Tài liệu Nghiên cứu biến tính bùn đỏ tân rai làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Thị Mai Hƣơng NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BÙN ĐỎ TÂN RAI LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG VÀ ANION ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Thị Mai Hƣơng NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BÙN ĐỎ TÂN RAI LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG VÀ ANION ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 62440120 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Trần Hồng Côn 2. PGS.TS. Trần Thị Dung Hà Nội – 2017 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu và số liệu nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Hà Nội, ngày…..tháng…..năm 2017 TÁC GIẢ PHẠM THỊ MAI HƢƠNG ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Hồng Côn, PGS.TS Trần Thị Dung đã tận tình, động viên, hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Quang Trung- Trưởng phòng thí nghiệm Hóa môi trường, Khoa Hóa học của Trường Đại Học Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các anh chị và các thầy cô Phòng thí nghiệm Hóa môi trường- Khoa Hóa học, Trường Đại Học Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ cho tôi thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, phòng Tổ chức- Hành chính, Ban chủ nhiệm Khoa và các bạn đồng nghiệp của Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội đã động viên và tạo mọi điều kiện động viên tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bố, mẹ, anh, chị, em, chồng,con và các bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày…..tháng…..năm 2017 PHẠM THỊ MAI HƢƠNG iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................................... 3 1.1. Nguồn gốc và thành phần của bùn đỏ ......................................................................3 1.1.1. Quặng bôxit ...........................................................................................................3 1.1.2. Quá trình sản xuất nhôm từ quặng bôxit ...............................................................4 1.1.3. Thành phần của bùn đỏ..........................................................................................6 1.2. Ảnh hưởng của bùn đỏ đối với môi trường sinh thái ...............................................8 1.3. Một số kết quả nghiên cứu xử lý bùn đỏ ................................................................10 1.3.1. Lưu trữ và xử lý theo cách truyền thống .............................................................10 1.3.2. Trung hòa bùn đỏ.................................................................................................11 1.3.3. Xử lý theo hướng thu hồi các nguyên tố có giá trị từ bùn đỏ ..............................12 1.3.4. Xử lý bùn đỏ làm vật liệu xây dựng ....................................................................13 1.3.5. Chế tạo một số vật liệu xúc tác ............................................................................14 1.3.6. Khả năng hấp phụ của bùn đỏ .............................................................................15 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .................. 28 2.1. Chế tạo vật liệu .......................................................................................................28 2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ .......................................................................28 2.1.2. Xử lý kiềm dư trong bùn đỏ ................................................................................28 2.1.3. Mẫu vật liệu tách loại triệt để nhôm ....................................................................29 2.1.4. Tổng hợp zeolit trên nền bùn đỏ ..........................................................................30 2.2. Các phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu ................................................32 2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ......................................................................32 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................................32 2.2.3. Phương pháp tán xạ năng lượng EDX .................................................................33 2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA/TGA) ..........................................................34 2.2.5. Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu ...................................35 2.3. Các phương pháp phân tích định lượng..................................................................36 iv 2.3.1. Phân tích thành phần các mẫu vật liệu bằng phương pháp hóa học ....................36 2.3.2. Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).............................37 2.3.3. Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ..............................37 2.4. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu .......................................38 2.4.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ các ion Pb(II), NH4+, As(V), NO2- ................38 2.4.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu ....................38 2.4.3. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................................39 2.4.4. Động học quá trình hấp phụ ................................................................................41 2.5. Nghiên cứu khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu biến tính từ bùn đỏ ...............42 2.5.1. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu sau khi hấp phụ .................................42 2.5.2. Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu trên mẫu thật ..................................42 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................................ 46 3. 1. Thành phần và đặc trưng của bùn đỏ thô Tân Rai .................................................46 3.1.1. Thành phần hóa học của bùn đỏ thô ....................................................................46 3.1.2. Đặc trưng của bùn đỏ thô ....................................................................................47 3.2. Đặc trưng và tính chất hấp phụ của vật liệu bùn đỏ sau khi xử lý loại kiềm dư bằng axit hoặc rửa bằng nước đến pH 7 ........................................................................50 3.2.1. Đặc trưng và tính chất của vật liệu ......................................................................50 3.2.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu RMA và RMW ..................................................57 3.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu RMA và RMW ........63 3.2.4. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ đối với vật liệu RMW............................................67 3.3. Đặc trưng và tính chất hấp phụ của vật liệu bùn đỏ sau khi tách loại nhôm (RMFe) ..................................................................................................................................74 3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thời gian hòa tách Al ...................................74 3.3.2. Đặc trưng của vật liệu RM-Fe .............................................................................75 3.3.3 .Khả năng hấp phụ của vật liệu RM-Fe đối với các cation và anion. ...................80 3.3.4. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ đối với vật liệu RM-Fe ..........................................86 3.4. Đặc trưng và tính chất hấp phụ của vật liệu zeolit tổng hợp trực tiếp trên nền bùn đỏ ...................................................................................................................................87 3.4.1. Đặc trưng của vật liệu tổng hợp ..........................................................................88 3.4.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu đối với các cation và anion. ...............................94 3.5. Khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu biến tính từ bùn đỏ Tân Rai ..................106 3.5. 1. Nghiên cứu tái sử dụng một số vật liệu hấp phụ biến tính từ bùn đỏ...............106 v 3.5.2. Một số kết quả thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính trên mẫu nước ô nhiễm ...............................................................................................................113 3.6. Tổng hợp kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu biến tính từ bùn đỏ đối với các ion khảo sát. ...............................................................................117 KẾT LUẬN ........................................................................................................................... 119 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT HDPE: Bạt chống thấm (High density Polyethylen) SBU: đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit IR: Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy) DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravemic analysis) SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) BET: phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (Brunauer Emmertt Teller) pHpzc : điện tích điểm không (Point of zero Charge) XRF: Phổ huỳnh quang tia X ( X-Ray Fluorescence) XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction) EDX: Energy-dispersive X –Ray spectroscopy UV-VIS: Phổ hấp thụ phân tử (Ultra violet- Visible) AAS: Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometer) HVG: Kỹ thuật hidrua hóa (Hidride vapor generator) GFA: Lò graphit trong phương pháp phổ nguyên tử (Graphite furnace AAS) RM: bùn đỏ thô RMW: bùn đỏ rửa nước RMA: bùn đỏ trung hòa bằng axit RM-Fe: bùn đỏ đã tách loại nhôm RM ZeO-Si: Vật liệu dạng zeolit tổng hợp từ bùn đỏ được thêm silic RM ZeO-Si/Al: Vật liệu dạng zeolit tổng hợp từ bùn đỏ được thêm đồng thời silic và nhôm EDTA: Axit etylen diamin tetra axetic SAHS: Muối natri nhôm siliacat (Sodium aluminum silicat hydrate) ALCOA: Tập đoàn alumin- nhôm của Autralia SMEWW: Phương pháp tiêu chuẩn phân tích kiểm tra chất lượng nước và nước thải (Standard Methods for Examination of Water and Wastewater) vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Chế độ nấu bôxit theo quy trình Bayer ................................................................ 5 Bảng 1.2. Thành phần bùn đỏ tại nhà máy hóa chất Tân Bình, thành phố Hồ Chí Minh . ………………………………………………………………………………………….............7 Bảng 1.3. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc (Phương pháp phổ huỳnh quang tia X- XRF ................................................................................................................................. 7 Bảng 1.4. Thành phần khoáng của bùn đỏ theo quá trình thủy phân khác nhau .............. 7 Bảng 2.1. Địa điểm và thời gian lấy mẫu nước ngầm ................................................. ..... 43 Bảng 2.2. Địa điểm và thời gian lấy mẫu nước thải ......................................................... 44 Bảng 3.1. Thành phần của bùn đỏ thô RM theo phương pháp phân tích hóa học và phổ huỳnh quang tia X .................................................................................................................. 46 Bảng 3.2. Kết quả xác định pHpzc của bùn đỏ thô ..............................................................49 Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần bùn đỏ Tân Rai sau khi trung hòa và rửa kiềm bằng phương pháp hóa học ................................................................................................... 51 Bảng 3.4. Dạng tinh thể tồn tại của oxit/hidroxit kim loại trong mẫu bùn đỏ biến tính RMA, RMW ở các nhiệt độ và bùn đỏ thô (RM) .............................................................. 54 Bảng 3.5. Thành phần oxit/hidroxit kim loại và diện tích bề mặt riêng của vật liệu. ... 56 Bảng 3.6. Kết quả xác định pHpzc của vật liệu RMW và RMA ....................................... 57 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát hấp phụ sơ bộ As(V) trên vật liệu RMW và RMA ............ 58 Bảng 3.8. Kết quả khảo sát hấp phụ sơ bộ Pb(II) trên vật liệu RMW và RMA ............. 60 Bảng 3.9. Kết quả khảo sát hấp phụ sơ bộ NH4+ trên vật liệu RMW và RMA .............. 61 Bảng 3.10. Kết quả khảo sát hấp phụ sơ bộ NO2- trên vật liệu RMW và RMA ............ 62 Bảng 3.11.Thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich hấp phụ As(V) của bùn đỏ rửa nước nung ở 350oC (RMW 350), bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350oC. ......68 Bảng 3.12.Thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich hấp phụ Pb(II) của bùn đỏ rửa nước nung ở 250oC (RMW 250), bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 250oC. ...... 70 Bảng 3.13.Thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich hấp phụ NH4+ của bùn đỏ rửa nước nung ở 350oC (RMW 350), bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350oC ....... 71 Bảng 3.14.Thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich hấp phụ NO2- của bùn đỏ rửa nước nung ở 350oC (RMW 350), bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350oC ....... 73 viii Bảng 3.15. Kết quả khảo sát nồng độ NaOH và thời gian hòa tách Al ........................... 74 Bảng 3.16. Thành phần hóa học của một số oxit của vật liệu RM-Fe............................. 77 Bảng 3.17. Dạng tồn tại của oxit/hidroxit sắt và nhôm trong mẫu bùn đỏ thô RM và các mẫu bùn đỏ biến tính....................................................................................................... 78 Bảng 3.18. Diện tích bề mặt riêng của mẫu bùn đỏ thô (RM) và các mẫu bùn đỏ RMFe biến tính ............................................................................................................................. 80 Bảng 3.19. Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As(V), Pb(II), NO2-, NH4+ trên các vật liệu RM-Fe ................................................................................................................. 81 Bảng 3.20. Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của bùn đỏ tách loại nhôm RM-Fe. .......................................................................................................... 