Tài liệu Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc và khả năng ứng dụng màng trong xử lý nước ô nhiễm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------- NGÔ HỒNG ÁNH THU NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT MÀNG LỌC VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG MÀNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 62440120 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2016 Công trình được hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm nghiên cứu và ứng dụng màng lọc, Bộ môn Công nghệ Hóa học, khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và phòng thí nghiệm của Phó Giáo sư Shinsuke Mori, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Viện Công nghệ Tokyo, Nhật Bản Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Dung PGS.TS. Shinsuke Mori Phản biện:…………………………………………………………….. …………………………………………………………….. Phản biện:…………………………………………………………….. …………………………………………………………….. Phản biện:…………………………………………………………….. ……………………………………………………………... Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại…………………………………………………. vào hồi……giờ……ngày……tháng……năm…… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội DANH MỤC CÁC BÀI BÁO CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Ngô Hồng Ánh Thu, Trần Thị Dung, Nguyễn Thị Minh Phương (2015), “Nghiên cứu khả năng tách loại axit humic trong nước bằng màng composite biến tính bề mặt”, Tạp chí Phân tích Hóa, lý và sinh học 20 (4), tr. 277-282. 2. Ngo Hong Anh Thu, Vu Thi Minh Thoa, Tran Thi Dung (2015), “Possibility for removal of residual dyes in textile wastewater using modified composite membrane”, Journal of Chemistry 53 (4E1), pp. 42-46. 3. Ngô Hồng Ánh Thu, Đoàn Thị Hòa, Trần Thị Dung (2015), “Các đặc tính của màng compozit BW30 trùng hợp ghép quang hóa với anhydrit maleic”, Tạp chí Hóa học 53 (4E1), tr. 113-116. 4. Thu Hong Anh Ngo, Dung Thi Tran, Khai Dinh Do (2016), “Redox graft polymerization of maleic acid onto polyamide membrane surface for minimizing organic fouling”, VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology 32 (3), pp. 273-279. 5. Thu Hong Anh Ngo, D.T. Tran, Cuong Hung Dinh (2016), “Surface photochemical graft polymerization of acrylic acid onto polyamide thin film composite membranes”, Journal of Applied Polymer Science, in press (DOI: 10.1002/APP.44418). 6. Thu Hong Anh Ngo, Dung The Nguyen, Khai Dinh Do, Thu Thi Minh Nguyen, Shinsuke Mori, Dung Thi Tran (2016), “Surface modification of polyamide thin film composite membrane by coating of titanium dioxide nanoparticles”, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, in press (DOI: 10.1016/j.jsamd.2016.10.002). A - GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của luận án Trong những năm gần đây, việc áp dụng công nghệ màng lọc trong sản xuất nước sạch, xử lý nước ô nhiễm và tái sử dụng nguồn nước đã và đang được phát triển mạnh mẽ. Trong số các loại màng lọc thương mại hiện nay, màng lọc composite polyamide lớp mỏng (TFC-PA) đang được sử dụng nhiều trong sản xuất nước sạch, nước siêu sạch và xử lý nước ô nhiễm. Sự phát triển của màng lọc TFC-PA là bước đột phá quan trọng trong công nghệ lọc màng do loại màng này có đặc tính tách lọc vượt trội, bền cơ học, chịu được môi trường pH trong một khoảng rộng. Tuy nhiên, một vấn đề thường gặp trong các quá trình lọc màng nói chung, và lọc màng TFC-PA nói riêng là hiện tượng tắc màng (fouling), do lớp hoạt động polyamide khá kỵ nước và bề mặt màng tương đối thô nhám, khiến các cấu tử lưu giữ dễ bị tích lũy trên bề mặt màng trong quá trình lọc tách, làm giảm đáng kể năng suất lọc và tăng chi phí cho toàn bộ quá trình lọc màng. Một trong những giải pháp hữu ích để nâng cao tính năng tách lọc và giảm mức độ fouling là nghiên cứu biến tính bề mặt màng. Cho đến nay, đã có khá nhiều công trình nghiên cứu biến tính bề mặt màng siêu lọc (UF) nhằm nâng cao khả năng chống tắc cho màng. Tuy nhiên, qua theo dõi tài liệu, các kết quả nghiên cứu được công