Tài liệu Nghiên cứu biến tính diatomit phú yên ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC BÙI HẢI ĐĂNG SƠN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT PHÚ YÊN ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ HUẾ, NĂM 2017 ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC BÙI HẢI ĐĂNG SƠN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT PHÚ YÊN ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. ĐINH QUANG KHIẾU 2. PGS.TS. VÕ QUANG MAI Huế, năm 2017 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Bùi Hải Đăng Sơn ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS. Đinh Quang Khiếu, PGS.TS. Võ Quang Mai, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập nghiên cứu. Xin cảm ơn GS.TS. Trần Thái Hòa đã tạo niềm tin đưa tôi đến với con đường học tập, nâng cao chuyên môn. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Chủ nhiệm khoa hóa, Thầy Nguyễn Hải Phong cùng toàn thể qúi Thầy cô trong khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Huế đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Cảm ơn phòng Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này. Xin chân thành cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội; Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh Dịch tể Trung ương; Công ty Dược Thừa Thiên Huế đã giúp đỡ tôi phân tích các mẫu thí nghiệm trong luận án. Xin chân thành cảm ơn Th.S. Nguyễn Cửu Tố Quang, TS. Võ Triều Khải, cùng các học viên cao học Phan Thị Chi, Nguyễn Thị Ngọc Trinh, Nguyễn Đăng Ngọc, Lê Cao Nguyên đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, những thầy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu. Huế, tháng 2 năm 2017 Tác giả Bùi Hải Đăng Sơn iii MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ................................................................................. 4 1 1 DI TOMIT T NHI N ................................................................................. 4 1.1.1. Giới thiệu về khoáng diatomit Phú Yên ....................................................... 4 1 1 1 1 Đặc điểm phân bố...................................................................................... 4 1.1.1.2. Nguồn vật liệu của diatomit ...................................................................... 4 1.1.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng khoáng diatomit...................................... 5 1.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT VÀ ỨNG DỤNG ................................................... 7 1.2.1. Chức năng hóa diatomit bằng các hợp chất hữu cơ và ứng dụng biến tính điện cực .................................................................................................................. 7 1.2.1.1. Chức năng hóa diatomit bằng các chất hữu cơ ......................................... 7 1.2.1.2. Biến tính điện cực ..................................................................................... 9 1.2.2. Vấn đề sử dụng diatomit làm chất hấp phụ và một số vấn đề thống kê liên quan ...................................................................................................................... 11 1.2.2.1. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng diatomit làm chất hấp phụ ............. 11 1.2.2.2. Một số vấn đề thống kê liên quan đến tính toán đẳng nhiệt và hấp phụ ...... 13 1.2.3. Biến tính diatomit bằng các loại oxit hoạt động và sử dụng làm chất hấp phụ ........................................................................................................................ 20 1.2.3.1. Sự ô nhiễm asen ...................................................................................... 20 1.2.3.2. Hấp phụ asen trong dung dịch nƣớc bằng các diatomit biến tính ........... 21 1.3. PHẢN ỨNG OXY HOÁ PHENOL TRÊN CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ ........... 