87 Bảng 3.21. Kết quả XRD của các mẫu zeolit biến tính từ bùn đỏ ...................................88 Bảng 3.22. Thành phần nguyên tố của vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al ................ 90 Bảng 3.23. Các tham số của phương trình động học bậc 2 biểu kiến hấp phụ As(V) trên vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al............................................................................ 98 Bảng 3.24. Các tham số của phương trình động học bậc 2 biểu kiến hấp phụ Pb(II) trên vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al ................................................................................... 99 Bảng 3.25. Các tham số của phương trình động học bậc 2 biểu kiến hấp phụ NH4+ trên vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al ................................................................................. 100 Bảng 3.26. Các tham số của phương trình động học bậc 2 biểu kiến hấp phụ NO2- trên vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al. ................................................................................ 100 Bảng 3.27. Ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ của As(V) và NO2- ....... 101 Bảng 3.28. Ảnh hưởng của các cation đến khả năng hấp phụ của Pb(II) và NH4+ ...... 102 Bảng 3.29. Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của quá trình hấp phụ As(V) ...................................................................................................................... 103 Bảng 3.30. Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của quá trình hấp phụ Pb(II) ....................................................................................................................... 104 Bảng 3.31. Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của quá trình hấp phụ NH4+ ........................................................................................................................ 105 Bảng 3.32. Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của quá trình hấp phụ NO2- ......................................................................................................................... 106 Bảng 3.33. Kết quả rửa thu hồi As(V) bằng dung dịch NaCl .........................................107 ix Bảng 3.34. Kết quả rửa thu hồi NO2- bằng dung dịch NaCl ...........................................108 Bảng 3.35. Kết quả rửa giải thu hồi Pb(II) bằng dung dịch HCl ................................... 108 Bảng 3.36. Kết quả rửa thu hồi NH4+ bằng dung dịch HCl ............................................ 109 Bảng 3.37. Kết quả rửa thu hồi As(V) bằng dung dịch NaCl ......................................... 110 Bảng 3.38. Kết quả rửa thu hồi NO2- bằng dung dịch NaCl ........................................... 111 Bảng 3.39. Kết quả rửa thu hồi Pb(II) bằng dung dịch EDTA ...................................... 112 Bảng 3.40. Kết quả rửa thu hồi NH4+ bằng dung dịch NaCl……………...................113 Bảng 3.41. Nồng độ asen trong một số mẫu nước trên địa bàn thành phố Hà Nội .....114 Bảng 3.42. Kết quả khảo sát hấp phụ tĩnh của vật liệu RMW 350 với các mẫu nước ngầm....................................................................................................................................... 115 Bảng 3.43. Kết quả phân tích hàm lượng chì trong mẫu nước thải ............................... 116 Bảng 3.44. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ chì trong mẫu nước thải. .................... 116 Bảng 3.45. Tổng hợp kết quả hấp phụ các ion As(V), Pb(II), NH4+, NO2-.................117 x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sơ đồ quy trình tính chế Alumin từ quặng bôxit……………………………5 Hình 1.2. Cấu trúc của khối oxit nhôm Al2O3 (a) và vị trí của ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion………………………………………………………………………….16 Hình 1.3. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit- tứ diện TO4: SiO4 và AlO4- ............... 22 Hình 1.4. Giản đồ bão hòa-quá bão hòa dung dịch tổng hợp zeolit ................................ 23 Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu bùn đỏ tách loại nhôm ............................................. 30 Hình 2.2. Quy trình chế tạo zeolit trên nền bùn đỏ ............................................................ 31 Hình 2.3. Sơ đồ tia tới và phản xạ trên tinh thể .................................................................. 33 Hình 2.4. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu ....................................................................... 36 Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của bùn đỏ Tân Rai- Tây Nguyên .................................... 