bố về biến tính bề mặt màng lọc thẩm thấu ngược (RO) và nano (NF) hiện còn tương đối ít, đặc biệt đối với màng lọc TFC-PA. Do đó, việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc TFC-PA và đánh giá khả năng ứng dụng màng trong xử lý nước ô nhiễm là đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cấp thiết. Các kết quả nghiên cứu có thể đóng góp một phần vào việc phát triển vật liệu màng lọc hiệu năng cao, nâng cao khả năng ứng dụng công nghệ lọc màng một cách kinh tế và hiệu quả hơn trong sản xuất nước sạch và siêu sạch, cũng như trong xử lý nước ô nhiễm, nhằm tái sử dụng, tiết kiệm nguồn nước và giảm thiểu ô nhiễm môi trường một cách bền vững. 2. Mục tiêu tổng quát của luận án Mục tiêu tổng quát của luận án là nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc composite TFCPA, nhằm nâng cao tính năng tách lọc, giảm thiểu mức độ tắc màng, và đánh giá khả năng làm sạch nước của màng, với đối tượng tách lọc là một số thành phần có khả năng gây ô nhiễm trong nước và nước thải. 1 3. Đối tượng và các nội dung nghiên cứu của luận án a, Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc TFC-PA bằng các phương pháp trùng hợp ghép quang hóa, trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử và phủ lớp hạt nano TiO2. b, Đánh giá đặc tính bề mặt màng: tính chất hóa học, tính chất ưa nước, cấu trúc hình thái. c, Đánh giá đặc tính tách lọc của màng: độ thấm nước, độ lưu giữ, năng suất lọc, độ duy trì năng suất lọc theo thời gian và hệ số fouling bất thuận nghịch. d, Đánh giá khả năng của màng trong xử lý nước ô nhiễm, với đối tượng tách lọc là một số dung dịch hữu cơ, dung dịch muối vô cơ và ion kim loại nặng. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Việc nghiên cứu các giải pháp nhằm nâng cao đặc tính tách lọc và giảm hiện tượng fouling có ý nghĩa rất quan trọng, nhằm làm tăng hiệu quả cho quá trình lọc màng. Phương pháp biến tính bề mặt màng lọc có các ưu thế đặc biệt, một mặt có thể thay đổi các đặc tính bề mặt màng mà không ảnh hưởng đến cấu trúc bên trong, nên vẫn duy trì được những tính chất vốn có của vật liệu, mặt khác, lớp bề mặt sau khi biến tính đáp ứng được các yêu cầu đặt ra như tăng cường tính ưa nước, làm cho bề mặt màng trở nên chặt sít hơn và trơn nhẵn hơn; thêm nữa, vì chỉ cần tác động lên lớp bề mặt nên sẽ tiết kiệm được khá nhiều chi phí so với việc nghiên cứu chế tạo vật liệu màng lọc hoàn toàn mới. Cho đến nay, việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc nhằm tăng cường khả năng chống tắc mà không làm suy giảm, hoặc nâng cao đặc tính tách lọc của màng vẫn là một thách thức trong lĩnh vực chế tạo màng nói chung. 5. Các đóng góp mới của luận án Luận án là công trình khoa học đầu tiên ở Việt Nam đã nghiên cứu biến tính thành công bề mặt màng lọc composite TFC-PA thương mại bằng phương pháp trùng hợp ghép bề mặt và phủ lớp hạt nano TiO2. Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình biến tính bề mặt màng lọc có thể nâng cao được đồng thời các thông số như độ lưu giữ, năng suất lọc và khả năng chống tắc cho màng, kết quả thu được của Luận án có thể đóng góp vào việc nghiên cứu phát triển vật liệu màng lọc TFC-PA hiệu năng cao dùng cho thẩm thấu ngược và lọc nano, ứng dụng trong sản xuất nước sạch và xử lý nước ô nhiễm. 2 6. Bố cục của luận án Luận án gồm 163 trang, chia làm 3 chương. Chương I tổng quan tài liệu, chương II thực nghiệm, chương III kết quả nghiên cứu và bàn luận, cuối cùng là kết luận. Luận án có 141 tài liệu tham khảo. Những kết quả liên quan đến nội dung luận án được công bố trong 01 bài báo trên tạp chí quốc tế Journal of Applied Polymer Science, 01 bài báo trên tạp chí quốc tế Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 02 bài báo trên Tạp chí Hóa học, 01 bài trên Tạp chí Khoa học của ĐHQGHN, 01 bài trên tạp chí Phân tích Hóa, lý và Sinh học và 2 báo cáo ở Hội nghị quốc tế Pháp-Việt về Vật liệu tiên tiến vì Môi trường (tháng 6 năm 2015, tại Hà Nội) và Hội nghị Quốc tế về Công nghệ môi trường, công