Tài liệu Nghiên cứu biến tính TiO2 Nano bằng Cr(III) làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HOÀNG THANH THÚY NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TiO2 NANO BẰNG Cr(III) LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA TRONG VÙNG ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI, 2011 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 MỤC LỤC Danh mục hình vẽ ........................................................................... .1 Danh mục bảng biểu………………………………………………3 Mở đầu ............................................................................................. .4 CHƢƠNG 1 . TỔNG QUAN .......................................................................... 8 1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA . ........................................................................................................................ 8 1.1.1 Vật liệu bán dẫn và xúc tác quang hóa ............................................. 8 1.1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể. .......................................... 10 1.1.3. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang. ........................ 11 1.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA TiO2 ........................................... 15 1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý [43] ..................................... 15 1.2.2. Sự chuyển pha trong TiO2............................................................... 17 1.2.3. Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của TiO2 kích thước nanomet ................................................................................................................... 19 1.2.4. Tính chất hóa học của TiO2 ............................................................ 22 1.2.5. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase.................. 23 1.2.6. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 ...................................................... 24 1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TiO2 ........................................................................................ 26 1.3.1.Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh................................ 26 1.3.2. pH dung dịch................................................................................... 28 1.3.3. Nhiệt độ ........................................................................................... 28 1.3.4. Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác ............................................ 28 1.3.5. Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO2 ............................ 29 1.3.6. Các chất diệt gốc hydroxyl ............................................................. 30 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO2 ................................ 30 1.4.1.Các phương pháp điều chế nano [16] ............................................. 30 1.4.2.Các phương pháp điều chế nano TiO2 được sử dụng trong luận văn ................................................................................................................... 32 1.4.3. Biến tính (doping) nano TiO2 ......................................................... 36 1.4.4. Ứng dụng của nano TiO2 và nano TiO2 biến tính .......................... 38 1 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 1.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và hiệu suất trong quá trình điều chế TiO2 .................................................................................... 39 1.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM ........... 42 1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................ 42 1.5.2. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope SEM) ... 44 1.5.3. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible, Uv-vis)........................................................................................................ 45 1.5.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (Ađosorption and Desorption) ............................................................................................... 46 CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM .................................................................. 48 2.1. Dụng cụ và hóa chất.............................................................................. 48 2.1.1. Dụng cụ ........................................................................................... 48 2.1.2. Hóa chất .......................................................................................... 48 2.2. Tổng hợp vật liệu .................................................................................. 49 2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính bởi Cr(III) bằng phương pháp sol-gel thủy nhiệt.................................................................................. ................................................................................................... 49 2.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu ..................................................... 51 2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định COD bằng phƣơng pháp dicromat .. 51 2.4.1. Pha hóa chất ................................................................................... 51 2.4.2. Phương pháp xác định .................................................................... 52 2.4.3. Xây dựng đường chuẩn xác định giá trị đo COD........................... 52 2.5. Khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu ....................................... 