Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng cacbon và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy

  • Số trang: 78 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 70 |
  • Lượt tải: 0
nhattuvisu

Đã đăng 26946 tài liệu

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN DIỆU THU NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TiO2 BẰNG CACBON VÀ SẮT LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA TRONG VÙNG ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2012 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN DIỆU THU NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TiO2 BẰNG CACBON VÀ SẮT LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA TRONG VÙNG ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng Hà Nội – Năm 2012 2 Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học MỤC LỤC Chƣơng 1 - TỔNG QUAN…………………………………………………………4 1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA………………………………………………………………………………......4 1.2. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2………..…...7 1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO2…………….……...……7 1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2 ……………………………………..…………..10 1.2.3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase…………..………..…10 1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TiO2…….……………………………………………………...……14 1.3.1.Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh…………..……….…………..14 1.3.2. pH dung dịch…..………………………………………….........…….……...15 1.3.3. Nhiệt độ………………………………………………...........……….……...16 1.3.4. Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác…………………………..........…..….16 1.3.5. Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO2 ………………..…..........…17 1.3.6. Các chất diệt gốc hydroxyl ………………..…………………………...........17 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO2…..………………............18 1.4.1. Các phương pháp điều chế nano…...………………...…….........…………..18 1.4.2. Phương pháp điều chế nano TiO2 ……………………….........……….........19 1.5. BIẾN TÍNH NANO TiO2 …………………………..…….........……………23 1.6. ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO2 VÀ NANO TiO2 BIẾN TÍNH….............. 25 1.7. THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH………………………………………………………………........................26 1.7.1. Than hoạt tính ………………………….........…...…………………………26 1.7.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính….........………………..……………27 Nguyễn Diệu Thu – K20 1 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học 1.8. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM..........…..…28 1.8.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)…..………………………….…………28 1.8.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ………...………………….29 1.8.3. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible, Uvvis)………………………………………..…………………………………………...30 1.8.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)……………………………………………………..……………….31 Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM……............………………………………………31 2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ……...……………………….………………..31 2.1.1. Dụng cụ…..………………………………………………………..………...31 2.1.2. Hóa chất……………...………………………………………………….…..31 2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU……………………………………………………..31 2.2.1. Vật liệu TiO2 ……………...………………………………………………...31 2.2.2. Vật liệu xFe-C–TiO2 ……………...………………………………………...33 2.2.3. Vật liệu 0,57%Fe- TiO2……………………………………………………...33 2.2.4. Vật liệu C- TiO2……………………………………….…………………….34 2.2.5. Vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2 được mang trên than hoạt tính đã được hoạt hóa bởi HNO3 (0,57%Fe-C-TiO2 – AC).……….………………….…………….……..…..34 2.3. ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU………………...…………………..……………..35 2.4. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU..............36 2.4.1. Giới thiệu về Rhodamin B………………………………….……………….36 2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B sử dụng phương pháp trắc quang……..…………………………………………………………..……….37 2.4.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B……...…………….........……38 Nguyễn Diệu Thu – K20 2 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học 2.4.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu...………………….........38 2.4.5. Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác của vật liệu...…….........39 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………...………………………..........40 3.1. NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP TiO2 BIẾN TÍNH BỞI CACBON VÀ SẮT…...…....................…40 3.1.1. Ảnh hưởng của sự biến tính TiO2 chỉ bởi riêng cacbon, sắt và biến tính đồng thời bởi cacbon và sắt đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2…..................….……40 3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng sắt đến hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 được biến tính đồng thời bởi cacbon và sắt……..………………………..................…...45 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính quang xúc tác của 0,57%Fe-C-TiO2………...…………...………………………….........……………49 3.1.4. Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2………...……............50 3.2. NGHIÊN CỨU ĐƢA VẬT LIỆU 0,57%Fe-C-TiO2 LÊN THAN HOẠT TÍNH…..……………………………………………………………......................53 3.3. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 0,57%Fe-C-TiO2 và 0,57%Fe-C-TiO2- AC………...............................................................................................