nghệ sạch và xanh (tháng 11 năm 2016, tại Singapore). B - NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách bằng màng Màng TFC-PA gồm có 3 lớp, lớp bề mặt (top - layer) là polyamide, dưới lớp bề mặt là lớp đỡ xốp polysulfone có độ bền cơ lý cao, dưới cùng là lớp nền polyester. Khả năng tách lọc của màng do lớp bề mặt polyamide quyết định, kích thước lỗ lớp bề mặt vô cùng nhỏ (thường nhỏ hơn 2 nm) và rất mỏng. Do lớp hoạt động mỏng và chặt sít, nên loại màng này có khả năng tách lọc vượt trội (năng suất lọc và độ lưu giữ cao). Màng TFC-PA có độ bền nhiệt, bền hóa học và bền cơ học tốt, nên được ứng dụng trong nhiều quá trình tách, đặc biệt trong quá trình sản xuất nước sạch và xử lý nước ô nhiễm. Tuy nhiên, màng TFC-PA có nhược điểm là lớp bề mặt polyamide khá kỵ nước và bề mặt màng khá thô nhám nên màng dễ bị tắc do sự bám phủ của các chất được lưu giữ bởi màng trong quá trình lọc. Do đó, để giảm fouling cho màng nói chung, và đặc biệt cho màng TFCPA nói riêng, cần ngăn chặn sự hấp phụ hay sự bám phủ không mong muốn của các chất gây tắc lên bề mặt màng. 1.2. Hiện tượng fouling trong quá trình tách lọc qua màng 3 Fouling là một hiện tượng vô cùng phức tạp, được dùng để mô tả sự kết phủ không mong muốn của các tiểu phân chất tan bị lưu giữ lại trên bề mặt và bên trong các lỗ xốp của màng trong quá trình tách lọc. Do kích thước lỗ màng RO và NF rất nhỏ, nên hiện tượng fouling trong trường hợp này chủ yếu là do các tiểu phân được lưu giữ bị hấp phụ trên bề mặt màng. Các tính chất bề mặt màng như tính ưa/ kỵ nước, điện tích và độ thô nhám bề mặt màng đều có ảnh hưởng đến khả năng fouling của màng. 1.3. Biến tính bề mặt màng lọc 1.3.1. Biến tính bề mặt màng bằng phương pháp trùng hợp ghép Phương pháp trùng hợp ghép biến tính bề mặt là một kỹ thuật rất hữu ích để chế tạo màng lọc có mức độ fouling thấp. Bằng phương pháp này, các nhóm chức mang điện hoặc không mang điện, ưa nước hoặc kỵ nước có thể được gắn lên bề mặt màng bằng liên kết hóa học. Một số kỹ thuật trùng hợp ghép khác nhau đã và đang được nghiên cứu là: trùng hợp ghép quang hóa, trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử, trùng hợp ghép khơi mào plasma... Trong đó, trùng hợp ghép bề mặt màng dưới bức xạ UV, hay còn gọi là kỹ thuật trùng hợp ghép quang hóa, là một phương pháp tỏ ra khá hiệu quả trong việc biến tính bề mặt màng lọc polyme nói chung. Ưu điểm của kỹ thuật trùng hợp ghép quang hóa bề mặt là phương pháp này có thể thực hiện được ở điều kiện phản ứng êm dịu và nhiệt độ thấp, không ảnh hưởng đến cấu trúc bên trong của vật liệu polyme, và là một kỹ thuật tương đối đơn giản, chi phí thấp, có thể kết nối dễ dàng vào công đoạn cuối của quá trình chế tạo màng. Ngoài ra, mức độ ghép và tính chất của bề mặt màng có thể dễ dàng được kiểm soát bằng cách thay đổi các điều kiện tiến hành trùng hợp. Bên cạnh kỹ thuật trùng hợp ghép quang hóa, việc biến tính bề mặt màng bằng phương pháp trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử cũng có khả năng nâng cao đặc tính tách lọc của màng, quá trình trùng hợp ghép này có thể được thực hiện trong dung dịch nước, ở nhiệt độ phòng và không yêu cầu bất kỳ thiết bị bổ sung nào. 1.3.2. Biến tính bề mặt màng lọc bằng phương pháp phủ lớp hạt nano Bên cạnh phương pháp trùng hợp ghép, việc phủ lớp hạt nano lên bề mặt màng cũng là một giải pháp nhằm nâng cao đặc tính tách lọc và khả năng chống fouling cho màng. Ưu điểm của phương pháp là phương thức tiến hành khá đơn giản, bề mặt màng sau khi được phủ lớp hạt nano có đặc tính tách lọc tốt hơn, mức độ fouling thấp hơn, hiệu suất tách ổn định, và có 4 khả năng thích ứng với nhiều loại môi trường nước thải khắc nghiệt. Trong thực tế, titanium dioxit (TiO2) đã được sử dụng rộng rãi trong những năm gần đây để cải thiện khả năng thấm nước và chống fouling cho màng do khả năng siêu ưa nước của vật liệu TiO2 khi hấp thụ tia UV. CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị, hóa chất, vật liệu Màng lọc composite TFC-PA BW30 