzyl bromide [1]. Mặc dù ZIF-8 có độ bền hóa học cao nhưng khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cũng như hoạt tính xúc tác quang của vật liệu này rất thấp. Hơn nữa, các tiềm năng ứng dụng khác của ZIF-8 như biến tính điện cực, tổng hợp nano oxide kim loại, nano lưỡng oxide loại p-n,... chưa được khai thác nhiều. Do vậy, việc nghiên cứu cải thiện bề mặt và mở rộng ứng dụng của ZIF-8 trong hấp phụ phẩm nhuộm cũng như xúc tác quang có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học, thực tiễn và mang tính thời sự. Căn cứ vào những lí do trên và điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 và một số ứng dụng”. Bố cục chính của luận án: - Mở đầu - Chương 1. Tổng quan - Chương 2. Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu - Chương 3. Kết quả và thảo luận - Kết luận 2 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxide kim loại và các cầu nối hữu cơ. Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp [205]. Kim loại chuyển tiếp có nhiều Orbital hóa trị, trong đó có nhiều Orbital trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron vì thế khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các phối tử hữu cơ khác nhau. Ion kim loại và các oxide kim loại thường gặp là Zn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Fe(II), Mg(II), Al(III), Mn(II),… và oxide kim loại thường dùng là ZnO4 [206]. Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs giữ vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lỗ xốp lớn. Cấu trúc của phối tử như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [205]. MOFs thường được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) hoặc dung môi nhiệt (solvothermal). Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng. Do đó, từ những cầu nối hữu cơ và các ion kim loại khác nhau mà có thể tổng hợp ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng khác nhau. Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng) cũng có ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu [51]. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1.1. SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu 3 như các nhóm kim loại, nhóm carboxylate. Nhóm chức năng Ion kim loại Phối tử hữu cơ . Hình 1.1. Cách xây dựng khung MOFs chung [149] Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại oxygen - carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs. Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C - O có năng lượng 372 kJ.mol-1 mỗi liên kết; liên kết C - C có năng lượng 358 kJ.mol-1 mỗi liên kết; liên kết Zn - O có năng lượng là 360 kJ.mol-1 cặp liên kết. Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc [149], [206]. MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó, điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Do đó, người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [35]. Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này [130], [161]. Với tỷ trọng thấp (1-0,2 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc lưu trữ và tách khí. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí (N2, Ar, CO2, CH4 và H2) của MOFs [35], [149]. Các nhà 4 khoa học môi trường đã nhanh chóng nắm bắt tính năng tuyệt vời này để dùng MOFs hấp phụ và loại bỏ CO2 ngay tại ống khói của các nhà máy điện, nhằm giảm khí thải môi trường. Đối với nguồn khí đốt thiên nhiên, MOFs cũng là công cụ đắc lực giúp tách loại CO2, vốn làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu và gây hiệu ứng nhà kính. Các loại MOFs như IRMOF-1, IRMOF-3, IRMOF-6, IRMOF-11, MOF-2, MOF-74, MOF-177, MOF-505, Cu3-(BTC)2 và MOF-177 hấp phụ tốt khí CO2 [35]. Bên cạnh đó, MOFs với các nhóm chức khác nhau (-Br, -NH2, OC3H7, -OC5H11, -C2H4, và -C4H4) được khảo sát cho lưu giữ CH4 [99], [130]. Liên quan đến lưu giữ hydro, các loại vật liệu MOFs như IRMOF-6, IRMOF-11, IRMOF-20, MOF-177, MOF-74, và HKUST-1 cũng đã được nghiên cứu [161], [149]. Hydro được xếp vào loại nhiên liệu vĩnh cửu, nên nhờ MOFs, con người đã tiến gần hơn đến một xã hội chủ động về năng lượng và giải quyết hàng loạt vấn đề về môi trường. Bên cạnh đó, MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh tốc độ cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một số phản ứng cụ thể. 1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ZIFs (Zeolit Imidazolate Frameworks) - một họ của các vật liệu khung hữu cơ - kim loại. ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các cầu nối là imidazole theo cách tương tự Si và Al được nối với nhau qua cầu oxygen trong zeolite. Bản chất và kích thước của cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn zeolite tương ứng. Vật liệu ZIFs đang nổi lên như là một loại vật liệu mới có độ xốp cao, mà lại có được những ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu zeolite và MOFs [94], [97]. Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài loại ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400oC. Chính vì thế ZIFs ngày càng được các nhà khoa học vật liệu nghiên cứu để mở ra những khả năng ứng dụng thực tiễn cao trong tương lai. Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tác 5 với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấp phụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hấp phụ đi vào khung. Do các thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để tạo ra các hiện tượng trên, bản chất của liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong việc chọn lọc tính chất của vật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệu [19], [177]. Vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác [124], [125], diệt khuẩn [52], cảm biến khí [60], chất hấp phụ [18], composite [124], màng phân tách [84], [184]. Đã có trên 20 loại vật liệu ZIFs được tổng hợp, như: ZIF-2, ZIF-3, ZIF-8, ZIF67, ZIF-69, ZIF-100,... Tất cả chúng đều có cấu trúc khung tứ diện mở với độ xốp rất lớn lên tới 1970 m2/g và đường kính mao quản lên tới 10 Å. Trong số đó ZIF-8 đang là loại vật liệu thu hút được sự chú ý hơn cả với tính ổn định hóa học và bền nhiệt cao [126], [148]. ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2methylimidazolate (Hmim), tạo thành công thức Zn(Hmim)2. Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.2. Hình 1.2. Hình ảnh minh họa sự tạo thành ZIF-8 [120] Hình 1.3. Cấu trúc x-ray đơn tinh thể của ZIF-8 [148] Hình 1.3 cho thấy, ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN 4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm. Cấu trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với 6