27 CHƢƠNG 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. 32 2.1. MỤC TIÊU.................................................................................................... 32 2.2. NỘI DUNG ................................................................................................... 32 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU................................................................. 32 2 3 1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ....................................................................... 32 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ............................. 33 iv 2 3 3 Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) ....................................................................................................... 34 2 3 4 Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ........................... 35 2 3 5 Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X........................................................ 36 2 3 6 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (Thermal analysis) ...................................... 38 2 3 7 Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) ...................................... 38 2.3.7.1. Nguyên tắc .............................................................................................. 38 2.3.7.2. Cấu tạo hệ thống HPLC .......................................................................... 39 2.3.7.3. Các thông số đặc trƣng của quá trình sắc ký........................................... 39 2 3 7 4 Cách đánh giá peak ................................................................................. 39 2 3 7 5 Phƣơng pháp định lƣợng bằng HPLC ..................................................... 40 2 3 8 Phƣơng pháp phân tích trắc quang ............................................................. 40 2.3.9. Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại-khả kiến (DR-UV-Vis) ............................ 41 2 3 10 Phƣơng pháp S ................................................................................... 42 2.3.11. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan ............................................................... 43 2 3 12 Phƣơng pháp phân tích kích thƣớc hạt ..................................................... 45 2.4. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ ........................................................................ 45 2.5. TH C NGHIỆM ........................................................................................... 45 2.5.1. Tiền xử lý mẫu diatomit ............................................................................. 45 2 5 2 Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ........................................................ 46 2.5.3. Nghiên cứu động học hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit ................ 46 2.5.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit .............. 47 2.5.5. Nghiên cứu biến tính bề mặt diatomit bằng hợp chất 3-mercaptopropyltriethoxysilane (MPTMS)........................................................ 49 2.5.6. Biến tính điện cực rắn bằng MPTMS-diatomit .......................................... 50 2.5.7. Biến tính diatomit Phú Yên bằng lƣỡng oxit sắt-mangan trên nền diatomit (Fe-Mn/D) ............................................................................................................ 50 2.5.7.1. Tổng hợp vật liệu Fe-Mn/D tỉ lệ mol Mn/Fe = 1:3 với pH thay đổi ....... 50 2.5.7.2. Tổng hợp vật liệu Fe-Mn/D thay đổi tỉ lệ mol Fe/Mn ở môi trƣờng pH = 6 .................................................................................................................. 