thương mại của hãng Dow, FilmTec được sử dụng làm màng nền. Các thiết bị chính luận án sử dụng gồm: Thiết bị lọc màng phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử quét (FE-SEM, Hitachi S-4800) (Osmonics, Mỹ) Hiển vi lực nguyên tử (AFM, Multimode SPM) Thiết bị đo quang (Shimazu, Nhật) Phổ hồng ngoại phản xạ (FTIR-ATR, Perkin Thiết bị trùng hợp ghép bề mặt màng Elmer) (tự chế tạo) Thiết bị đo góc thấm ướt (DMS012, Nhật Bản) Thiết bị đo AAS (AA6800, Shimazu) Máy rung siêu âm (Elmasonic, S10H, Đức) Thiết bị đo TOC (VCPH, Shimazu) Cân phân tích 6 số (Precisa, Thụy Sỹ) Tủ sấy chân không (Trung Quốc) 2.2. Phương pháp nghiên cứu Màng TFC-PA được biến tính bề mặt bằng phương pháp trùng hợp ghép quang hóa, trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử và phủ lớp hạt nano TiO2 trên bề mặt màng; khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện biến tính đến đặc tính bề mặt và đặc tính tách lọc của màng; đánh giá khả năng lọc của màng với đối tượng tách lọc là một số dung dịch hữu cơ, dung dịch muối vô cơ và ion kim loại nặng. Các điều kiện tiến hành trùng hợp ghép được khảo sát như điều kiện kích thích hoặc khơi mào, thời gian trùng hợp và nồng độ monome. Tác nhân trùng hợp ghép quang hóa luận án sử dụng là axit acrylic, axit maleic, anhydrit maleic, là các monome ưa nước, có tính âm điện, dễ tham gia phản ứng trùng hợp ghép, và poly(etylen glycol), là polyme có tính chất ưa nước, trung hòa điện và có kích thước phân tử lớn. Trong thí nghiệm trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử, hệ oxy hóa khử sử dụng là hỗn hợp của kalipersulfat K2S2O8 và natrimetabisulfit Na2S2O5. 5 Lớp hạt nano TiO2 được phủ lên bề mặt màng bằng phương pháp tự ráp: màng được đặt trước vào cell teflon, cho dung dịch huyền phù TiO2 nano có nồng độ xác định (đã được rung siêu âm cho phân tán đều) vào cell, sau khoảng thời gian xác định, lấy màng ra, rửa cẩn thận bằng nước deion và kích thích bề mặt màng dưới bức xạ tử ngoại trong khoảng thời gian xác định. Các điều kiện tiến hành như của nồng độ TiO2 và thời gian kích thích bức xạ được khảo sát. Đặc tính bề mặt màng được đánh giá qua các phép đo phổ hồng ngoại phản xạ, hiển vi điện tử quét, hiển vi lực nguyên tử và góc thấm ướt. Tính năng lọc tách của màng được đánh giá qua các thông số độ lưu giữ (R, %), năng suất lọc (J, L/m2h), mức độ duy trì năng suất lọc theo thời gian (FM, %) và hệ số fouling bất thuận nghịch (FRw, %). Độ lưu giữ của màng được xác định bởi công thức: R C0  C 100% C0 với Co - Nồng độ chất cần tách trong dung dịch ban đầu (mg/L) C - Nồng độ chất cần tách trong dịch lọc (mg/L) Năng suất lọc qua màng được xác định bằng cách đo thể tích dịch lọc vận chuyển qua màng trong một khoảng thời gian tại áp suất xác định, áp dụng công thức: J Trong đó: V , [L/m2.h] S t V - Thể tích dịch lọc [L], t - Thời gian lọc [h] S - Diện tích bề mặt làm việc của màng [m2] Độ duy trì năng suất lọc theo thời gian là một chỉ tiêu khá quan trọng trong các quá trình lọc màng, cho phép đánh giá mức độ fouling sau một thời gian lọc xác định. Độ duy trì năng suất lọc càng lớn, màng lọc được nhiều dung dịch hơn, chu kỳ rửa màng dài hơn, tiết kiệm thời gian và chi phí cho quá trình lọc. Màng có giá trị FM càng cao, và hệ số FRw càng thấp thì khả năng chống tắc của màng càng tốt. FM = [(Jt/Jto).100] (%), FRw = {[(Jw1 – Jw2)/Jw1].100} (%). trong đó, Jto và Jt là năng suất lọc của màng tương ứng trong 10 phút lọc đầu tiên và sau thời gian lọc t; Jw1 và Jw2 là độ thấm nước tính khiết của màng trước và sau khi lọc dung dịch. 6 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 3.1. Nghiên cứu trùng hợp ghép biến tính bề mặt màng lọc TFC-PA 3.1.3. Khảo sát đặc tính bề mặt màng TFC-PA trước và sau khi trùng hợp ghép 3.1.3.1. Ảnh chụp SEM mặt cắt và bề mặt màng Hình 3.6. Ảnh SEM mặt cắt màng nền (a-1,a-2) và các màng trùng hợp ghép quang hóa với AA (b-1,b-2), trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với AA (b’-1,b’2) và trùng hợp ghép quang