Tài liệu Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 làm chất hấp phụ và xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước (TT)

MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời sống của con người ở mức độ toàn cầu. Vì thế, nghiên cứu xử lý, tách loại các hợp chất ô nhiễm, trong đó có các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết. Để giải quyết vấn đề này, trên thế giới đã có nhiều kỹ thuật được áp dụng như: bay hơi, điện động học, giải hấp phụ nhiệt, loại bằng sinh học, xúc tác quang hóa, hấp phụ và chiết pha lỏng. Tuy nhiên, trong số đó, phương pháp hấp phụ và xúc tác quang được nghiên cứu rộng rãi do giá thành thấp, dễ vận hành và có tính khả thi. Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản rộng, đồng nhất cho phép những phân tử cồng kềnh dễ dàng khuyếch tán vào bên trong và tiếp xúc với các tâm hoạt động, hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Một đại diện trong số đó, vật liệu SBA-15 có cấu trúc lục lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước lỗ có thể thay đổi được, tường mao quản dày đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học. Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT nói chung và SBA-15 nói riêng là một hướng nghiên cứu mạnh mẽ trên thế giới. Tuy nhiên, ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn rất hạn chế. Đa số các công trình nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra vật liệu oxit silic MQTBTT chứa các kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp dùng trong xúc tác và hấp phụ. Trong khi đó, chỉ có một số ít công trình nghiên cứu chức năng hóa (functionalized) các vật liệu này bằng nhóm chức hữu cơ. Trên cơ sở phân tích ở trên, trong luận án này chúng tôi chọn SBA-15 như một chất nền để phân tán các pha hoạt động nhằm mục đích làm chất hấp phụ và xúc tác quang trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước. Pha hoạt động dùng cho hấp phụ là Fe2O3, một oxit kim loại (tương ứng với vật liệu Fe2O3-SBA-15) và cacbonyl như một nhóm chức hữu cơ (tương ứng với CO-SBA-15). Các pha hoạt động khác nhau để làm tâm hấp phụ được chọn dựa trên cơ sở khả năng tương tác giữa pha hoạt động và chất bị hấp phụ. Đối với xúc tác quang, pha hoạt động là ZnO pha tạp nitơ (N-ZnO/SBA15) và composit được ghép từ hai chất bán dẫn CdS-TiO2 (TiO2CdS/SBA-15) trong đó CdS đóng vai trò như một chất cảm quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Hai pha hoạt động dùng trong xúc tác 1 quang ở trên được thiết kế dựa trên nguyên lý của hai phương pháp biến tính đưa các vật liệu bán dẫn chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại trở nên hoạt động trong vùng khả kiến: (i) giảm năng lượng vùng cấm (đối với ZnO là pha tạp N) và (ii) ghép với một chất bán dẫn khác có thể hoạt động trong vùng khả kiến, ở đó nó đóng vai trò như chất cảm quang. Đối với TiO2, chất bán dẫn ghép là CdS. Riêng đối với các chất hữu cơ độc hại được chọn để nghiên cứu trong luận án này là phenol và các phẩm nhuộm. Những điểm mới của luận án: Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu tổng hợp vật liệu SBA-15 biến tính bởi nhóm cacbonyl và khảo sát có hệ thống mối liên quan giữa tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ với tính chất của chất bị hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Lần đầu tiên sử dụng SBA-15 làm chất nền tổng hợp vật liệu xúc tác quang ZnO pha tạp N và vật liệu kết hợp đồng thời 2 chất bán dẫn là TiO2 và CdS để tạo ra vật liệu có khả năng xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phần