51 v 2.5.7.3. Tổng hợp nano oxit sắt trên nền chất mang diatomit (Fe/D) .................. 51 2.5.7.4. Tổng hợp nano oxit mangan trên nền chất mang diatomit (Mn/D) ........ 51 2.5.7.5. Tổng hợp oxit sắt (Fe2O3) ....................................................................... 52 2.5.7.6. Tổng hợp oxit magan (MnO2) ................................................................. 52 2.5.8. Nghiên cứu quá trình hấp phụ asen bằng vật liệu Fe-Mn/D ...................... 52 2.5.8.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt ............................................................................ 52 2.5.8.2. Ảnh hƣởng lực ion ................................................................................. 52 2.5.9. Thực nghiệm phản ứng oxi hoá phenol bằng hydropeoxit trên xúc tác Fe-Mn/D ............................................................................................................... 53 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ THẢO LUẬN ............................................................ 53 3.1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA DIATOMIT PHÚ YÊN VÀ ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM ..................................................... 53 3.1.1. Một số tính chất hóa lý của diatomit Phú Yên ........................................... 53 3.1.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit Phú Yên . 62 3.1.2.1. So sánh khả năng hấp phụ của một số mẫu diatomit khác nhau ............. 62 3.1.2.2. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy .................................................................. 62 3.1.2.3. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ .............................................. 63 3.1.2.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ .............................................................. 64 3.1.2.5. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ .......................................... 67 3.1.2.6. Nghiên cứu nhiệt động học ..................................................................... 72 3.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG MPTMS VÀ ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN C C ..................................................................................................................... 79 3.2.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS (MPTMS-diatomit) .............................. 79 3.2.1.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 1 .................................. 79 3.2.1.2. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 2 .................................. 81 3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian hydrat hóa đến quá trình chức năng hóa diatomit ............................................................................................................... 86 3.2.3. Tính chất điện hóa của Cd(II) và Pb(II) trên điện cực MPTMSdiatomit/GCE và giới hạn phát hiện (LOD) ........................................................... 87 vi 3.3. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG LƢỠNG OXIT SẮT-MANGAN SỬ DỤNG TRONG HẤP PHỤ ASEN VÀ PHÂN HỦY PHENOL TRONG HỆ CWHO .................................................................................................................. 92 3.3.1. Biến tính diatomit bằng lƣỡng oxit sắt-mangan (Fe-Mn/D) ...................... 92 3.3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano oxit sắt và oxit mangan................................ 92 3.3.1.2. Tổng hợp vật liệu diatomit biến tính bằng oxit sắt (Fe/D) và oxit mangan (Mn/D) .................................................................................................... 93 3.3.1.3. Tổng hợp vật liệu lƣỡng oxit sắt-mangan trên chất mang diatomit (Fe-Mn/D) ............................................................................................................ 