hóa với PEG (c-1,c-2) Các ảnh chụp SEM cho thấy sự hình thành lớp polyme ghép trên bề mặt màng sau khi trùng hợp. Đồng thời, bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép trở nên chặt sít hơn so với màng nền. Sự hình thành lớp polyme ghép sẽ làm thay đổi hình thái cấu trúc và tính chất hóa học bề mặt cũng như tính năng lọc tách của màng. Hình 3.7. Ảnh SEM bề mặt màng nền (a-3) và các màng trùng hợp ghép quang hóa với AA (b-3), trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với AA (b’-3) và trùng hợp ghép quang hóa với PEG (c-3) 3.1.3.2. Ảnh chụp AFM bề mặt màng 7 Hình 3.9. Ảnh AFM bề mặt màng nền (a) và các màng trùng hợp ghép quang hóa với AA (b), trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với AA (b’) và trùng hợp ghép quang hóa với PEG (c) Bảng 3.5. Độ thô nhám bề mặt màng nền và các màng trùng hợp ghép với AA và PEG Màng Rms (nm) Màng Rms (nm) Màng nền TFC-PA 121,0  0,8 10AA - UV 7min 33,3  0,6 10AA - Redox 5min 45,0  0,5 50AA - UV 10min 51,5  0,4 50AA – Redox 10min 46,5  0,4 30PEG – UV 10min 27,7  0,2 50PEG – UV 10min 28,5  0,3 Các giá trị độ thô nhám bình phương trung bình (Rms) của bề mặt màng, được đưa ra trong bảng 3.5, cho thấy bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép đã trở nên trơn nhẵn hơn, với các giá trị Rms giảm mạnh so với màng nền. Khi so sánh giữa các màng trùng hợp ghép, nhận thấy bề mặt màng trùng hợp ghép với PEG trơn nhẵn hơn so với màng trùng hợp ghép với AA trong cùng điều kiện. Mặt khác, bề mặt màng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa-khử với AA có độ thô nhám thấp hơn so với màng trùng hợp ghép quang hóa ở cùng điều kiện về thời gian trùng hợp và nồng độ AA. 3.1.3.3. Phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng Phổ hồng ngoại FTIR-ATR của màng nền cho thấy lớp hoạt động polyamide của bề mặt màng được đặc trưng bởi các dải hấp thụ của nhóm NH (3100 - 3500 cm-1), C=O (1640 - 1690 cm-1), C=C (1400 - 1600 cm-1) và C-N (1080 - 1360 cm-1). 8 Hình 3.12. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt Hình 3.14. Phổ hồng ngoại phản xạ màng nền và các màng trùng hợp ghép với AA (a) 10 AA- FTIR-ATR bề mặt màng nền và các UV 1min, (b) 10 AA-UV 5min, (c) 50 AA-UV 5min và (d) màng trùng hợp ghép quang hóa (e1) 10AA-Redox 5min 30PEG-10 min, (e2) 50PEG-10 min Với màng trùng hợp ghép AA, phổ hồng ngoại (hình 3.12) cho thấy có sự xuất hiện pic hấp thụ mới tại vị trí 1730 cm-1, tương ứng với nhóm C=O của poly(axit acrylic) (PAA) được trùng hợp ghép lên bề mặt màng. Mặt khác, cường độ pic hấp thụ của nhóm C=O tăng lên khi thời gian trùng hợp ghép kéo dài và/ hoặc khi tăng nồng độ monome axit acrylic. Điều này có thể là do sự khác nhau về mức độ trùng hợp ghép trên bề mặt màng được biến tính trong các điều kiện khác nhau. Với màng trùng hợp ghép PEG, phổ hồng ngoại (hình 3.14) cho thấy có sự tăng cường độ pic hấp thụ ở các vị trí 3400 cm-1 và 2850 cm-1, được cho là do sự hiện diện của các nhóm OH và CH2 của chuỗi ghép PEG trên bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép. Mặt khác, sự xuất hiện đỉnh pic mới tại vị trí 945 cm-1 có thể là do liên kết N-O hình thành khi xảy ra phản ứng trùng hợp ghép giữa gốc HO(CH2CH2O)m-1CH2CH2O với gốc N trên bề mặt màng nền. Sự thay đổi tính chất hóa học bề mặt màng, với sự xuất hiện các nhóm chức chứa oxy như C=O, OH sau khi trùng hơp ghép với AA và PEG sẽ làm cho bề mặt màng trở nên ưa nước hơn. Tính chất ưa nước của màng được xác định qua phép đo góc thấm ướt. 9 3.1.3.4. Góc thấm ướt bề mặt màng Hình 3.16 là kết quả đo góc thấm ướt của màng nền và các màng trùng hợp ghép trong các điều kiện khác nhau. Kết quả cho thấy góc thấm ướt bề mặt màng giảm mạnh, từ 51,01o của màng nền xuống khoảng 24.00o và 24.82o cho màng trùng hợp ghép với AA và xuống khoảng 14.00o cho màng trùng hợp ghép với PEG, chứng tỏ lớp ghép PEG ưa nước hơn lớp WCA (o) ghép PAA. 60 50 40 30 20 10 0 51.01 24 24.82 14 TFC-PA 10AA-UV 10AA-Redox 30PEG-UV 7min 5min 10min Hình 3.16. Góc thấm