tổng quan giới thiệu chung về vật liệu MQTB, SBA-15, ứng dụng của vật liệu SBA-15, các phương pháp biến tính vật liệu MQTB, vật liệu xúc tác quang và một số phương pháp sử lí chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước. Chương 2 NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. MỤC TIÊU Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 bằng oxit sắt và nhóm cacbonyl để tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ trong dung dịch nước. Tổng hợp vật liệu xúc tác ZnO pha tạp nitơ và TiO2 kết hợp CdS trên nền vật liệu SBA-15 có khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm ứng dụng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến. 2.2. NỘI DUNG - Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 bằng Fe(NO3)3 và 3methacryloxypropyl trimethoxysilane. 2 - Nghiên cứu quá trình hấp phụ phenol, xanh metylen và Alizasrin Red S trên vật liệu tổng hợp được. -Tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên nền vật liệu SBA-15 (N-ZnO/SBA-15 và TiO2-CdS/SBA-15) theo phương pháp gián tiếp. - Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu đối với phản ứng phân hủy xanh metylen và metyl da cam. 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Sử dụng các phương pháp: XRD, TEM, SEM, IR, EDS, UV-vis rắn, XPS, hấp phụ và giải hấp phụ Nito ở 77 K. 2.4. THỰC NGHIỆM  Tổng hợp SBA-15 theo sơ đồ sau: - SBA-15th được tách loại chất định hướng cấu trúc bằng cách chiết với dung môi etylic gọi là SBA-15c. - SBA-15th được nung loại chất định hướng cấu trúc gọi là SBA15n.  Tổng hợp nFe2O3-SBA-15 theo sơ đồ sau: Trong đó, n là % khối lượng Fe2O3 trong hỗn hợp đầu.  Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bề mặt bằng nhóm cacbonyl theo sơ đồ sau: Trong đó: P123 là EO20PO70EO20 - poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)-poly(ethylen oxit), TEOS là Tetraethoxysilane, MPS là 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, x là tỉ lệ mol MPS/(MPS+TEOS) trong hỗn hợp đầu, t là thời gian thủy phân trước của TEOS.  Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu SBA-15, nFe2O3-SBA15 và xCO-SBA-15 đối với xanh metylen (MB), Alizarin Red S (ARS) và phenol, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng. 3 Quá trình hấp phụ được tiến hành trong bình kín, ở những thời điểm xác định, mẫu được lấy ra li tâm loại bỏ chất hấp phụ, xác định nồng độ dung dịch còn lại bằng phương pháp đo quang.  Tổng hợp vật liệu N-xZnO-SBA-15 theo sơ đồ sau:  Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 theo sơ đồ sau:  Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu kN-ZnO/SBA15 và nTiO2-CdS/SBA-15 trong phản ứng xúc tác phân hủy quang MB và metyl da cam (MO). Để khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu đầu tiên mẫu được chạy trong bóng tối 2 giờ để quá trình hấp phụ và giải hấp đạt cân bằng, sau đó mẫu được tiến hành khuấy dưới ánh sáng đèn sợi đốt (ánh sáng khả kiến), tiến hành lấy mẫu ở các thời điểm t nhất định, ly tâm loại bỏ chất xúc tác, xác định nồng độ dung dịch còn lại bằng phương pháp đo quang. 4 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ 3.1.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ 3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 và nFe2O3-SBA-15 Hình 3.1 là kết quả nhiễu xạ tia X góc nhỏ với 2θ trong khoảng 0,5 - 6 độ. Ở các mẫu nFe2O3-SBA-15, pic ứng với mặt (100) vẫn có cường độ rất mạnh cho thấy cấu trúc lục lăng của vật liệu SBA-15 vẫn được bảo toàn. Khi tăng hàm lượng Fe2O3, cực đại nhiễu xạ ứng với mặt (100) có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc 2 theta lớn hơn ứng với sự giảm nhẹ giá trị d(100). Đặc trưng nhiễu xạ tia X góc lớn ở hình 3.2 cho thấy không có sự xuất hiện các pic tương ứng với các tinh thể Fe2O3 có thể các hạt Fe2O3 có kích thước nano phân tán tốt trên bề mặt SBA-15. Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của: SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA15 (b); 2,7Fe2O3-SBA-15 (c); 5Fe2O3-SBA-15 (d) 5 Cực đại hấp thụ trong vùng 960 cm-1 và 1635 cm-1 tương ứng với dao động của các nhóm silanol của các mẫu biến tính có chiều hướng giảm dần so với SBA-15 (hình 3.3) có thể do tương tác axít – bazơ yếu giữa các oxit kim loại và các nhóm silanol trên bề mặt SBA-15, dẫn đến dao động của nhóm silanol bị giảm xuống. Ngưng tụ mao quản của các mẫu xảy ra ở áp suất tương đối trong khoảng 0,51 - 0,45, thấp hơn và ít rõ ràng hơn so với SBA-15n (hình 3.4). Đường phân bố kích thước mao quản hẹp và có cường độ lớn (hình 3.5) chứng tỏ hệ thống mao quản đồng đều. Khi hàm lượng chất tẩm tăng lên, các pic dịch chuyển về vùng nhỏ hơn chứng tỏ có sự thu hẹp đường kính mao quản. Hiện tượng này có thể do một lớp Fe2O3 phủ lên trên tường mao quản. Kết quả phân tíchTEM, SEM (hình 3.6 và 3.7) cho thấy hình thái và cấu trúc của SBA-15 vẫn được bảo toàn. Tóm tắt tính chất cấu trúc của các vật liệu được trình bày trong bảng 3.1. 6 Hình 3.10 chỉ ra phổ XPS của một mẫu đại diện 2,7Fe2O3-SBA-15 với sự xuất hiện pic ở 711,3 eV tương ứng với trạng thái Fe 2p 3/2 trong liên kết Fe(III) – O. Điều này cho phép chúng tôi khẳng định sắt được đưa vào ở dạng Fe2O3. Mẫu đại diện 2,7Fe2O3-SBA-15 còn được khảo sát điểm đẳng điện với kết quả thu được là 5,9, trong lúc đó, đối với SBA-15n giá trị này là 3,9. Các đặc trưng thu được ở trên chỉ ra rằng SBA-15 đã được biến tính bởi phân tán một lớp Fe2O3 khá đồng nhất với các hàm lượng khác nhau trên bề mặt. Khi tăng hàm lượng chất cung cấp sắt (Fe(NO3)3) trong hỗn hợp đầu, vật liệu thu được (n-Fe2O3-SBA-15) có diện tích bề mặt, hằng số mạng và đường kính mao quản giảm, trong khi độ dày thành mao quản tăng. Một mẫu đại diện (2,7Fe2O3SBA-15) được khảo sát điểm đẳng điện với kết quả thu được là 5,9, trong lúc đó, đối với SBA-15 giá trị này là 3,9. 7 3.1.1.2. Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bằng nhóm cacbonyl 3.1.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân trước TEOS Kết quả phân tích XRD trên hình 3.13 cho thấy trật tự cấu trúc được cải thiện nhiều khi tăng thời gian thủy phân trước t. Ở thời gian t = 3 giờ, ngoài pic tương ứng với mặt (100), còn có thể nhận thấy các pic ứng với mặt (110) và (200). Kết quả phân tích IR (hình 3.15) cho thấy các vật liệu chức năng hóa, đặc biệt là đối với vật liệu 10CO-SBA-15-3h gần như mất hẳn các dao động có cường độ mạnh trong vùng từ 1250 – 1500 cm-1, và xung quanh 2800 - 3000 cm-1 đặc trưng cho chất ĐHCT. Điều đó chứng tỏ rằng chúng tôi đã loại bỏ phần lớn chất định hướng cấu trúc trong quá trình chiết loại bằng dung môi etanol. Ngoài ra, các phổ của 10CO-SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA-150,5h (e) còn chỉ ra một pic yếu xung quanh 1697 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm C=O. Cường độ tăng dần và rõ ràng hơn khi giảm thời gian thủy phân trước của TEOS. Các kết quả đặc trưng cho thấy thời gian t = 1 giờ vừa đủ để giữ được cấu trúc SBA-15 tốt vừa có sự hiện diện của nhóm cacbonyl với một hàm lượng tương đối. Vậy nên chúng tôi chọn thời gian thủy phân trước này để nghiên cứu cho những trường hợp sau. 8 3.1.