95 3.3.2. Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol dùng xúc tác Fe-Mn/D trong hệ CWHO ................................................................................................................ 104 3.3.2.1. Phản ứng oxy hóa phenol trong hệ CWHO dùng chất xúc tác diatomit Phú Yên và các diatomit biến tính ..................................................................... 104 3 3 2 2 Động học phân hủy phenol trên xúc tác Fe-Mn/D63 ............................ 111 3.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU Fe-Mn/D65 ........... 118 3.4.1. So sánh khả năng hấp phụ As(III) của một số vật liệu ............................ 118 3.4.2. Khảo sát quá trình hấp phụ asen của vật liệu Fe-Mn/D65 ....................... 120 3.4.2.1. Sự hấp phụ/oxy hóa As(III) thành As(V) trên vật liệu Fe-Mn/D65 ..... 120 3.4.2.2. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụAs(III) và As(V) của vật liệu Fe-Mn/D65 ......................................................................................................... 122 3 4 3 Đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................................. 124 3.4.4. Ảnh hƣởng của lực ion ............................................................................. 126 3.4.4.1. Ảnh hƣởng của lực ion NaCl ................................................................ 127 3.4.4.2. Ảnh hƣởng của lực ion Na2CO3 ............................................................ 128 3.4.4.3. Ảnh hƣởng của lực ion Na3PO4 ............................................................ 130 3.4.4.4. Ảnh hƣởng của ion CaCl2, MgCl2 ......................................................... 130 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 133 vii DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1 Thành phần hóa học của một số loại diatomit trên thế giới 5 Bảng 1.2 Thống kê trữ lƣợng diatomit của một số nƣớc trên thế giới 6 Bảng 2.1 Tên gọi các quang điện tử Bảng 3.1 Kết quả phân tích nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của hai 37 vật liệu diatomit 54 Bảng 3.2 Đặc trƣng mao quản của các loại diatomit 59 Bảng 3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ của mô hình Langmuir và Freundlich ở các nồng độ AB khác nhau 64 Bảng 3.4 So sánh các mô hình sử dụng chỉ số AICc 68 Bảng 3.5 Kết quả phân tích hồi qui tuyến tính ba giai đoạn Weber ở nồng độ AB khác nhau Bảng 3.6 Thông số động học của mô hình động học biểu kiến bậc nhất và động học biểu kiến bậc hai Bảng 3.7 70 71 Các thông số của mô hình động học biểu kiến bậc nhất và bậc hai theo ảnh hƣởng của nhiệt độ 73 Bảng 3.8 Thông số hoạt hóa của của quá trình hấp phụ 75 Bảng 3. 9 Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ AB trên diatomit 76 Bảng 3.10 So sánh khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của diatomit với một số 78 vật liệu khác Bảng 3.11 Tổng lƣợng chất hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit đƣợc chức năng hóa bằng hợp chất MPTMS Bảng 3.12 Tổng lƣợng gốc hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit đã hydrat hóa ở các thời gian khác nhau Bảng 3.13 87 Tín hiệu hòa tan của Cd(II) và Pb(II) của điện cực chƣa biến tính và biến tính bằng MPTMS-diatomit khác nhau Bảng 3.14 82 87 So sánh GCE biến tính bằng MPTMS-diatomit với GCE biến tính với các vật liệu khác xác định Cd(II) và Pb(II) 91 viii Bảng 3.15 Phân tích nguyên tố bằng EDX của Fe-Mn/D đƣợc tổng hợp trong các điều kiện pH khác nhau Bảng 3.16 Thành phần trạng thái oxy hoá bằng XPS của Fe-Mn/D tổng hợp ở các giá trị pH khác nhau Bảng 3.17 98 Phân tích nguyên tố bằng EDX của Fe-Mn/D tổng hợp trong điều kiện pH = 6 và tỷ lệ mol Mn/Fe khác nhau Bảng 3.18 96 98 Thành phần trạng thái oxy hoá của sắt