47 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của bùn đỏ thô ............................................................. 48 Hình 3.3. Ảnh chụp SEM (a) và TEM (b) của bùn đỏ thô ................................................48 Hình 3.4. Đường giải hấp và hấp phụ N2 theo BET của bùn đỏ thô................................49 Hình 3.5. Đồ thị xác định pHpzc của bùn đỏ thô .................................................................49 Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bùn đỏ biến tính RMA và RMW ............... 52 Hình 3.7a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bùn đỏ trùng hòa bằng axit (RMA) ở các nhiệt độ 350oC, 850oC và bùn đỏ thô............................................................................ 53 Hình 3.7b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bùn đỏ rửa nước (RMW) ở các nhiệt độ 100oC, 350oC, 850oC và bùn đỏ thô (RM)..................................................................... 53 Hình 3.8. Ảnh SEM của bùn đỏ RMA (a) và RMW (b) ................................................... 55 Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các vật liệu RMA 350 (a) và RMW 350 (b) 55 Hình 3.10. Đồ thị xác định pHpzc của bùn đỏ biến tính RMW và RMA ......................... 57 Hình 3.11. Dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ và thời gian nung .................................................................................................................................58 Hình 3.12. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ và thời gian nung ................................................................................................................................. 60 Hình 3.13. Dung lượng hấp phụ NH4+ của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ và thời gian nung. ................................................................................................................................ 61 Hình 3.14. Dung lượng hấp phụ NO2- của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ và thời gian nung. ................................................................................................................................ 63 Hình 3.15. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của As(V), Pb(II) và NH4+, NO2- …………………………………..............................................................................................64 xi Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của As(V), Pb(II) và NH4+, NO2- ......................................................................................................................... 65 Hình 3.17. Ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ NO2- (a) và As(V) (b) ..... 66 Hình 3.18. Ảnh hưởng của các cation đến khả năng hấp phụ NH4+ (a) và Pb(II) (b) ... 67 Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của As(V) trên bùn đỏ RMW 350, bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350oC. ........................................................68 Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của Pb(II) trên bùn đỏ RMW 350, bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350oC. ........................................................ 70 Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của NH4+ trên bùn đỏ RMW 350, bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350oC. ........................................................ 71 Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của NO2- trên bùn đỏ RMW 350, bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350oC ......................................................... 72 Hình 3.23. Phổ EDX của mẫu vật liệu RM-Fe..............................................................76 Hình 3.24. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RM-Fe ................................................... 76 Hình 3.25. Phổ XRD của các mẫu bùn đỏ thô và mẫu bùn đỏ RM-Fe 60 (RM- Fe), RM -Fe 90, RM-Fe 350, RM - Fe 800 ........................................................................................ 77 Hình 3.26. Ảnh SEM của bùn đỏ thô (RM) (a), bùn đỏ biến tính RM-Fe (b) ................ 79 Hình 3.27. Đường hấp phụ và giải hấp N2 của bùn đỏ thô RM (a) và bùn đỏ RM-Fe (b) ………………………………………………………………………………………...80 Hình 3.28. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu RM-Fe .................... 82 Hình 3.29. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc .................................................................... 84 Hình 3.30. Ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ NO2-(a) và As(V) (b) ..... 84 Hình 3.31. Ảnh hưởng của các cation đến khả năng hấp phụ Pb(II) (a) và NH4+ (b) ... 85 Hình 3.32. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của bùn đỏ RM-Fe........ 87 Hình 3.33. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO- Si/Al ………………………………………………………………………………………..............89 Hình 3.34. Phổ EDX của vật liệu RM ZeO-Si (a) và RM ZeO-Si/Al (b) ....................... 90 Hình 3.35. Phổ hồng ngoại của vật liệu zeolit tổng hợp ................................................... 91 Hình 3.36. Ảnh SEM của RM ZeO-Si (a), RM ZeO-Si/Al (b), ảnh TEM của RM ZeO-Si (c) và RM ZeO-Si/Al (d) ................................................................................. 92 xii Hình 3.37. Đường hấp phụ-giải hấp N2 của vật liệu RM ZeO-Si (a), RM ZeO-Si/Al (b) ………………………………………………………………………………………..............93 Hình 3.38. Đường phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al .................................................................................................................................................. 93 Hình 3.39. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ các ion ......................................... 94 Hình 3.40. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc của các ion với vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al ................................................................................................................................ 97 Hình 3.41. Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến (a); Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến (b) hấp phụ As(V) trên vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al............................................. 97 Hình 3.42. Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến (a); Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến (b) hấp phụ Pb(II) trên vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al. ............................................98 Hình 3.43. Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến (a); Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến (b) hấp phụ NH4+ trên vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al. ............................................. 99 Hình 3.44. Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến (a);Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến (b) hấp phụ NO2- trên vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al. ................................................... 100 Hình 3.45. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đối với As(V) của vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al .................................................................................... 103 Hình 3.46. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đối với Pb(II) của vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al.................................................................................... 104 Hình 3.47. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đối với NH4+ của vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al.................................................................................... 105 Hình 3.48. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đối với NO2- của vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/Al .................................................................................... 106 1 MỞ ĐẦU Bùn đỏ, bùn thải từ quá trình sản xuất nhôm, với hàm lượng sắt có thể đến trên 60%, độ pH đến 13, được xếp vào loại chất thải nguy hại, đã và đang trở thành mối đe dọa lớn đối với môi trường. Bùn đỏ với các vấn đề môi trường khác đặt ra cho việc khai mỏ bôxit lộ thiên như bảo tồn lớp thổ nhưỡng, tuần hoàn nước, ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh thái, gây những tác động đến đời sống của cư dân bản địa. Theo dữ liệu nghiên cứu của Cơ quan Thống kê Kim loại Thế giới thì tổng tài nguyên khoáng sản bôxit trên thế giới ước đạt 75,2 tỷ tấn, phân bố chủ yếu tại các quốc gia nhiệt đới và cận nhiệt đới, trong đó Ghi-nê, Australia và Việt Nam là các quốc gia có trữ lượng lớn nhất. Tại Việt Nam thì bôxit tập trung phần lớn ở Tây Nguyên, do đó tiềm năng khai thác và sản xuất nhôm nơi đây cũng rất lớn. Tuy nhiên, sản xuất nhôm từ quặng bôxit theo công nghệ Bayer luôn phát sinh một lượng chất thải bùn đỏ lớn, trên thực tế để sản xuất được 1 tấn alumin sẽ đồng thời thải ra khoảng 1÷ 2 tấn bùn đỏ (quy ra khối lượng ở dạng khô). Như vậy, bùn đỏ được thải ra từ các dự án sản xuất nhôm tại Tây Nguyên cần phải có biện pháp xử lý nhằm tránh những thảm họa môi trường ảnh hưởng đến cuộc sống của người dân nơi đây. Trên thế giới và Việt Nam đã có rất nhiều công trình nghiên cứu xử lý đối với bùn đỏ như thu hồi kiềm tái sản xuất, sản xuất vật liệu xây dựng, làm vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm môi trường. Bùn đỏ với thành