53 2.5.1. Đường chuẩn xác định nồng độ của các hợp chất ......................... 53 2.5.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu ........................ 55 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 56 3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu........... 56 Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu đƣợc chúng tôi khảo sát là: ............................................................................................................ 56 Nhiệt độ nung mẫu khảo sát ở 500oC, 600oC, 700oC đối với mẫu TiO2 đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol – gel là .............................................. 56 3.2. Nghiên cứu các đặc trƣng của vật liệu............................................... 57 3.2.2. Đặc trưng hình thái học và thành phần của vật liệu ................... 61 3.3. Thí nghiệm xúc tác phân hủy RhodaminB ....................................... 63 2 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 3.3.1. Ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu .................................................................................. 63 3.3.2. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy RhodaminB bằng vật liệu xúc tác TiO2 biến tính bởi Cr(III) ............... 70 3.4. Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác ........................................... 73 3.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 10-CT05 đối với quá trình phân hủy thuốc nhuộm, phenol đỏ, nƣớc thải dệt nhuộm ........... 74 3.5.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đối với quá trình phân hủy thuốc nhuộm vàng axit AX-2R, vàng phân tán E-3G, phenol đỏ............................................................................................................... 74 3.5.2. Xử lý mẫu thực tế ........................................................................... 79 KẾT LUẬN .................................................................................................... 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 83 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ............................................ 10 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ................................... 14 Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2 ............................................................... 15 Hình 1.4. (A) Mật độ trạng thái (DOS) tổng cộng và mật độ trạng thái thành phần của TiO2 anatase. (B) Cấu trúc liên kết obitan phân tử của TiO2 anatase. ............................................................................................................... 17 Hình1. 5. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile. ........................................ 21 Hình 1.6. Sự hình thành các gốc OH  và O2 ...................................................... 22 Hình 1.7. Cơ chế xúc tác quang hóa sử dụng TiO2 ............................................ 23 Hình 1.8. Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nm. .30 Hình 1.9. Sơ đồ chung của phương pháp sol - gel điều chế vật liệu.................. 31 3 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Hình 1.10. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm .................... 35 Hình1.11. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg ................................................... 41 Hình 1.12. Nhiễu xạ kế tia X D8 - Advance 5005 (CHLB Đức) ........................ 42 Hình 2.1. Quy trình điều chế nano TiO2 biến tính bởi Cr(III) ........................... 49 Hình 2.2. Đường chuẩn xác định COD .............................................................. 52 Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B .................................... 53 Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol đỏ ........................................ 53 Hình 3.1. Phổ XRD của TS500 ........................................................................... 56 Hình 3.2. Phổ XRD của TS600 ........................................................................... 57 Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu TS700 ................................................................... 57 Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu 10-CT05 ............................................................... 59 Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu 10-CT03 ............................................................... 59 Hình 3.6. Phổ XRD của mẫu 10-CT1 ................................................................. 60 Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu biến tính TiO2 ...................................................... 61 Hình 3.8. Phổ EDX của mẫu xúc tác 0,5%Cr-TiO2 ........................................... 61 Hình 3.9. Phổ UV-Vis của mấu TS500 ............................................................... 62 Hình 3.10. Phổ UV – Vis của mẫu biến tính TiO2 bởi Cr (III) ......................... 62 Sấy khômẫu 100oCTiO2 biến tính bởi Cr(III) ....... 63 Hình 3.11. Phổ UV – vis của mẫu TiO 2 và Hình 3.12. Khả năng phân hủy Rhodamin B của các vật liệu 8-CT05, 10CT05, 12-CT05, 14-CT05 ................................................................................... 65 Hình 3.13. Phổ UV – vis của các mẫu xúc tác 8-CT05, 10-CT05, 12-CT05, 14-CT05 ............................................................................................................... 65 Hình 3.14. Khả năng phân hủy Rhodamin B của vật liệu Cr doped TiO 2 với tỉ lệ Cr khác nhau ................................................................................................... 