và mangan trong Fe-Mn/D tổng hợp ở các tỉ lệ mol Fe/Mn khác nhau và pH = 6 99 Bảng 3.19 Hệ số chuẩn hoá N của Fe-Mn/D tổng hợp ở các pH khác nhau 103 Bảng 3.20 Thành phần và nồng độ các chất sau phản ứng oxy hóa bởi các 106 chất xúc tác khác nhau Bảng 3.21 Các chữ viết tắt 111 Bảng 3.22 Bảng tổng quát tính tốc độ phản ứng thực nghiệm (r(TN)) 115 Bảng 3.23 Các giá trị hệ số cân bằng ở các nồng độ PN khác nhau 116 Bảng 3.24 So sánh cặp đôi của các giá trị hệ số cân bằng K ở các nồng độ 117 khác nhau Bảng 3.25 Giá trị hằng số tốc độ (k(5)) đƣợc tính trên hai mô hình với ba 117 dãy số liệu PN 200, 500 và 1000 mg/L Bảng 3.26 Phổ XPS lõi Fe2p và Mn2p As3d của vật liệu sau khi hấp phụ 121 As(III) (a,b,c) As(V) (d,e,f) Bảng 3.27 Tham số của các mô hình hấp phụ As(III) và As(V) khác nhau 125 theo pH Bảng 3.28 Sự thay đổi của pH dung dịch trƣớc và sau khi hấp phụ asen khi 127 lực ion NaCl thay đổi Bảng 3.29 Sự thay đổi của pH dung dịch trƣớc và sau khi hấp phụ asen khi 128 lực ion Na2CO3 thay đổi Bảng 3.30 Sự thay đổi của pH dung dịch trƣớc và sau khi hấp phụ asen khi 130 lực ion Na3PO4 thay đổi Bảng 3.31 So sánh dung lƣợng hấp phụ cực đại của một số nghiên cứu khác 131 ix DANH MỤC CÁC HÌNH Tên hình Hình 1.1. Trang Sự biến thiên số lƣợng bài báo nghiên cứu về diatomit từ 1997 6 đến 6/2016 Hình 1.2. Mô hình minh họa quá trình gắn kết các nhóm chức lên bề mặt 7 và quá trình hấp phụ Hg2+ trong dung dịch nƣớc Hình 1.3. Sơ đồ phản ứng biến tính gián tiếp Hình 1.4. Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu 8 10 mao quản rắn Hình 1.5. Sơ đồ lực hút tĩnh điện của phẩm nhuộm cation (MB) và anion 12 (RB, RY) trên bề mặt diatomit sau nung Sơ đồ 1.1. Phân tích hồi qui tuyến tính nhiều đoạn 19 Hình 1.6. Đồ thị khuếch tán mao quản của sự hấp phụ p-chlorophenol trên 19 than hoạt tính với các kích thƣớc hạt khác nhau Hình 1.7. Các dạng phân bố s(V) và s(III) ở pH khác nhau 20 Hình 1.8. Ảnh hƣởng của sự hấp phụ 23 s(III) trên vật liệu hydroxit sắt (a); goethit (b) và magnetit (c) Hình 1.9. Sơ đồ liên kết giữa Fe, Mn với các nhóm hydroxyl 24 Hình 1.10. Phổ XPS lõi Mn2p3/2 của vật liệu oxit sắt-mangan: (a) chƣa 26 hấp phụ; (b) sau khi hấp phụ s(III), (c) sau khi tái sinh NaOH-NaCl-NaClO Hình 1.11. Minh họa cơ chế hấp phụ/oxi hóa s(III) bằng Fe-Mn-zeolit 26 Hình 2.1. Các tia X nhiễu xạ trên mặt phẳng chất rắn 33 Hình 2.2. Nguyên tắc chung của các phƣơng pháp hiển vi điện tử 34 Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po 36 Hình 2.4. Sắc ký đồ của 2 chất và các thông số đặc trƣng 39 Hình 2.5. Phản xạ gƣơng và phản xạ khuyếch tán từ bề mặt nhám 41 Hình 3.1. Hình ảnh của diatomit tại mỏ Tuy n, Tuy Hòa, Phú Yên 53 Hình 3.2. Phân bố kích thƣớc hạt của diatomit Phú Yên 54 x Hình 3.3. Hình ảnh của diatomit Phú Yên (a) và diatomit Merck (b) 54 Hình 3.4. Phổ XPS (a) và phổ lõi Fe2p (b) của diatomit Phú Yên 55 Hình 3.5. Phổ DR-UV-Vis của diatomit Phú Yên (a) và diatomit Merck (b) 55 Hình 3.6. Giản đồ XRD của diatomit Phú Yên (a) và diatomit của Merck 57 (b) đƣợc nung ở nhiệt độ khác nhau Hình 3.7. Ảnh TEM và SEM lần lƣợt của của diatomit Phú Yên (a,b) và diatomit Merck (c,d) Hình 3.8. 58 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của diatomit Phú Yên (a) và diatomit Merck (b) 59 Sơ đồ 3.1. Minh họa đặc tính kỵ nƣớc của diatomit nung ở 1000 0C 60 Hình 3.9. Phổ hồng ngoại FTIR của các mẫu diatomit khác nhau 61 Hình 3.10. Điểm đẳng điện của các mẫu diatomit khác nhau 61 Hình 3.11. Khả năng hấp phụ B trên các mẫu diatomit khác nhau 62 Hình 3.12. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến dung lƣợng hấp phụ của diatomit Phú Yên theo thời gian 63 Hình 3.13. Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến dung lƣợng hấp phụ 64 Hình 3.14. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich trong hệ B/diatomit 65 Hình 3.15. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir trong hệ B/diatomit 65 Hình 3.16. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ B ở 25 0C 67 Hình 3.17. Đồ thị của hồi qui tuyến tính một, hai và ba đoạn trong mô hình khuếch tán Webber 69 Hình 3.18. Động học hấp phụ B trên diatomit theo nhiệt độ 72 Hình 3.19. Đồ thị của 1/T với lnk2 74 Hình 3.20. Đồ thị Eyring của sự hấp phụ B trên diatomit 75 Hình 3.21. Đồ thị Van’t Hoff của sự hấp phụ B trên diatomit 76 Sơ đồ 3.2. Đề nghị cơ chế hấp phụ B trên diatomit 77 Hình 3.22. Giản đồ DSC (a) và TG (b) của các mẫu diatomit đƣợc chức Hình 3.23. năng hoá theo qui trình 1 80 Giản đồ TG - DSC của diatomit đã chức năng hoá bề mặt 80 xi trong khí argon Hình 3.24. Giản đồ DSC (a) và TG (b) của các mẫu diatomit (xử lý ở các nhiệt độ khác nhau) đƣợc chức năng hoá theo qui trình 2 81 Hình 3.25. Cấu trúc các gốc hydroxyl trên bề mặt diatomit 83 Hình 3.26. Ảnh SEM của diatomit trƣớc (a) và sau khi chức năng hoá bề mặt (b) Hình 3.27. 85 Ảnh TEM của diatomit trƣớc (a) và sau khi chức năng hoá bề mặt (b) Hình 3.28. 85 Giản đồ DSC (a) và TG (b) của các mẫu diatomit chức năng hoá theo qui trình 2, với các thời gian hydrat hóa khác nhau Hình3.29. 86 Đƣờng von-ampe vòng đo trong dung dịch 10-3 M K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] chứa KCl 0,1 M : v = 0,10 V.s‒1 (a) 86 GCE; (b) MPTMS-diatomit/GCE Hình 3.30. Các đƣờng von-ampe vòng của dung dịch gồm: 0,1 M BS (pH = 4,5), 100 ppb Cd(II) và 200 pbb Pb(II), v = 0,10 V s‒1 Sơ đồ 3.3. 88 Mô hình các giai đoạn hấp phụ, làm giàu và hòa tan của Cd(II) và Pb(II) trên điện cực MPTMS-diatomit/GCE 89 Hình 3.31. Các đƣờng DP- SV của Cd(II) và Pb(II) 90 Hình 3.32. Ảnh SEM của sắt oxit (a,b) và mangan oxit (c,d) 92 Hình 3.33. Giản đồ XRD của oxit sắt (a) và oxit mangan (b) 93 Hình 3.34. Phổ XPS lõi Mn2p3/2 và Fe2p3/2 của mẫu oxit mangan và oxit sắt 93 Hình 3.35. Ảnh SEM của Mn/D (a,b) và Fe/D (c,d) ở các độ phân giải 94 khác nhau Hình 3.36. Giản đồ XRD của các mẫu diatomit khác nhau Hình 3.37. Phổ XPS lõi của Fe2p3/2 và Mn2p3/2 của mẫu Fe-Mn/D tổng hợp ở các điều kiện pH khác nhau Hình 3.38. 97 Phổ XPS lõi Fe2p3/2 và Mn2p3/2 của mẫu Fe-Mn/D tổng hợp ở các tỉ lệ mol Mn/Fe khác nhau và pH = 6 Hình 3.39. 95 Giản đồ XRD của diatomit Phú Yên và Fe-Mn/D63 99 100 xii Hình 3.40. Ảnh SEM của diatomit Phú Yên (a) và Fe-Mn/D63 (b) 100 Hình 3.41. Ảnh TEM của Fe-Mn/D63 101 Hình 3.42. Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của diatomit Phú Yên 101 và các mẫu Fe-Mn/D tổng hợp ở pH khác nhau Hình 3.43. Mô hình định xứ của lƣỡng oxit sắt-mangan trên bề mặt diatomit biến tính Hình 3.44. 102 Sắc đồ HPLC của sản phẩm phản ứng dùng các vật liệu diatomit Phú Yên (a,b); Fe/D (c,d) và Fe-Mn/D63 (e,f), tƣơng ứng với các thời gian 30 và 60 phút Hình 3.45. 105 Ảnh hƣởng của pH đến quá trình oxi hóa PN trên vật liệu Fe-Mn/D63 107 Hình 3.46. Thí nghiệm đánh giá xúc tác dị thể 108 Hình 3.47. Độ chuyển hóa PN (a) và sự phân hủy HP (b) trên các xúc tác khác nhau Hình 3.48. 108 Sự tạo thành và phân hủy CT (a) và HQ (b) trên các chất xúc tác khác nhau 109 Sơ đồ 3.4. Sơ đồ phản ứng oxi hóa PN bằng HP trên xúc tác Fe-Mn/D63 113 Hình 3.49. Biến đổi nồng độ PN, HQ, CT theo thời gian trên xúc tác Fe-Mn/D63 ở các nồng độ PN ban đầu 200 (a), 500 (b) và 1000 (c) mg/L 113 Sơ đồ 3.5. Mô hình hình phản ứng lƣỡng tâm lƣỡng phân tử 114 Hình 3.50. So sánh khả năng hấp phụ s(III) của các vật liệu khác nhau 119 Hình 3.51. Ảnh hƣởng của pH tổng hợp Fe-Mn/D đến khả năng hấp phụ s(III) 119 Hình 3.52. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Fe/Mn tổng hợp Fe-Mn/D đến khả năng hấp phụ s(V) Hình 3.53. 120 Phổ XPS lõi Fe2p, Mn2p và s3d của vật liệu Fe-Mn/D65 sau khi hấp phụ As(III) và As(V) 121 Hình 3.54. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) và As(III) 122 Hình 3.55. Ảnh hƣởng của lực ion NaCl đến hấp phụ asen 126 xiii Hình 3.56. Ảnh hƣởng của lực ion Na2CO3 đến quá trình hấp phụ asen 127 Hình 3.57. Ảnh hƣởng của lực ion Na3PO4 đến quá trình hấp phụ asen 128 Hình 3.58. Ảnh hƣởng của lực ion CaCl2 đến quá trình hấp phụ asen 130 Hình 3.59. Ảnh hƣởng của lực ion MgCl2 đến quá trình hấp phụ asen 131 xiv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AB Astrazol Black ADFL ABS Đệm acetat ( cetate buffer solution) AdSV Phƣơng pháp Von-ampe hòa tan hấp phụ ( dsorptive stripping voltammetry) AIC Chuẩn số thông tin kaike ( kaike’s information criterion) BET Brunauer, Emmett, Teller CT Catechol CV Von ampe vòng (Cyclic voltammetric) CWAO Oxy hoá xúc tác không khí ƣớt (Catalytic wet air oxidation) CWHO Oxy hoá bằng hydroperoxit trên xúc tác (Catalytic wet hydroperoxit oxidation) Diatomit-MPTMS Diatomit biến tính bằng MPTMS Diatomit-MPTMS/GCE Điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu diatomitMPTMS DLS Phƣơng pháp đo tán xạ ánh sáng động học (Dynamic light scattering) DP-ASV Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (Differential pulse anodic stripping voltammetry) DSC Phân tích nhiệt vi sai (Differential scanning calorimetry) DR-UV-Vis Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (Diffuse reflectance UV-visible spectrometry) ĐKTN Điều kiện thí nghiệm Eb Năng lƣợng liên kết (Binding energy) EDX Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy dispersive X-ray spectrometry) Ep (Up) Thế đỉnh (Peak potential) xv Fe/D Nano oxit sắt trên nền diatomit (Nano iron oxide/diatomite) Fe-Mn/D Lƣỡng oxit sắt-mangan trên nền diatomit (Fe-Mn binary oxide diatomite) GCE Điện cực than thủy tinh (Glassy carbon electrode) HP Hydroperoxit (Hydroperoxide) PN Phenol HPLC Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (Highperformance liquid chromatography) HQ Hydroquinon Ip Dòng đỉnh hòa tan (Peak current) LOD Giới hạn phát hiện (Limit of detection) LOQ Giới hạn định lƣợng (Limit of quantification) Mn/D Nano oxit mangan trên nền diatomit (Nano manganese oxide/diatomite) MPTMS 3-mercaptopropyltrimethoxysilane N Hệ số chuẩn hoá (Normalized coeficient) pHpzc Điểm đẳng điện (Point of zero charge) RSD Độ lệch chuẩn tƣơng đối (Relative Standard Deviation) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SSE Tổng bình phƣơng sai số (Sum of squared error) tacc Thời gian làm giàu (Accumulation time) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) TG Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Themal gravimetry) trest Thời gian nghỉ (Rest time) Ustep Bƣớc thế UV-Vis Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra violet-visible) v Tốc độ quét thế (Sweep rate) xvi  Tốc độ quay điện cực (The rotating speed of electrode) WAO Oxy hoá không khí ƣớt (Wet air oxidation) WE Điện cực làm việc (Working electrode) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X- ray diffraction) 1 MỞ ĐẦU Sự phát triển vƣợt bậc của khoa học kỹ thuật hiện đại làm cho đời sống của con ngƣời ngày càng đƣợc nâng cao Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình trạng ô nhiễm môi trƣờng, trong đó phải kể đến ô nhiễm không khí, đất, nhất là ô nhiễm nguồn nƣớc Một lƣợng lớn chất hữu cơ và vô cơ đƣợc thải ra từ sinh hoạt của con ngƣời và các hoạt động công nghiệp nhƣ sản xuất giấy, sơn, phân bón, dệt nhuộm, luyện kim… trong đó, đặc biệt chú ý đến các chất thải độc hại và chất thải khó phân hủy sinh học Do đó, nguy cơ ô nhiễm nguồn nƣớc và nƣớc sạch cho sinh hoạt đang trở nên cấp thiết không chỉ ở nƣớc ta mà còn là vấn đề chung trên toàn cầu Sự ô nhiễm nguồn nƣớc đang gây nguy hại đến các hệ sinh thái, động vật thủy sinh và sức khỏe con ngƣời Phenol là một trong những chất gây ô nhiễm phổ biến, độc hại với môi trƣờng ngay cả ở nồng độ rất thấp, và có khả năng