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MPS Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15c (a), 5CO-SBA15-1h (b), 10CO-SBA-15-1h (c), 15CO-SBA-15-1h (d) Kết quả phân tích XRD (hình 3.16) cho thấy tất cả các mẫu xCOSBA-15-1h đều có cấu trúc mao quản trung bình với mức độ trật tự khác nhau, mức độ trật tự giảm dần khi tăng hàm lượng MPS. Khi tăng hàm lượng MPS, hiện tượng ngưng tụ mao quản xảy ra ở áp suất thấp hơn và ít rõ ràng hơn (hình 3.19) và đường kính mao quản giảm (hình 3.20). Điều này có thể do tăng hàm lượng nhóm chức năng dẫn đến kích thước mao quản giảm khi tăng hàm lượng MPS trong hỗn hợp phản ứng. 9 Hình 3.21 chỉ ra tất cả các phổ đều xuất hiện một pic yếu xung quanh 1700 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm C=O. Tuy vậy, cường độ tăng dần và rõ ràng hơn khi tăng hàm lượng MPS trong hỗn hợp đầu. Hình 3.22 cho thấy tính chất nhiệt của một mẫu đại diện 10CO-SBA-15-1h, trong đó mẫu chức năng hóa mất trọng lượng ở nhiệt độ cao hơn so với mẫu tổng hợp chưa loại chất ĐHCT và trọng lượng mất nhiều hơn so với mẫu chiết với etanol. Điều này chứng minh thêm sự có mặt nhóm cacbonyl. Các đặc trưng cấu trúc của các vật liệu chức năng hóa được trình bày trong bảng 3.3. Bảng 3.3. Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu xCO-SBA-15-1h Mẫu SBA-15c 5CO-SBA-15-1h 10CO-SBA-15-1h 15CO-SBA-15-1h SBET (m2/g) 580 404 397 209 dmao quản (nm) 6,0 5 3,3 3,2 ao (nm) 10,8 10 8,8 9,2 dtường mao quản (nm) 4,8 5 5,5 6,0 Điểm đẳng điện của 10CO-SBA-15-1h có giá tri xấp xỉ 4,4. Giá trị này lớn hơn SBA-15n nhưng lại bé hơn so với 2,7Fe2O3-SBA-15. Tóm lại, đã tổng hợp thành công vật liệu SBA-15 có các nhóm cacbonyl trên bề mặt. Hàm lượng nhóm cacbonyl tăng theo tỉ lệ mol MPS trong hỗn hợp phản ứng. Mặt khác, mật độ nhóm cacbonyl tăng đã kéo theo trật tự cấu trúc, diện tích bề mặt, đường kính mao quản giảm; nhưng độ dày tường mao quản tăng. 3.1.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU 3.1.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ MB, ARS và phenol của vật liệu SBA-15n, 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h Chúng tôi nghiên cứu sự hấp phụ MB, ARS và phenol trên ba vật liệu SBA-15n, nFe2O3-SBA-15 và xCO-SBA-15-t. Đối với nFe2O3SBA-15 và xCO-SBA-15-t, qua khảo sát sơ bộ, chúng tôi chọn hai vật liệu tương ứng là 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h. Kết quả này sẽ được chúng tôi đề cập ở các phần sau. Dựa trên kết quả hấp phụ trên ba vật liệu (bảng 3.5) cho thấy đối với MB, SBA-15n và 10CO-SBA-15-1h đều hấp phụ tốt, riêng đối với ARS và phenol, các chất hấp phụ tốt tương ứng là 2,7Fe2O3SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h. Một số giả thiết về lực tương tác đóng góp vào sự hấp phụ của các vật liệu và chất bị hấp phụ được đưa ra trong bảng 3.6. Vì thế trong các phần sau chúng tôi nghiên cứu chi 10 tiết về sự hấp phụ của MB trên SBA-15n, ARS trên 2,7Fe2O3-SBA15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h. 3.1.2.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ MB trên SBA-15n 3.1.2.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Hình 3.27 chỉ ra quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng sau 120 phút. Tuy nhiên để đạt trạng thái cân bằng hoàn toàn, chúng tôi chọn thời gian khuấy là 180 phút . 11 3.1.