……..........56 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác đến khả năng phân hủy Rhodamin B...…………………………………………..………………….............56 3.3.2. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác…………………...............57 3.3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác vủa vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2 khi sử dụng ngay ánh sáng mặt trời tự nhiên………………………..…………………..............................58 3.3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2-AC……..…..........60 KẾT LUẬN……..…………………………………..…………..........……………63 TÀI LIỆU THAM KHẢO…..……………………………………………............64 Nguyễn Diệu Thu – K20 3 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn…………………….………………..6 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2……………………………….8 Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2……………………………...…………..……….9 Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile………………………………….11 Hình 1.5. Sự hình thành các gốc ………..……………………………..…..12 và Hình 1.6. Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano…………………………………………………………………………………............18 Hình 1.7. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm…….…….………..24 Hình 1.8. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg….….……………………………………28 Hình 2.1. Công thức hóa học của Rhodamin B…………………………….….............37 Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ RhodaminB…....……………….…………38 Hình 3.1. Phổ XRD của các mẫu TiO2; C-TiO2; 0,57%Fe-TiO2; 0,57%Fe-CTiO2………………………………………………………………………….......................40 Hình 3.2. Phổ UV-Vis của các mẫu: TiO2, 0,57%Fe-TiO2, C-TiO2, 0,57%Fe-CTiO2…………………………………..………………………………………………………41 Hình 3.3. Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu………..…………………………….42 Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu 0,57%Fe-TiO2…………..……………………………….43 Hình 3.5. Cơ chế ảnh hưởng tổng hợp của sắt và cacbon…..………………………..45 Hình 3.6. Phổ XRD của các mẫu 0,3%Fe-C-TiO2; 0,5%Fe-C-TiO2; 0,57%Fe-CTiO2; 0,7%Fe-C-TiO2, 0,9%Fe-C-TiO2…………………………………………………46 Hình 3.7. Phổ UV-Vis của các mẫu: 0,3%Fe-TiO2), 0,5%Fe-C-TiO2, 0,57%Fe-CTiO2, 0,7%Fe-C-TiO2, 0,9%Fe-C-TiO2………………………………………………….47 Hình 3.8. Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu 0,3%Fe-C-TiO2, 0,5%Fe-C-TiO2, 0,57%Fe-C-TiO2, 0,7%Fe-C-TiO2, 0,9%Fe-C-TiO2…………………………………..48 Hình 3.9. Phổ XRD của các mẫu 0,57%Fe-C-TiO2…………………………............50 Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2......................................................51 Hình 3.11. Phổ EDX của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2………………………………...........52 Nguyễn Diệu Thu – K20 4 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Hình 3.12. Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2……….…….……..........53 Hình 3.13. Phổ XRD của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2-AC…………………….……...........54 Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2-AC…………….……………...........55 Hình 3.15. Hoạt tính xúc tác của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2 sau 3 lần sử dụng.…........58 Hình 3.16. Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian của mẫu xúc tác 0,57%Fe-CTiO2 khi sử dụng ngay ánh sáng mặt trời ………………………...............................59 Hình 3.17. Hoạt tính xúc tác của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2-AC và mẫu AC…..…........61 Nguyễn Diệu Thu – K20 5 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase…………….............9 Bảng 1.2. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc…………………….............28 Bảng 3.1. Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian xử lý của các mẫu vật liệu 0,57%Fe-TiO2, C-TiO2, ,0,57%Fe-C-TiO2...............................................................42 Bảng 3.2. Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian xử lý của các mẫu vật liệu 0,3%Fe-C-TiO2, 0,5%Fe-C-TiO2, 0,57%Fe-C-TiO2, 0,7%Fe-C-TiO2, 0,9%Fe-C-TiO2.........................................................................................................48 Bảng 3.3. Độ chuyển hóa của RhodaminB theo thời gian xử lý của mẫu 0,57%Fe-CTiO2 được điều chế ở các khoảng thời gian thủy nhiệt khác nhau..........................................................................................................................49 Bảng 3.4. Độ chuyển hóa của RhodaminB theo thời gian xử lýkhi thay đổi lượng xúc tác………….....…………………………………………………………............................56 Bảng 3.5. Độ chuyển hóa RhodaminB khi tái sử dụng xúc tác 0,57%Fe-CTiO2….......................................................................................................................57 Bảng 3.6. Độ chuyển hóa RhodaminB của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2 khi sử dụng ánh sáng mặt trời…………………………………………………………………....................59 Bảng 3.7. Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian của các mẫu AC và 0,57%FeC-TiO2-AC…….……………………..……………………………..................................61 Nguyễn Diệu Thu – K20 6 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học MỞ ĐẦU Một vấn đề nóng bỏng, gây bức xúc trong dư luận xã hội cả nước hiện nay là tình trạng ô nhiễm môi trường sinh thái do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người gây ra. Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đe doạ trực tiếp sự phát triển kinh tế - xã hội bền vững, sự tồn tại, phát triển của các thế hệ hiện tại và tương lai. Trong những năm đầu thực hiện đường lối đổi mới, vì tập trung ưu tiên phát triển kinh tế và cũng một phần do nhận thức hạn chế nên việc gắn phát triển kinh tế với bảo vệ môi trường chưa chú trọng đúng mức. Đối tượng gây ô nhiễm môi trường chủ yếu là hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt động làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn. Nhiều khu, cụm, điểm công nghiệp trên cả nước chưa đáp ứng được những tiêu chuẩn về môi trường theo quy định. Thực trạng đó làm cho môi trường sinh thái ở một số địa phương bị ô nhiễm nghiêm trọng đặc biệt là các cộng đồng dân cư lân cận với các khu công nghiệp. Cùng với sự ra đời ồ ạt các khu, cụm, điểm công nghiệp, các làng nghề thủ công truyền thống cũng có sự phục hồi và phát triển mạnh mẽ. Việc phát triển các làng nghề có vai trò quan trọng đối với sự phát triển kinh tế - xã hội và giải quyết việc làm ở các địa phương. Tuy nhiên, hậu quả về môi trường do các hoạt động sản xuất làng nghề đưa lại cũng ngày càng nghiêm trọng. Hình thức các đơn vị sản xuất của làng nghề rất đa dạng, có thể là gia đình, hợp tác xã hoặc doanh nghiệp. Tuy nhiên, do sản xuất mang tính tự phát, sử dụng công nghệ thủ công lạc hậu, chắp vá, mặt bằng sản xuất chật chội, việc đầu tư xây dựng hệ thống xử lý nước thải ít được quan tâm, ý thức bảo vệ môi trường sinh thái của người dân làng nghề còn kém nên tình trạng ô nhiễm môi trường tại các làng nghề ngày càng trầm trọng. Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường trong thời kỳ đẩy mạnh CNH, HĐH hiện nay là vấn đề cấp thiết đối với các cấp quản lí, các doanh nghiệp, là trách nhiệm của cả hệ thống chính trị và của toàn xã hội. Nó cũng đòi hỏi các nhà khoa Nguyễn Diệu Thu – K20 7 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học học và công nghệ phải nghiên cứu các phương pháp để xử lý các chất ô nhiễm môi trường. Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ các kim loại độc hại. Đặc điểm của loại xúc tác này là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trường [32]. Mặc dù có rất nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, TiO2 vẫn là một trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc, dễ điều chế. Do vậy TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trường. Ngoài việc sử dụng TiO2 làm chất xúc tác quang hóa xử lí các chất hữu cơ độc hại, các kim loại nặng trong nước thải công nghiệp (dệt, nhuộm,…), TiO2 còn được sử dụng để làm sạch không khí, chống mốc, diệt khuẩn, hay phân hủy thuốc trừ sâu,…. Vì TiO2 có năng lượng vùng cấm ~ 3,2 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5% trong vùng tia UV có thể được sử dụng [6,15]. Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc điều chế quang xúc tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến. Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các cation kim loại chuyển tiếp hay bởi các phi kim. Trong số đó, TiO2 được biến tính bởi các cation kim loại chuyển tiếp đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong nhiều báo cáo, các hạt tinh thể nano TiO2 được biến tính bởi cation sắt đã thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy. Ngoài ra, việc biến tính bởi các phi kim, chẳng hạn như N, C, S, P và các halogen cũng tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong nhiều phi kim, cacbon biến tính TiO2 đã cho kết quả nghiên cứu có nhiều triển vọng. Gần đây, việc biến tính đồng thời cả kim loại và phi kim vào TiO2 đã thu hút nhiều sự quan tâm, vì nó có thể làm tăng mạnh hoạt tính quang xúc tác so với việc biến tính chỉ bởi riêng kim loại hoặc phi kim [15]. Nguyễn Diệu Thu – K20 8 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng cacbon và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy”. Nguyễn Diệu Thu – K20 9 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học CHƢƠNG 1 . TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA Xúc tác là sự làm làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học được thực hiện bởi một số chất mà ở cuối quá trình chất này vẫn còn nguyên vẹn. Chất gây ra sự xúc tác được gọi là chất xúc tác [1, 2]. Nhiều loại xúc tác khác nhau đang được sử dụng, trong đó xúc tác quang hiện đang thu hút nhiều sự quan tâm. Trong hoá học nó dùng để nói đến những chất có hoạt tính xúc tác dưới tác dụng ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi trường đang được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác. Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình, ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại p (dẫn lỗ trống dương) [7, 9]. Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ (khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiếm các mức năng lượng hoàn toàn xác định. Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lưới tinh thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra. Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tử. N mức năng lượng này tạo thành một miền năng lượng liên tục. Trong đó: Nguyễn Diệu Thu – K20 10 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học - Vùng năng lượng đã được lấp đầy electron, được gọi là vùng hóa trị (Valence band). Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể. - Vùng năng lượng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn. Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (gần như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính chất dẫn điện tăng khi điện tử trên vùng dẫn tăng. - Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc không xen phủ nhau. Trong trường hợp không xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lượng gọi là vùng cấm Eg (Forbidden band). Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại. Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm (Band gap) [44]. Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg > 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0. Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ, ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e) mang điện tích âm – được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+) mang điện tích dương – được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) [16]. Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh. Khả năng khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV đến -1,5eV đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các lỗ trống quang sinh). Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ bề mặt. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - Nguyễn Diệu Thu – K20 11 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Thông thường, một chất cho electron (electron donor – D) như nước, sẽ bị hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị; một chất nhận electron (electron acceptor – A), như oxi hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron trong vùng dẫn [16, 24]: XT(h+) + D → XT + D+ (1.1) XT(e-) + A → XT + A- (1.2) Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị phân hủy dần thành các chất vô cơ. Quá trình xúc tác quang hóa được mô tả trong sơ đồ: Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là +2,53eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trong dung dịch nước có pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO •/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozon (O3/O2) [16]. TiO2 + hν → e- + h+ (1.3) h+ + H2O → OH• + H+ (1.4) Nguyễn Diệu Thu – K20 12 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN h+ + OH- → OH- Luận văn Thạc sĩ Hóa học (1.5) Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit. e- + O2 → •O2- (1.6) • O2- + H+ → HO2• (1.7) HO2• + H2O → H2O2 + OH• (1.8) Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống, gốc OH•, •O2-, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2 và H2O. Chính vì tính chất oxi hóa mạnh này, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm , khử mùi, xử lý nước thải ô nhiễm,…[16, 42]. 1.2. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2 1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO2 TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (= 1870oC). TiO2 tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite . Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho. Ba cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng và bởi kiểu liên kết [25]. Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Nguyễn Diệu Thu – K20 13 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Nguyễn Diệu Thu – K20 14 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Tứ diện Tứ diện A (Å) 4.58 3.78 C (Å) 2.95 9.49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4.25 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 Cấu trúc tinh thể Thông số mạng Nhiệt độ nóng chảy 1830 - 1850OC Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2 Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện. Hình tám mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi . Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so Nguyễn Diệu Thu – K20 15 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các bát diện được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2 và hình 1.3). 1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2 TiO2 trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với các dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO2 không tan đáng kể trong dung dịch kiềm [3]. Chúng bị phân hủy ở 20000C, ở nhiệt độ cao phản ứng với cabonat và oxit kim loại. Do đó, TiO2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới so với cấu trúc ban đầu. 2TiO2 Ti2O3 + 1/2O2 TiO2 + MCO3 → (MTi)O3 + CO2 , M = Ca,Mg, Sr, Ba TiO2 + MO → (MTiO3) , M = Pb, Mn, Fe, Co Titan dioxit bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy Titan dioxit bị hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao. 1.2.3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã Nguyễn Diệu Thu – K20 16 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ. Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile. Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác: Nguyễn Diệu Thu – K20 17 Hóa vô cơ Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN Luận văn Thạc sĩ Hóa học Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (Eo= 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành Hình 1.5. Sự hình thành các gốc Chính các gốc và , như vậy là ở anatase . và với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau: Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 được khơi mào bằng sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [32, 49]. (e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2) Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho, vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi hóa nước hay OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao. Nguyễn Diệu Thu – K20 18 Hóa vô cơ
- Xem thêm -