gây ung thƣ, đƣợc sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp (sản xuất keo, giấy, sơn, dầu khí.. ) Do đó, vấn đề loại bỏ phenol trong nƣớc thải đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm Oxy hoá không khí ƣớt (wet air oxidation) đã đƣợc ứng dụng hiệu quả để loại bỏ phenol và các chất hữu cơ, các polyme tan trong nƣớc Tuy nhiên, điều kiện phản ứng nghiêm ngặt ở nhiệt độ và áp suất cao (nhiệt độ = 473-573 K, áp suất = 7-15 MPa) tạo ra hạn chế lớn cho phƣơng pháp này Oxy hoá bằng không khí ƣớt sử dụng chất xúc tác (catalytic wet air oxidation) đã đƣợc nghiên cứu để giảm nhiệt độ và áp suất phản ứng Ngoài ra, để tăng khả năng oxy hoá ngƣời ta đã thay không khí bằng các chất có khả năng tạo ra các gốc tự do trong hệ oxy hoá bằng hydroperoxit trên xúc tác (Catalytic wet hydroperoxide oxidation-CWHO) Hệ xúc tác này có ƣu điểm là điều kiện thực hiện phản ứng ở nhiệt độ, áp suất thấp hơn nhiều Các chất xúc tác dùng trong hệ CWHO để oxy hoá phenol tiêu biểu là: Fe/MCM-41, Fe/ZSM-5. Tuy nhiên, việc oxy hoá/khoáng hoá hoàn toàn phenol trong hệ CWHO vẫn là một thách thức lớn đối với các nhà khoa học Ngành dệt nhuộm đã phát triển từ rất lâu trên thế giới nhƣng nó chỉ mới hình thành và phát triển hơn 100 năm nay ở nƣớc ta Hiện nay, có nhiều doanh nghiệp hoạt động trong lĩnh vực dệt nhuộm Tuy nhiên, vấn đề đáng lo ngại là hầu hết các 2 nhà máy, xí nghiệp dệt nhuộm ở nƣớc ta chƣa có hệ thống xử lý nƣớc thải hoàn chỉnh mà đang có xu hƣớng thải trực tiếp ra sông, suối, ao, hồ… Các loại nƣớc thải này có độ kiềm cao, hàm lƣợng màu lớn và nhiều hóa chất độc hại đối với loài thủy sinh Vấn đề khó khăn nhất trong việc xử lý nƣớc thải dệt nhuộm là chứa nhiều chất thải độc hại, hàm lƣợng màu, độ pH cao… rất khó phân hủy sinh học Phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm hiện nay thƣờng kết hợp của nhiều phƣơng pháp theo một qui trình, tùy theo qui mô của từng nhà máy Phƣơng pháp hấp phụ, trong đó việc sử dụng các vật liệu tự nhiên có ƣu điểm dễ vận hành, chi phí thấp, các chất thải (có thể gây ô nhiễm thứ cấp) của quá trình xử lý có thể ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhƣ sản xuất gạch, phụ gia cho xi măng, nên đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Nƣớc ô nhiễm asen, do nguồn tự nhiên và hoạt động của con ngƣời gây ra là một thảm họa đối với sức khỏe con ngƣời Đã có nhiều báo cáo về độc tính và mối nguy hại đến sức khỏe con ngƣời của asen trong nhiều năm qua trên phạm vi toàn cầu đặc biệt ở các nƣớc nhƣ Mỹ, Bangladesh, Trung Quốc, Việt Nam… Vì thế, các công nghệ xử lý kim loại này trở nên cấp thiết Nhiều phƣơng pháp xử lý asen đƣợc nghiên cứu và phát triển nhƣ: keo tụ, trao đổi ion, màng lọc, oxi hóa, điện hóa, phƣơng pháp sinh học, hấp phụ… Trong đó, phƣơng pháp hấp phụ có tiềm năng lớn, đƣợc nghiên cứu rộng rãi do chi phí thấp và dễ vận hành Các vật liệu hấp phụ bao gồm các khoáng chất vô cơ: đất sét, zeolit, đá ong, diatomit; các chất hữu cơ: chitin/chitosan, alginat; các oxit vô cơ: nano oxit sắt, nano oxit silic… Do vậy, việc tìm kiếm chất hấp phụ có hiệu quả, và giá thành thấp là một yêu cầu đặt ra đối với các nhà khoa học Việc kiểm soát dạng vết của kim loại nặng trong môi trƣờng đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Các phƣơng pháp hóa lý hiện đại nhƣ phổ hấp nguyên tử ( S), phổ khối lƣợng plasma cặp cảm ứng (ICP-MS)… đƣợc sử dụng phổ biến với độ chính xác cao Tuy nhiên, giá thành, chi phí vận hành và bảo dƣỡng cao làm giới hạn của phƣơng pháp này Phƣơng pháp điện hóa có ƣu điểm là dễ vận hành, giá thành thấp, có độ nhạy cao, đang trở thành công cụ hữu hiệu cho việc phân tích các kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ Việc biến tính điện cực đang trở thành lĩnh vực hấp dẫn cho các nhà nghiên cứu vật liệu, nhằm tạo ra các điện cực có độ