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Hình 3.28 chỉ ra dung lượng hấp phụ nói chung tăng khi pH của dung dịch tăng. Khả năng hấp phụ MB của vật liệu SBA-15n tăng nhanh theo sự tăng pH có thể giải thích dựa trên điện tích bề mặt của vật liệu SBA-15n. Giá trị điểm đẳng điện của vật liệu SBA-15n là pHpzc = 3,9. Ở pH < pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tích dương nên tạo ra lực đẩy với cation MB, dẫn đến quá trình hấp phụ kém. Ở pH > pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tích âm, tăng cường tương tác với cation MB, do đó dung lượng hấp phụ tăng mạnh (giá trị qe tăng mạnh từ 6,71 đến 31,45 mg/g ở khoảng pH từ 3,2 đến 7,2). 3.1.2.2.3. Động học hấp phụ MB trong dung dịch trên SBA-15n Kết quả khảo sát động học hấp phụ MB trên SBA-15n được trình bày trong bảng 3.7 cho thấy mô hình phương trình động học bậc hai mô tả tốt hơn bậc 1 cho quá trình hấp phụ MB trên SBA-15n. Bảng 3.7. Thông số động học hấp phụ MB trên SBA-15n Co* 51,5 79,8 102,0 r (bậc 1) 0,968 0,982 0,978 r (bậc 2) 0,999 0,998 0,996 * Co, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng. 129,0 0,981 0,999 là nồng độ 159,0 Trung bình 0,975 0,977 0,997 0,998 đầu, hệ số tương quan 3.1.2.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n Kết quả áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir thu được qm = 320,61 (mg/g), KL = 0,084 và hệ số tương quan r = 0,9814. Đối với mô hình Freundlich, các tham số thu được như sau KF = 25,41, 1/n = 0,826 và hệ số tương quan r = 0,9843. Như vậy, cả hai mô hình đều mô tả tốt đối với quá trình hấp phụ MB trên SBA-15n ở 298K. 12 3.1.2.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 3.1.2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Hình 3.34 cho thấy quá trình hấp phụ gần như đạt cân bằng hấp phụ sau 12 giờ tuy nhiên để quá trình hấp phụ xảy ra hoàn toàn chúng tôi chọn thời gian hấp phụ là 24 giờ cho các thí nghiệm sau. Hình 3.34 còn cho thấy vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 có khả năng hấp phụ ARS cao nhất so với hai vật liệu khác là 2Fe2O3-SBA-15 và 5Fe2O3SBA-15. Đây là lý do tại sao chúng tôi chọn 2,7Fe2O3-SBA-15 để làm đại diện để nghiên cứu hấp phụ trên phần 3.1.2.1. 3.1.2.3.2. Ảnh hưởng của pH Theo kết quả trên hình 3.36, dung lượng hấp phụ ARS của 2,7Fe2O3-SBA-15 giảm khi tăng pH. Điều này hoàn toàn phù hợp tương tác tĩnh điện giữa ARS và bề mặt vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15. Tuy nhiên dung lượng thay đổi không đáng kể, chứng tỏ ngoài tương tác tĩnh điện có thể tồn tại một tương tác khác đóng góp vào sự hấp phụ. Ở đây có thể là tương tác axit-bazơ Lewis. Trong đó, Fe2O3 đóng vai trò như các tâm axit Lewis và các nguyên tử O của ARS có một cặp điện tử chưa tham gia liên kết đóng vai trò như một bazơ Lewis. 3.1.2.3.3. Động học hấp phụ ARS trong dung dịch trên 2,7Fe2O3SBA-15 Từ kết quả khảo sát động học trình bày trong bảng 3.11 có thể thấy rằng phương trình bậc 2 mô tả tốt quy luật động học hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 hơn là bậc 1. Bảng 3.11. Thông số động học hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 Co* 26,7 49,4 76,8 r (bậc 1) 0,989 0,988 0,985 r (bậc 2) 0,997 0,999 0,999 * Co, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng. 13 99,0 0,984 0,999 là nồng độ 125,1 Trung bình 0,972 0,984 0,999 0,999 đầu, hệ số tương quan 3.1.2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 Áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 thu được qm = 76,28 (mg/g), KL = 0,017 và hệ số tương quan r = 0,998. Đối với mô hình Freundlich, các tham số thu được như sau KF = 2,44, 1/n = 0,6786 và hệ số tương quan r = 0,995. Như vậy, cả hai mô hình đều mô tả tốt đối với quá trình hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 ở 298K. 3.1.2.4. Nghiên cứu tính chất hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h 3.1.2.