ướt bề mặt màng nền và màng trùng hợp ghép 3.1.3.5. Mức độ trùng hợp ghép trên bề mặt màng Kết quả xác định mức độ trùng hợp ghép được thể hiện trong các hình 3.19, 3.20 và 3.21 chỉ ra rằng mức độ trùng hợp ghép có xu hướng tăng lên theo thời gian trùng hợp và nồng độ tác nhân ghép. Khi so sánh các quá trình trùng hợp ghép quang hóa và trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử trong cùng điều kiện về nồng độ AA và thời gian trùng hợp, nhận thấy mức độ trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử cao hơn rõ rệt. Khi so sánh các quá trình trùng hợp ghép quang hóa với AA và PEG trong cùng điều kiện về nồng độ tác nhân và thời gian trùng hợp, nhận thấy mức độ trùng hợp ghép PEG thấp hơn nhiều so với AA. Những thay đổi về cấu trúc hình thái và tính chất hóa học bề mặt sẽ dẫn đến sự thay đổi đặc tính tách lọc, cũng như khả năng chống tắc nghẽn của màng, do bề mặt màng trở nên trơn nhẵn hơn và ưa nước hơn, làm giảm khả năng hấp phụ của các tiểu phân bị lưu giữ trên bề mặt màng trong quá trình lọc tách. 10 AA 10 g/L AA 20 g/L 4 AA 40 g/L AA 50 g/L AA 30 g/L 3 2 1 0 1 3 5 7 10 Mức độ trùng hợp ghép GD (%) Mức độ trùng hợp ghép, GD (%) 5 5 AA 10 g/L AA 20 g/L AA 30 g/L AA 40 g/L AA 50 g/L 4 3 2 1 0 0 2 4 6 8 Thời gian trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử (phút) Thời gian trùng hợp ghép quang hóa (phút) Hình 3.19. Mức độ trùng hợp ghép Hình 3.20. Mức độ trùng hợp ghép quang hóa với AA khơi mào oxy hóa khử với AA Mức độ trùng hợp ghép, GD (%) 5 4 PEG 10 g/L PEG 30 g/L PEG 50 g/L 3 PEG 20 g/L PEG 40 g/L 2 Hình 3.21. Mức độ trùng hợp ghép 1 0 1 3 5 7 10 10 quang hóa với PEG Thời gian trùng hợp ghép quang hóa (phút) 3.1.4. Khảo sát đặc tính tách lọc của màng trước và sau khi trùng hợp ghép Đặc tính tách lọc của các màng được xác định thông qua khả năng tách loại phẩm nhuộm RR 261 nồng độ 0,03 g/L trong nước. Kết quả thực nghiệm được chỉ ra trên hình 3.25, 3.26 và 3.27 cho thấy độ lưu giữ của các màng sau khi trùng hợp ghép đều được nâng lên so với màng nền, năng suất lọc trung bình của màng sau khi biến tính bề mặt cũng được tăng lên rõ rệt. Xem xét các màng trùng hợp ghép quang hóa với AA (hình 3.25), khi tăng nồng độ AA trong dung dịch hoặc thời gian trùng hợp ghép, năng suất lọc của màng trùng hợp ghép tăng dần và đạt mức cao nhất (J/Jo = 1,35) ở nồng độ AA 10 g/L (thời gian trùng hợp ghép 7 phút), sau đó có xu hướng giảm nhẹ nếu tiếp tục tăng nồng độ AA hoặc thời gian trùng hợp ghép. Kết quả đánh giá màng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với AA (hình 3.26) cho thấy, khi tăng nồng độ AA hoặc thời gian trùng hợp ghép, năng suất lọc của màng trùng hợp ghép tăng dần và đạt mức cao nhất (J/Jo = 1,34) ở nồng độ AA 10 g/L (thời gian 11 trùng hợp ghép 5 phút), sau đó có xu hướng giảm nhẹ nếu tiếp tục tăng nồng độ AA hoặc 1.4 1.2 99.9 99.92 99.95 99.97 99.93 95.1 1.3 1.3 1.33 1.35 1.32 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 99.92 99.97 99.95 99.94 99.93 95.1 1.31 1.35 1.33 1.31 1.3 1 1 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 AA 10 g/L J/Jo Tỷ lệ năng suất lọc chuẩn J/Jo Redox 5min 98.9 98.91 98.92 2 98.86 95.1 1.5 98.98 98.85 hóa với AA AA 10 g/L 98.86 98.9 100 98.85 95.1 1.28 1.34 1.3 1.26 1.25 1.2 1.24 1.2 1 120 98.98 98.86 98.85 98.91 80 1.28 1.3 1.34 1.31 1.28 60 1 1 40 0.5 0 Tỷ lệ năng suất lọc chuẩn J/Jo các màng trùng hợp ghép khơi 95.1 1.8 99.95 1.6 1.5 99.98 99.97 99.95 99.97 mào oxy hóa khử với AA Thời gian trùng hợp ghép (phút) J/Jo PEG 30 g/L R (%) R (%) UV 10min 99.96 95.1 99.97 100 99.97 1.56 1.58 1.55 1.5 1.54 99.97 1.53 99.97 1.56 1.58 99.97 1.51 1.48 1.4 1.2 tính tách lọc của 0 J/Jo 2 Hình 3.26. Đặc 20 Nồng độ dung dịch AA (g/L) 1 40 1 0.8 20 0.6 0.4 0 Thời gian trùng hợp ghép (phút) Nồng độ dung dịch PEG (g/L) 12 Hình 3.27. Đặc 80 60 1 tính tách lọc của hợp ghép quang UV 7min R (%) Hình 3.25. Đặc các màng trùng Độ lưu giữ R (%) 1.6 Độ lưu giữ R (%) 1.8 Độ lưu giữ R (%) Tỷ lệ năng suất lọc chuẩn J/Jo