67 Hình 3.15. Dải hấp thụ đặc trưng của các mẫu xúc tác .................................... 68 Hình 3.16. Khả năng phân hủy Rhodamin B của vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính bởi Cr(III)..................................................................................................... 70 4 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy Rhodamin B ................ 72 Hình 3.18. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến sự phân hủy Rhodamin B .......... 73 Hình 3.19. Kết quả tái sử dụng xúc tác TiO2 biến tính bởi Cr ........................... 75 Hình 3.20. Sự biến đổi COD của AX – 2R theo thời gian xử lý ......................... 76 Hình 3.21. Sự biến đổi mật độ quang của AX – 2R giảm theo thời gian xử lý..77 Hình 3.22. Sự biến đổi COD của E – 3G theo thời gian xử lý .......................... 78 Hình 3.23. Sự biến đổi mật độ quang của E – 3G theo thời gian xử lý ............ 79 Hình 2.24. Sự biến đổi nồng độ Phenol đỏ theo thời gian xử lý ........................ 80 Hình 3.25. Sự biến đổi COD của mẫu thực theo thời gian xử lý ...................... 81 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase ....................... 14 Bảng 1.2. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng thuỷ phân vào kích thước nhóm ankyl của ankoxit................................................................................................. 38 Bảng 2.1. Thiết lập đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang và COD ................. 51 Bảng 2.2. Sự phụ thuộc nồng độ và mật độ quang của Rhodamin B ................. 52 Bảng 2.3. Sự phụ thuộc nồng độ và mật độ quang của Phenol đỏ..................... 53 Bảng 3.1. Kí hiệu của các sản phẩm .................................................................. 55 Bảng 3.2. Kích thước hạt TiO2 tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau ... 58 Bảng 3.3. Kích thước hạt của mẫu biến tính TiO2 ............................................. 60 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính xúc tác phân hủy Rhodamin B ......................................................................................................... 64 Bảng 3.5. Sự phân hủy của Rhodamin B theo thời gian xử lý bằng các xúc tác TiO2 biến tính bởi Cr ở các nồng độ khác nhau ................................................. 67 Bảng 3.6. Hàm lượng Cr được pha tạp vào trong cấu trúc mạng TiO2 ............. 68 5 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Bảng 3.7. Hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính bởi Cr ........... 69 Bảng 3.8. Sự biến đổi nồng độ Rhodamin B theo thời gian ở các pH khác nhau ..................................................................................................................... 71 Bảng 3.9. Ảnh hưởng lượng xúc tác tới khả năng phân hủy Rhodamin B ......... 73 Bảng 3.10. Kết quả tái sử dụng xúc tác TiO2 biến tính bởi Cr .......................... 74 Bảng 3.11. Hiệu suất xử lý đối với AX-2R.......................................................... 76 Bảng 3.12. Hiệu suất xử lý đối với E-3G............................................................ 78 Bảng 3.13. Sự biến đổi nồng độ Phenol đỏ bị phân hủy theo thời gian ............. 79 Bảng 3.14. Sự biến đổi giá trị COD của mẫu nước thải dệt nhuộm theo thời gian xử lý ............................................................................................................. 80 MỞ ĐẦU Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất nƣớc, các nghành công nghiệp, nông nghiệp, các làng nghề … ở Việt Nam đã có những tiến bộ không ngừng cả về số lƣợng cũng nhƣ chủng loại các sản phẩm và chất lƣợng cũng ngày càng đƣợc cải thiện. Bên cạnh những tác động tích cực do sự phát triển mang lại thì cũng phải kể đến những tác động tiêu cực. Một trong những mặt tiêu cực đó là các loại chất thải do các nghành công nghiệp thải ra ngày càng nhiều làm ảnh hƣởng đến môi trƣờng sống và sức khoẻ của ngƣời dân. Môi trƣờng sống của ngƣời dân đang bị đe dọa bởi các chất thải công nghiệp, trong đó vấn đề bức xúc nhất phải kể đến nguồn nƣớc. Hầu hết các hồ, ao sông, ngòi đi qua các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam đều bị ô nhiễm đặc biệt là các hồ ao trong các đô thị lớn nhƣ Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh. Chính vì vậy, một vấn đề đặt ra là cần có những công nghệ hữu hiệu, có thể xử lý triệt để các chất ô nhiễm có trong môi trƣờng nƣớc. 6 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Trong số các chất gây ô nhiễm nguồn nƣớc, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con ngƣời nhƣ: phenol, các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin B…. Do vậy, việc nghiên cứu, xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là đặc biệt cần thiết. Nhiều công nghệ tiên tiến xuất hiện trong các thập kỷ gần đây đã đƣợc ứng dụng trong công nghệ xử lý nƣớc và nƣớc thải. Hiện nay trên thế giới có nhiều phƣơng pháp xử lý ô nhiễm nhƣ phƣơng pháp hấp phụ, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp oxi hóa – khử, phƣơng pháp oxi hóa nâng cao… Trong các phƣơng pháp trên phƣơng pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ƣu điểm nổi trội nhƣ hiệu quả sử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và đƣợc quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trƣờng. Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phƣơng pháp oxi hóa nâng cao trong xử lý môi trƣờng, TiO2 với vai trò một chất xúc tác quang hóa tiêu biểu đã đƣợc nhiều quốc gia phát triển nhƣ Mĩ, Nhật Bản, Đức…trên thế giới nghiên cứu, vì TiO2 có ƣu điểm là giá thành rẻ, bền trong những điều kiện môi trƣờng khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp. Titan đioxit (TiO2) là chất bán dẫn có dải trống năng lƣợng của rutile là 3.05 eV và của anatase là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác. Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nƣớc trên điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nƣớc và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dƣới ánh sáng tử ngoại λ < 380 nm. Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều, nhất là trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng nƣớc và khí với vai trò xúc tác quang hóa. 7 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~ 4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trƣờng với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế. Để mở rộng khả năng sử dụng năng lƣợng bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm năng lƣợng vùng cấm của TiO2. Để đạt mục đích đó, nhiều công trình nghiên cứu đã tiến hành đƣa các ion kim loại và không kim loại lên bề mặt hoặc vào cấu trúc TiO2. Trên những cơ sở khoa học và thực tiễn đó: em đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu biến tính TiO2 nano bằng Cr(III) làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy” CHƢƠNG 1 . TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA 1.1.1 Vật liệu bán dẫn và xúc tác quang hóa Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trƣờng đang thu hút đƣợc sự quan tâm nhiều hơn so với các phƣơng pháp thông thƣờng khác. Trong phƣơng pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp nhiên liệu khác cho hệ phản ứng. Ngoài ra, phƣơng pháp này còn có các ƣu điểm nhƣ: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thƣờng, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. 8 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoăch ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn ngƣời ta phân thành chất bán dẫn loại n ( dẫn electron) và bán dẫn loại p ( dẫn lỗ trống dƣơng) [12]. Theo phƣơng pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành các vùng năng lƣợng trong mạng lƣới tinh thể nhƣ sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ (khi chúng ở xa nhau nhƣ trong pha khí), các electron chiến các mức năng lƣợng hoàn toàn xác định. Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau nhƣ trong mạng lƣời tinh thể thì các obitan phân tử đƣợc hình thành. Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành N mức năng lƣợng khác nhau của N obitan phân tử. N mức năng lƣợng này tạo thành một miền năng lƣợng liên tục. Trong đó: - Vùng năng lƣợng đã đƣợc lấp đầy electron, đƣợc gọi là vùng hóa trị (hay miền hóa trị). Trong vùng này, điện tử liên kết mạnh mẽ với nguyên tử và không linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lƣới tinh thể. - Vùng năng lƣợng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn. Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (nhƣ các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính chất dẫn điện tăng khi điện tử trên vùng dẫn tăng. - Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc không xen phủ nhau. Trong trƣờng hợp không xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lƣợng gọi là vùng cấm Eg(Forbidden band) hay miền cấm. Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại. Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lƣợng vùng cấm.[46] 9 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Tùy theo giá trị vùng cấm mà ngƣời ta phân ra thành các chất cách điện (Eg > 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg = 0. Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lƣợng nhƣ nhiệt độ, ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thu năng lƣợng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lƣợng đủ lớn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e-) mang điện tích âm – đƣợc gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hóa trị sẽ có vô số những lỗ trống (h+) mang điện tích dƣơng – đƣợc gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) [40]. Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh. Khả năng khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV đến -1,5eV đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các lỗ trống quang sinh). Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ bề mặt. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. 1.1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể. Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống nhƣ các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể đƣợc chia thành 6 giai đoạn nhƣ sau: - Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác. 10 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 - Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác. - Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron. - Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. - Nhả hấp phụ các sản phẩm. - Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng. 1.1.3. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang. - Có hoạt tính quang hoá. - Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy. Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor ) là sự sinh ra của cặp điện tử lỗ trống trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Egb (hv ≥ Egb ), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e- ) và lỗ trống (h+ ). Các e đƣợc chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị. 11 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại: • Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor). • Các phân tử có khả năng cho e (Donor). Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trƣớc trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá: hυ + (SC) → e- + h+ A(ads) + e- → A- (ads) D(ads) + h+ → D+ (ads) Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi đƣợc hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Nhƣ vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lƣợng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống. e- + h+ → (SC) + E Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lƣợng đƣợc giải phóng ra dƣới dạng bức xạ điện từ ( hυ’ ≤ hυ ) hoặc nhiệt. 12 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể đƣợc xác định bằng hiệu suất lƣợng tử, đó là tỉ lệ giữa số phân tử phản ứng trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lƣợng tử chúng ta phải tuân theo 2 định luật quang hóa sau đây: Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi ánh sáng đƣợc hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn. Định luật Einstein: Một photon hay lƣợng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp. Hiệu suất lƣợng tử của hệ lý tƣởng (φ) đƣợc xác định bởi hệ thức đơn giản:   Trong đó:   o ∆N là số phân tử phản ứng ∆No là số photon bị hấp phụ 13 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là Nc, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk . Theo định luật Einstein ta có: o   c   k Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tử phản ứng sẽ bằng số electron đƣợc vận chuyển.    c Vậy hiệu suất lƣợng tử có giá trị:  c c  k Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số electron bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kc:  kc kc  k k Ở đây ta thừa nhận sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngƣợc tách điện tử của A- , và tách lỗ trống của D+ . Để tăng hiệu suất lƣợng tử (φ) chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử kc và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk . ”Bẫy điện tích” đƣợc sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhƣ đƣa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lƣợng tử của quá trình quang xúc tác. 14 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 1.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA TiO2 TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trƣờng. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống nhƣ hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thƣớc nanomet TiO2 đƣợc ứng dụng trong các lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, làm chất quang xúc tác xử lý môi trƣờng, chế tạo vật liệu tự làm sạch… Đặc biệt TiO2 đƣợc quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trƣờng. Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu về cấu trúc của TiO2 để thấy đƣợc mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của TiO2, chính mối liên hệ này mang lại những ứng dụng thiết thực của TiO2. 1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý [43] TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy ( t nco = 1870oC). TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 2). Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn nhƣ 15 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Tứ diện Tứ diện A (Å) 4.58 3.78 C (Å) 2.95 9.49 Khối lƣợng riêng (g/cm3) 4.25 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 1830  1850OC Ở nhiệt độ cao Cấu trúc tinh thể Thông số mạng Nhiệt độ nóng chảy 16 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 chuyển thành rutile Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2 Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi . Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách TiO trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các octahedra đƣợc nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2 và Hình 1.3). 1.2.2. Sự chuyển pha trong TiO2 Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile. 17 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận đƣợc khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trƣớc hết tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile. Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450oC. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610730oC. Với axit metatitanic thu đƣợc khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 500oC). Trong khi đó, với axit metatitanic đã đƣợc điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850900oC. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dƣới dạng hấp phụ. Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lƣợng nhỏ tạp chất SiO2, cũng nhƣ khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh. Theo công trình [5] thì năng lƣợng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anatase, nếu kích thƣớc hạt càng bé thì năng lƣợng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ. Theo các tác giả công trình [4] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hƣởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookit sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu 18 Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20 TiO2 chứa càng nhiều pha brookit thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900oC. 1.2.3. Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của TiO2 kích thước nanomet Giản đồ mật độ trạng thái và cấu trúc liên kết obitan phân tử (MO) của TiO2 anatase đƣợc đƣa ra trong hình 1.4 Hình 1.4. (A) Mật độ trạng thái (DOS) tổng cộng và mật độ trạng thái thành phần của TiO2 anatase. (B) Cấu trúc liên kết obitan phân tử của TiO2 anatase. Hình 4 ta thấy: Hình 4A: Mật độ trạng thái (DOS) tổng cộng và mật độ trạng thái thành phần của TiO2 anatase. DOS của TiO2 đƣợc phân chia thành Ti eg, Ti t2g (dxy, dyz và dzx), O pσ và O p . Đỉnh của vùng hóa trị (đƣờng nét liền thẳng đứng) biểu diễn mức năng lƣợng là 0. 19