phần chính là các oxit sắt, nhôm, silic,.. cũng là đối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học trong việc ứng dụng để xử lý kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước như asen, chì, nitrat, phốt phát. Tuy nhiên khả năng hấp phụ của các thành phần oxit kim loại có trong bùn đỏ rất khác nhau, điều này phụ thuộc vào hàm lượng, dạng tồn tại, điều kiện biến tính. Đóng góp vào việc nghiên cứu sử dụng bùn đỏ, đề tài “Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tân Rai làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước” được thực hiện với mong muốn tạo ra được những vật liệu hấp phụ tốt có khả năng xử lý một số anion và cation độc hại trong nước như As(V), Pb(II), NO2-, NH4+ ... 2 Mục tiêu chính của đề tài là nghiên cứu xử lý và biến tính bùn đỏ Tân Rai (Tây Nguyên) tạo ra một số vật liệu có khả năng hấp thu kim loại nặng, anion độc hại trong nước và tìm hiểu cơ chế của các quá trình này. Để thực hiện được mục tiêu này, nhiệm vụ đặt ra là: + Bùn đỏ thô Tân Rai, Tây Nguyên trước tiên được xử lý loại kiềm dư bằng hai cách: trung hòa bằng axit hoặc rửa bằng nước đến pH trung tính, sau đó sấy và nung ở các nhiệt độ khác nhau. Khi tiến hành xử lý trung hòa bằng axit hay rửa hết kiềm bằng nước, một số kim loại có thể bị hòa tan hoặc rửa trôi, điều này sẽ ảnh hưởng đến các tính chất của bùn đỏ. Bùn đỏ sau khi xử lý sẽ được khảo sát khả năng hấp phụ đối với một số cation và anion độc hại đại diện trong nước bao gồm As(V), Pb(II), NO2-, NH4+. + Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các dạng oxit/hydroxit sắt trong bùn đỏ. Thành phần này chiếm đến 50-60% trong bùn đỏ và nó được đánh giá có ý nghĩa thực tiễn trong xử lý môi trường. Thực nghiệm được tiến hành bằng cách tách loại nhôm và một số kim loại khác bằng dung dịch kiềm nóng, rồi sấy, nung ở các điều kiện khác nhau và khảo sát đánh giá khả năng hấp phụ của các dạng vật liệu này. + Tận dụng thành phần silic và nhôm có sẵn trong bùn đỏ để tổng hợp zeolit ngay trên nền hematit mà không cần tách loại trước bằng cách thêm silic hay thêm đồng thời silic và nhôm. Vật liệu mới tổng hợp được sẽ được khảo sát khả năng hấp phụ/trao đổi ion với một số anion và cation trong môi trường nước. Các vật liệu có tính chất ưu việt nhất sẽ được phân tích thành phần, đặc trưng, cấu trúc để lý giải các cơ chế hấp phụ/trao đổi ion và các điều kiện ảnh hưởng đến các quá trình này. Các kết quả nghiên cứu của luận án nhằm đóng góp phần nào về cơ sở lý thuyết và thực nghiệm trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý, biến tính và sử dụng bùn đỏ Tân Rai nói riêng, bùn đỏ trên thế giới nói chung theo hướng tận dụng một chất thải để xử lý các chất độc hại trong môi trường. 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Nguồn gốc và thành phần của bùn đỏ 1.1.1. Quặng bôxit Quặng bôxit là loại quặng phổ biến nhất được tìm thấy trong lớp vỏ của trái đất, thuật ngữ “bauxite” được sử dụng để gọi tên một loại khoáng sản có chứa hơn 32% alumina (Al2O3) và là nguyên liệu chính để sản xuất nhôm. Các quặng bôxit phân bố chủ yếu ở khu vực nhiệt đới, Caribe, Địa Trung Hải và vành đai xung quanh xích đạo, người ta tìm thấy quặng bôxit ở các vùng lãnh thổ như Úc, Nam và Trung Mỹ (Jamaica, Brazil, Surinam, Venezuela, Guyana), châu Phi (Guinea), châu Á (Ấn Độ, Trung Quốc, Việt Nam), Nga, Kazakhstan và châu Âu (Hy Lạp) [69]. Bôxit hình thành trên các loại đá có hàm lượng sắt thấp hoặc sắt bị rửa trôi trong quá trình phong hóa. Quá trình hình thành trải qua các giai đoạn: Phong hóa và nước thấm lọc vào trong đá gốc tạo ra ôxít nhôm và sắt, làm giàu trầm tích hay đá đã bị phong hóa bởi sự rửa trôi của nước ngầm, xói mòn và tái tích tụ. Quá trình này chịu ảnh hưởng của một số yếu tố như: đá mẹ chứa các khoáng vật dễ hòa tan và các khoáng vật này bị rửa trôi chỉ để lại nhôm và sắt, độ hổng có hiệu quả của đá cho phép nước thấm qua, ở những nơi có lượng mưa cao xen kẽ các đợt khô hạn ngắn, hệ thống thoát nước tốt, khí hậu nhiệt đới ẩm, có mặt lớp phủ thực vật với vi khuẩn. Theo một mô hình mô phỏng của quá trình này thì giá trị pH thích hợp là khoảng 3,5 - 4,0. Loại phong hóa được hình thành do quá trình laterit hóa chỉ diễn ra trong điều kiện nhiệt đới trên nền đá mẹ là các loại đá silicat như granit, gneiss, bazan, syenit và đá sét. Khác với quá trình hình thành laterit sắt, sự hình thành bôxit đòi hỏi điều kiện phong hóa mạnh mẽ hơn và điều kiện thủy văn thoát nước rất tốt cho phép hòa tan và rửa trôi kaolinite và hình thành lắng đọng nên gibbsit. Đới giàu hàm lượng nhôm nhất thường nằm ngay dưới lớp mũ sắt. Dạng tồn tại chủ yếu của hydroxit nhôm trong bôxit laterit chủ yếu là gibbsit. Tại Việt Nam, bôxit Tây Nguyên được hình thành theo phương thức này trên nền đá bazan [9]. 