thời gian trùng hợp ghép. tính tách lọc của các màng trùng hợp ghép quang hóa với PEG Kết quả đánh giá màng trùng hợp ghép quang hóa với PEG (hình 3.27) cho thấy, khi tăng nồng độ PEG hoặc thời gian trùng hợp ghép, năng suất lọc của màng trùng hợp ghép tăng dần và đạt mức cao nhất (J/Jo = 1,58) ở nồng độ PEG 30 g/L (với thời gian trùng hợp ghép 10 phút), sau đó có xu hướng giảm nhẹ nếu tiếp tục tăng nồng độ PEG hoặc thời gian trùng hợp ghép. 95 85 75 65 RR 261 0,05 g/L 55 45 0 30 60 120 240 300 420 540 600 Thời gian lọc (phút) TFC-PA 10AA-UV 7min 10AA-Redox 5min 30PEG-UV 10min Độ duy trì năng suất lọc (%) Độ duy trì năng suất lọc (%) 3.1.5. Khảo sát khả năng chống tắc nghẽn của màng trước và sau khi trùng hợp ghép 96 86 76 66 Cu (II) 0,50 g/L 56 0 30 60 120 240 300 420 540 600 Thời gian lọc (phút) TFC-PA 10AA-UV 7min 10AA-Redox 5min 30PEG-UV 10min Hình 3.28. Độ duy trì năng suất lọc theo thời gian của màng nền và các màng trùng hợp ghép khi tách lọc dung dịch phẩm RR 261 và dung dịch Cu (II) Mức độ duy trì năng suất lọc theo thời gian có liên quan trực tiếp đến năng suất lọc trung bình của màng. Trong cùng một khoảng thời gian lọc tách, năng suất lọc trung bình của màng sẽ cao hơn nếu mức độ duy trì năng suất lọc của màng lớn hơn, và ngược lại, năng suất lọc trung bình của màng sẽ giảm mạnh theo thời gian nếu màng chóng bị tắc. Do đó, mức độ duy trì năng suất lọc là một thông số liên quan mật thiết đến hiệu suất và hiệu quả tách lọc của toàn bộ quá trình màng. Hình 3.28 so sánh mức độ duy trì năng suất lọc giữa màng nền và các màng trùng hợp ghép trong quá trình lọc tách dung dịch phẩm đỏ hoạt tính RR 261 và dung dịch ion kim loại nặng Cu (II). Các màng biến tính bề mặt 10 AA-UV 7 min, 10AA-Redox 5min và 30PEG-UV 10min được sử dụng cho quá trình lọc tách, kết quả được so sánh với màng nền. Kết quả thực nghiệm cho thấy, khi thời gian lọc tăng, sự suy giảm năng suất lọc của màng biến tính bề mặt trong mọi trường hợp đều nhỏ hơn so với màng nền. 13 Mặt khác, sự suy giảm năng suất lọc có liên quan đến hệ số fouling bất thuận nghịch, các màng có hệ số fouling bất thuận nghịch thấp hơn sẽ có sự suy giảm năng suất lọc ít hơn trong quá trình lọc. Kết quả so sánh hệ số fouling bất thuận nghịch (FRw) giữa màng nền và các màng trùng hợp ghép 10AA-UV 7min, 10AA-Redox 5min và 30PEG-UV 10min khi tách lọc dung dịch RR 261 và Cu (II) được đưa ra trong hình 3.30 cho thấy, các màng sau khi biến tính bề mặt đều có hệ số FRw thấp hơn so với màng nền, trong đó màng trùng hợp ghép quang hóa với PEG (30PEG-UV 10min) có hệ số fouling bất thuận nghịch thấp nhất. Hệ số fouling bất thuận nghịch giảm là do sự hình thành lớp polyme trùng hợp ghép, làm giảm sự hấp phụ của các tiểu phân bị lưu giữ lên bề mặt màng trong quá trình tách lọc, nâng cao khả năng chống tắc cũng như khả năng phục hồi năng suất lọc của màng sau khi rửa. 11.38 Hệ số fouling bất thuận nghịch (%) 12 10.25 10.18 10 8 6 8.8 6.25 4.9 4.5 3.42 4 2 0 RR 261 0,05 g/L TFC-PA 10AA-UV 7min Cu (II) 0,50 g/L 10AA-Redox 5min 30PEG-UV 10min Hình 3.30. Hệ số fouling bất thuận nghịch của màng nền và các màng trùng hợp ghép khi tách RR 261 và Cu (II) Từ các kết quả thực nghiệm thu được có thể rút ra một số nhận xét sau: quá trình trùng hợp ghép axit acrylic và poly(etylen glycol) lên bề mặt màng TFC-PA đã làm thay đổi các đặc tính bề mặt màng lọc, và do đó, làm thay đổi tính năng tách lọc của màng. Với các điều kiện biến tính bề mặt thích hợp, hiệu quả tách lọc của màng được nâng lên rõ rệt, với sự tăng đồng thời của độ lưu giữ, năng suất lọc trung bình và khả năng chống tắc (antifouling). Các điều kiện biến tính bề mặt cho hiệu quả tốt nhất đã khảo sát được là: trùng hợp ghép quang hóa: 10AA – UV 7min, 30PEG – UV 10min và trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử: 10AA – Redox 5min. 14 3.2. Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc TFC-PA bằng phủ lớp hạt nano TiO2 3.2.1. Khảo sát đặc tính bề mặt màng tổ hợp TFC-PA/TiO2 3.2.1.1. Ảnh SEM bề mặt màng Hình 3.34. Ảnh SEM bề mặt (a) màng nền và màng phủ nano TiO2 khi sử dụng dd TiO2 (h) 15 ppm và (h’) 80 ppm Ảnh SEM bề mặt màng nền và các màng sau khi phủ lớp hạt nano TiO2 sử dụng các dung dịch huyền phù TiO2 có nồng độ khác nhau được đưa ra ở hình 3.34. Quan sát thấy mật độ hạt nano TiO2 trên bề mặt màng tăng lên cùng với sự gia tăng nồng độ TiO2 trong dung dịch huyền phù. 3.2.1.2. Góc thấm ướt bề mặt màng Kết quả xác định góc thấm ướt bề mặt màng (WCA) được trình bày trong hình 3.36 cho thấy tính ưa nước của màng đã được tăng lên đáng kể sau khi bề mặt màng được phủ hạt nano TiO2, với góc thấm ướt giảm từ 51,01o của màng nền ban đầu, xuống khoảng 33,17o và 4,48o, tương ứng với các màng phủ TiO2 không chiếu và có chiếu bức xạ UV. Khi tăng nồng độ của các hạt nano TiO2 trong dung dịch huyền phù, góc thấm ướt bề mặt của các màng không chiếu bức xạ UV là như nhau, trong khi với các màng được chiếu UV, góc thấm ướt có xu hướng giảm khi tăng nồng độ TiO2 trong dung dịch phủ. Điều này là do tính chất siêu ưa nước của các hạt nano TiO2 khi được kích thích dưới bức xạ tử ngoại. 15 WCA (o) 50 51.01 40 33.17 33.08 30 20 8.74 10 4.48 0 TFC-PA TFC-PA/TiO2TFC-PA/TiO2TFC-PA/TiO2TFC-PA/TiO2 15 ppm 35 ppm 15 ppm, UV 35 ppm, UV 60W, 30s 60W, 30s Hình 3.36. Góc thấm ướt của màng nền và các màng phủ hạt nano TiO2 có chiếu và không chiếu bức xạ tử ngoại 3.2.1.3. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt màng tổ hợp TFC-PA/ TiO2, UV Phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng nền TFC-PA và màng tổ hợp TFC-PA/TiO2 có chiếu bức xạ UV và không chiếu bức xạ UV được đưa ra ở hình 3.37. Kết quả cho thấy, phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng phủ hạt nano TiO2 (g,h) có sự xuất hiện pic mới tại 953 cm, được cho là do dao động (stretching) của Ti-O-Ti. 1 Hình 3.37. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt màng nền TFC-PA, (g,g1) màng phủ hạt nano TiO2 và (h,h1) màng phủ hạt nano TiO2 chiếu UV So sánh phổ của bề mặt màng phủ hạt nano TiO2 khi có chiếu (h,h1) và không chiếu (g,g1) bức xạ tử ngoại nhận thấy phổ bề mặt màng phủ hạt nano TiO2 chiếu bức xạ tử ngoại có sự tăng cường độ pic hấp thụ ở vị trí 3300 cm-1, dự đoán là do nhóm Ti-OH hình thành trên bề mặt màng khi được kích thích bức xạ UV. Khi tách pic ở vị trí này, nhận thấy có sự chồng chập 16 của 2 pic, tương ứng với dao động của các nhóm Ti-OH mới xuất hiện và nhóm NH của màng nền. Sự gia tăng cường độ pic tại vị trí này khẳng định rõ hơn sự có mặt của các hạt nano TiO2 tự ráp lên trên bề mặt màng. 3.3.2. Khả năng chống tắc của màng nền và màng tổ hợp TFC-PA/ TiO2 Kết quả thực nghiệm đánh giá mức độ duy trì năng suất lọc, hệ số tắc nghẽn của màng nền và màng tổ hợp TFC-PA/TiO2,UV được thể hiện trong hình 3.40, với các đối tượng tách lọc là phẩm đỏ hoạt tính (RR 261) và dung dịch Cu (II) cho thấy mức độ duy trì năng suất lọc của màng nền và màng phủ TiO2 có chiếu UV đều có xu hướng giảm dần theo thời gian lọc do hiện tượng fouling. Tuy nhiên, mức độ suy giảm năng suất lọc của các màng là khác nhau, trong đó, độ giảm năng suất lọc của tất cả các màng phủ TiO2 nano đều chậm hơn so với màng nền, đặc biệt là khi lọc dung dịch phẩm. Kết quả so sánh hệ số fouling bất thuận nghịch đưa ra trong hình 3.42 cho thấy màng tổ hợp TFC-PA/TiO2,UV có hệ số fouling bất thuận nghịch thấp hơn so với màng nền khi lọc tách các dung dịch RR261 và Cu (II). Các kết quả thực nghiệm chứng tỏ khả năng chống tắc của màng TFC-PA đã được cải thiện rõ rệt khi bề mặt màng được phủ lớp TiO2 nano và chiếu bức xạ UV, chủ yếu do bề mặt Độ duy trì năng suất lọc (%) màng đã trở nên siêu ưa nước khi được chiếu bức xạ tử ngoại. Jw/Jwo = 1,71 J/Jo = 1,60 R = 98,8 % 100 80 60 40 20 0 0 60 300 RR 261 0,05 g/L Jw/Jwo = 1,72 J/Jo = 1,45 R = 97,0 % 600 TFC-PA 0 60 300 600 Cu (II) 0,50 g/L TFC-PA/TiO2,UV Hình 3.40. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và màng tổ hợp TFC-PA/TiO2 khi lọc tách dung dịch RR 261 và muối Cu (II) 17