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Hình 3.40 cho thấy sau 12 giờ hấp phụ, quá trình gần như đạt trạng thái cân bằng. Cũng từ kết quả khảo sát này cho thấy dung lượng hấp phụ phenol của 10CO-SBA-15-1h là tốt nhất. 3.1.2.4.2. Ảnh hưởng của pH Hình 3.41 cho thấy dung lượng hấp phụ giảm theo chiều tăng pH. Sự hình thành liên kết hydro giữa nhóm cacbonyl của 10CO-SBA15-1h và nhóm OH của phenol có thể đóng một vai trò quan trọng đến lực hấp phụ. Dạng tồn tại của phenol thay đổi theo pH trong dung dịch. Theo đó, độ phân ly của nhóm OH trên phenol tăng khi tăng pH do đó dẫn đến sự giảm liên kết hidro, kéo theo sự sụt giảm dung lượng hấp phụ. Mặt khác, vật liệu 10CO-SBA-15-1h có giá trị điểm đẳng điện là 4,4, ở pH > 7 bề mặt vật liệu tích điện âm, trong khi đó ở pH > 7 độ điện li của nhóm OH trên phenol tăng mạnh, phenol tồn tại chủ yếu ở dạng phenolat (anion), xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm giảm quá trình hấp phụ. Kết hợp đồng thời cả 2 yếu tố trên dẫn đến ở pH > 7 dung lượng hấp phụ phehol trên 10CO-SBA-15-1h giảm mạnh. 14 3.1.2.4.2. Động học hấp phụ phenol trong dung dịch bằng 10COSBA-15-1h Bảng 3.12 chỉ ra rằng mô hình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp tốt quy luật động học hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h. Bảng 3.12. Các thông số động học hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h Co* 49,7 99,6 149,4 198,9 Trung bình r (bậc 1) 0,981 0,973 0,942 0,963 0,965 r (bậc 2) 0,993 0,994 0,995 0,998 0,995 * Co, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng. 3.1.2.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h Áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h thu được qm = 61,73 (mg/g), KL = 0,0034 và hệ số tương quan r = 0,9974. Với mô hình Freundlich, các tham số thu được như sau KF = 0,74, 1/n = 0,7886 và hệ số tương quan r = 0,9976. Như vậy, cả hai mô hình đều mô tả tốt quá trình hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h ở 298K. Các kết quả trên chỉ ra rằng chúng tôi đã thành công trong việc tổng hợp các vật liệu biến tính SBA-15 có khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước. Chất bị hấp phụ được chọn là 3 chất hữu cơ điển hình trong đó hai thuốc nhuộm mang điện tích và chất trung hòa điện là phenol. Dữ liệu hấp phụ cho thấy số tâm hấp phụ và ái lực với chất bị hấp phụ đóng một vai trò quan trọng trong việc quyết định dung lượng hấp phụ. Đây là cơ sở khoa học để thiết kế một vật liệu mong muốn đối với một chất cần hấp phụ cụ thể. Trong luận án này, cả ba trường hợp hấp phụ đều tuân theo động học biểu kiến bậc 2. Theo nhiều tài liệu, động học biểu kiến bậc hai phù hợp với sự hấp phụ hóa học. Điều này cho thấy cả ba trường hợp ở trên giai đoạn quyết định tốc độ là hấp phụ và lực hấp phụ chủ yếu là các tương tác hóa học. Hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich được sử dụng trong các nghiên cứu hấp phụ ở trên. Trong cả ba trường hợp đều phù hợp tốt cả hai mô hình. Thường mô hình Langmuir phù hợp với sự hấp phụ hóa học, đặc biệt sự hấp phụ hóa học các chất trong dung 15 dịch trên bề mặt rắn. Như vậy, cả ba trường hợp hấp phụ ở trên có thể là các hấp phụ hóa học, ở đó lực liên kết là các tương tác hóa học. 3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác và tính chất xúc tác quang 3.2.1. Tổng hợp vật liệu kN-nZnO/SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác 3.2.1.1. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15 Hình 3.45 cho thấy cấu trúc SBA-15 vẫn tồn tại trong các mẫu nZnO/SBA-15. Tuy nhiên, mức độ trật tự giảm khi tăng hàm lượng ZnO. Điều này còn minh chứng thêm bởi phổ IR (hình 3.46) các đường cong hấp phụ và giải hấp phụ N2 (3.48) và hình ảnh TEM (3.49). Đặc biệt, trên phổ IR, pic ở 960 cm-1 tương ứng với nhóm dao động của các nhóm silanol giảm mạnh theo hàm lượng ZnO. Sự biến đổi này có thể do tương tác giữa các phân tử oxit kim loại và các nhóm silanol trên bề mặt SBA-15. 16 3.2.1.2. Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO/SBA-15 Qua khảo sát sơ bộ, trong phần này chúng tôi chỉ tập trung trình bày kết quả sản phẩm biến tính pha tạp nitơ của 30ZnO/SBA-15 với nguồn cung cấp N là urê. Các giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.51 và 3.52), hình ảnh TEM và SEM cho thấy 3N-30ZnO/SBA-15 vẫn giữ được cấu trúc lục lăng mao quản trung bình của SBA-15 và ZnO đã được phân tán dưới dạng các hạt rất nhỏ với kích cỡ nano trên bề mặt SBA-15. Cấu trúc mao quản trung bình còn được minh chứng thêm bởi kết quả hấp phụ và giải hấp phụ trên hình 3.55 và 3.56. 17 Việc pha tạp thành công N trong vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 được chứng minh bởi xuất hiện 2 pic tại vùng 1340 và 1500 cm-1 (hình 3.57) tương ứng với dao động của liên kết Zn-N trong vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 và xuất hiện cực đại hấp phụ ở bước sóng lớn hơn (370 nm) và mở rộng về vùng bước sóng 600-700 nm (hình 3.59). Năng lượng vùng cấm của các mẫu kN-30ZnO/SBA-15 giảm dần theo số lần xử lý urê. Cụ thể năng lượng vùng cấm bằng 2,96 eV, 2,88 eV và 2,83 eV tương ứng với k bằng 1, 2 và 3. Sự pha tạp thành công còn thể hiện từ kết quả XPS (Hình 3.62) với sự xuất hiện pic ở 398,5 eV được cho là của N trong liên kết OZn-N. Tất cả các kết quả đặc trưng trên đã minh chứng cho việc pha tạp thành công N trong 3N-30ZnO/SBA-15. 3.2.1.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu 3N30ZnO/SBA-15 Hình 3.64 cho thấy vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 thể hiện hoạt tính xúc tác quang đối với MB cao hơn nhiều so với MO. 18 Hình 3.65 chỉ ra rằng vật liệu 30ZnO/SBA-15 hầu như không có khả năng xúc tác quang trong vùng khả kiến. Trong khi đó các vật liệu biến tính pha tạp nitơ đều có khả năng xúc tác quang khá cao. Tất cả các mẫu kN-30ZnO/SBA-15 đều cho hoạt tính xúc tác quang cao hơn mẫu vật liệu 3N-ZnO, hiệu quả xúc tác tăng dần theo số lần pha tạp. Quá trình phân hủy quang MB tuân theo mô hình LangmuirHinshelwood. Khi tăng nồng độ, cả hệ số tương quan r cũng như hằng số tốc độ biểu kiến k1 đều giảm. Như vậy vật liệu ZnO pha tạp nitơ trên nền SBA-15 đã được tổng hợp, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy được cải thiện rõ rệt, hơn hẳn so với vật liệu ở dạng khối (3NZnO). Quá trình quang xúc tác phân hủy MB trên vật liệu 3N30ZnO/SBA-15 tuân theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood. 19 3.2.2. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác quang 3.2.2.1. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 Cấu trúc lục lăng của SBA-15 vẫn được duy trì trong các vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 được thể hiện qua phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.67), các hình ảnh TEM (hình 3.68) và đường cong hấp phụ giải hấp phụ N2 (hình 3.70). Tuy nhiên độ trật tự giảm theo hàm lượng TiO2. Trên phổ hồng ngoại (hình 3.71) cường độ pic 475 cm-1 có xu hướng tăng khi tăng hàm lượng TiO2. Điều này có thể do sự có mặt của TiO2 trong các vật liệu biến tính vì dao động của nhóm Ti-O-Ti nằm trong khoảng 400-600 cm-1 20