4 Bôxit tồn tại ở 3 dạng cấu trúc chính tùy thuộc vào số lượng phân tử nước chứa trong nó và cấu trúc tinh thể gồm: gibbsit Al(OH)3, boehmit γ-AlO(OH), và diaspor αAlO(OH). Gibbsit có hàm lượng alumina tối đa là 65,4% còn boehmit và diaspor đều có hàm lượng alumina tối đa là 85%. Trong số bôxit hiện đang được khai thác, phổ biến nhất là gibbsit, sau đó là hỗn hợp của gibbsit và boehmit. Cùng với bôxit còn có các khoáng vật oxit sắt goethit và hematit, các khoáng vật sét kaolinit và đôi khi có mặt cả anata TiO2. Mỗi dạng cấu trúc của bôxit có những đặc tính khác nhau tạo nên những mục đích khai thác và sử dụng khác nhau. Gibbsit là hydroxit nhôm thực sự còn boehmit và diaspore tồn tại ở dạng hidroxit nhôm ôxít. Sự khác biệt cơ bản giữa boehmit và diaspore là diaspore có cấu trúc tinh thể khác với boehmit, và cần nhiệt độ cao hơn để thực hiện quá trình tách nước nhanh. Ba dạng cấu trúc khác nhau của bôxit có thể phân loại thành 2 nhóm dựa vào hàm lượng nước khác nhau đó là: monohydrat và trihydrat. Thành phần hóa học chủ yếu (quy ra ôxít) của quặng bôxit là Al2O3, SiO2, Fe2O3, CaO, TiO2, MgO... trong đó, hydroxit nhôm là thành phần chính của quặng. Tỷ lệ phần trăm khối lượng của các oxit này trong mẫu quặng bôxít ở các nước trên thế giới có sự khác nhau. Chất lượng của quặng bôxit phụ thuộc vào hàm lượng SiO2 và Al2O3, bôxít tốt được xem là hàm lượng Al2O3 cao và SiO2 thấp [108]. Bôxit của Việt Nam có tỷ lệ giữa oxit nhôm và oxit silic (gọi là modul silic –ký hiệu là µsi) lớn hơn 2. Theo kết quả điều tra thăm dò địa chất thì ở nước ta, trữ lượng quặng bôxit khoảng 5,5 tỷ tấn quặng nguyên khai, tương đương với khoảng 2,4 tấn quặng tinh, tập trung chủ yếu ở khu vực Tây Nguyên (chiếm khoảng 91,4%), cho thấy tiềm năng khai thác bôxít để sản xuất nhôm là rất lớn [23]. 1.1.2. Quá trình sản xuất nhôm từ quặng bôxit Việc tách alumin (Al2O3) từ bauxit (Al2O3 + SiO2 + TiO2 + Fe2O3+…) lần đầu tiên được Henri Sainte-Claire Deville đề xuất năm 1854. Đó là một quy trình kém hiệu quả và đắt nên khi đó nhôm sản xuất ra là kim loại quý và hiếm. Năm 1888, Karl Joseph Bayer sáng tạo công nghệ mang tên mình (Bayer) trong sản xuất alumin từ bôxit đã làm giảm đáng kể giá thành của nhôm khiến cho từ đó nhôm không còn là kim loại quý hiếm nữa. Theo công nghệ Bayer, bôxit thô được nghiền rửa để thu được 5 quặng tinh bôxit, quặng tinh được nấu cùng với xút (NaOH) và sữa vôi trong lò áp lực đến nhiệt độ khoảng 120-200oC (quá trình hòa tan tạo aluminat). Dung dịch aluminat (NaAlO2) sau đó được tách ra đem kết tủa tạo thành Al(OH)3, rửa và nung Al(OH)3 sẽ thu được Al2O3 là bột màu trắng có hàm lượng Al2O3 chiếm tới 98,5-99,5% . Hình 1.1. Sơ đồ quy trình tinh chế Alumin từ quặng bôxit [5] Hiện nay trên thế giới áp dụng hai chế độ nấu bôxit theo quy trình Bayer là chế độ nhiệt độ thấp dành cho bôxit gibbsit (hydragillite) và chế độ nhiệt độ cao dành cho bôxit boehmit và diaspore: Bảng 1.1. Chế độ nấu boxit theo quy trình Bayer Thông số kỹ thuật Chế độ nhiệt độ cao Chế độ nhiệt độ thấp o o Nhiệt độ kết thúc nấu 200 C – 250 C 140oC – 145oC o o Nhiệt độ kết tủa Al(OH)3 135 C – 185 C 110oC [Na2O] (g/l) 200-300 120-140 Các bước công nghệ trong sản xuất Nhôm theo quy trình Bayer [5] Bước 1: Hòa tách quặng bôxit: *Gibbsit: (106 -150oC) Al2O3.3H2O + 2NaOH 2NaAlO2 + 4H2O 6 * Boehmit (240oC) Al2O3. H2O + 2NaOH * Diaspore: 2NaAlO2 + 2H2O (280oC) Al2O3. H2O + 2NaOH 2NaAlO2 + 2H2O Bên cạnh đó còn có phản ứng: SiO2 + NaOH → Na2SiO3 + H2O Na2SiO3 + Al2O3 → Na2O.Al2O3.SiO2 (Natri alumosilicat) Các hợp chất alumosilicat ít tan trong dung dịch kiềm vừa làm giảm lượng nhôm thu được, vừa làm mất kiềm, đồng thời các chất khác không tan trong kiềm nằm lại dưới dạng bã thải rắn. Bước 2: Khuấy phân hóa dung dịch natri aluminat Dung dịch aluminat được tách ra khỏi bã thải rắn, sau đó được pha loãng và giữ ở nhiệt độ xác định để hydroxit nhôm tách ra : NaAlO2 + 2H2O → Al(OH)3 + NaOH Bước 3: Nung nhôm hydroxit (Khử nước,550oC) Al(OH)3 γ – Al2O3 Bước 4: Cô đặc dung dịch cái và caustic hóa (cô đặc, toC) NaOH NaOH ( 300 g/l) Chất thải chủ yếu của công nghệ sản xuất nhôm đó chính là bùn đỏ. 1.1.3. Thành phần của bùn đỏ Bùn đỏ (Red Mud) được thải ra từ quá trình sản xuất nhôm thường ở dạng cặn rắn mịn không tan trong dung dịch hoàn lưu và được thải ra khỏi quy trình cùng với pha lỏng, có màu đỏ. Màu đỏ và độ màu của bùn thải là do hàm lượng của oxit sắt quyết định. Do trong quy trình hòa tách quặng bôxit có sử dụng dung dịch kiềm với nồng độ cao dẫn đến bùn thải từ quy trình này cũng có độ kiềm rất cao. Bùn đỏ có đặc trưng như sau: - Màu sắc: Đỏ cam, đỏ, đỏ nâu, nâu - Độ pH: 11,2 – 12,5. - Kích thước hạt: 70% hạt <100 µm và 30% hạt ≥ 100 µm.