Tài liệu Nghiên cứu bán tổng hợp cacboxyl methyl cellulose (cmc) hòa tan từ cellulose thân tre và ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn kim loại

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG PHẠM THỊ THÙY TRANG NGHIÊN CỨU BÁN TỔNG HỢP CACBOXYL METHYL CELLULOSE (CMC) HÒA TAN TỪ CELLULOSE THÂN TRE VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 60 44 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Tự Hải Đà Nẵng – Năm 2011 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam ñoan ñây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng ñược ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Phạm Thị Thùy Trang MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam ñoan Mục lục Danh mục các bảng Danh mục các hình MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................... 4 1.1. Thành phần hóa học của gỗ ...................................................................... 4 1.1.1. Hydratcacbon................................................................................... 4 1.1.2. Lignin .............................................................................................. 6 1.1.3. Các chất trích ly (chất hòa tan)........................................................ 8 1.1.4. Chất vô cơ........................................................................................ 8 1.2. Tre xanh ...................................................................................................... 9 1.2.1. Phân loại khoa học........................................................................... 9 1.2.2. Đặc ñiểm sinh thái ........................................................................... 9 1.2.3. Thu hoạch và lọc nhựa .................................................................. 10 1.2.4. Thành phần hóa học....................................................................... 11 1.3. Đại cương về cacboxyl methyl cellulose ................................................. 12 1.3.1. Khái niệm về cacboxylmethyl cellulose........................................ 12 1.3.2. Tổng hợp CMC.............................................................................. 13 1.3.3. Tính chất của CMC ....................................................................... 13 1.3.4. Ứng dụng của CMC ...................................................................... 14 1.4. Phương pháp tách cellulose (bột giấy) ................................................... 15 1.4.1. Phương pháp tách cellulose........................................................... 15 1.4.2. Phản ứng của hydratcacbon và lignin trong môi trường kiềm ...... 16 1.3.3. Phản ứng hóa học trong quá trình nấu bột sunfat.......................... 20 1.5. Lý thuyết về ăn mòn kim loại và bảo vệ kim loại.................................. 21 1.5.1. Ăn mòn kim loại............................................................................ 21 1.5.2. Các phương pháp bảo vệ kim loại ................................................ 30 CHƯƠNG 2. NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ................................. 39 2.1. Tách cellulose từ thân tre ........................................................................ 39 2.1.1. Nguyên liệu ................................................................................... 39 2.1.2. Xử lý hóa bằng phương pháp sunfat (phương pháp Kraft) ........... 39 2.1.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình tách cellulose từ thân tre ................................................................................................................. 41 2.1.4. Tẩy trắng bột cellulose thô ............................................................ 41 2.1.5. Phân tích sản phẩm cellulose thân tre bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) ................................................................................................. 43 2.2. Bán tổng hợp cacboxyl methyl cellulose từ cellulose thân tre................ 43 2.2.1. Bán tổng hợp CMC ....................................................................... 44 2.2.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình bán tổng hợp CMC ................................................................................................................. 45 2.2.3. Phân tích sản phẩm CMC bán tổng hợp từ cellulose thân tre ....... 46 2.3. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của cacboxyl methyl cellulose ................................................................................................................. 46 2.3.1. Thiết bị ño...................................................................................... 46 2.3.2. Điện cực và hoá chất ..................................................................... 47 2.3.3. Phương pháp chuẩn bị bề mặt ....................................................... 47 2.3.4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................... 48 2.4. Phương pháp xử lý số liệu ....................................................................... 51 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 52 3.1. Ảnh hưởng của các yếu tố ñến quá trình tách cellulose từ thân tre.... 52 3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố ñến quá trình nấu tre theo phương pháp sunfat (phương pháp Kraft)................................................................ 52 3.1.2. Tẩy trắng bột cellulose thô ............................................................ 57 3.1.3. Phân tích sản phẩm cellulose thân tre bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) ................................................................................................. 58 3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố ñến quá trình bán tổng hợp cacboxyl methyl cellulose ................................................................................................................. 60 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng ñộ NaOH ñến mức ñộ thế của CMC........... 60 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian kiềm hóa ñến mức ñộ thế của CMC ..... 61 3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol ClCH2COONa/cellulose ñến mức ñộ thế của CMC ..........................................................................................................................63 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian cacboxyl hóa ñến mức ñộ thế của CMC ................................................................................................................. 64 3.3. Phân tích sản phẩm cacboxyl methyl cellulose...................................... 66 3.4. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của cacboxyl methyl cellulose ................................................................................................................. 68 3.4.1. Đường cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5% khi không có chất ức chế................................................................................................ 68 3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian ngâm thép trong dung dịch CMC ñến tính chất ức chế ăn mòn................................................................................................... 68 3.4.3. Ảnh hưởng của nồng ñộ dung dịch CMC ñến tính chất ức chế ăn mòn kim loại ............................................................................................................ 72 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 78 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI (BẢN SAO) DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng Tên bảng Trang 1.1 Thành phần các muối hoà tan trong nước biển 28 1.2 Thành phần (%) các nguyên tố của thép CT3 29 1.3 Một số chất ức chế ñược dùng trong môi trường H2SO4 36 22% 1.4 Cấu trúc của một số chất hữu cơ ức chế ăn mòn ñiển hình 36 2.1 Tần số dao ñộng của một số nhóm chức hữu cơ 61 3.1 Kế hoạch tiến hành thí nghiệm và kết quả xác ñịnh thể 53 tích dung dịch KMnO4 0,1N phản ứng với 0,1 gam bột tre sau khi nấu 3.2 Kết quả thí nghiệm ở tâm 55 3.3 Tần số và loại dao ñộng trong phổ hồng ngoại của 59 cellulose thân tre 3.4 Ảnh hưởng của nồng ñộ NaOH ñến mức ñộ thế của CMC 60 3.5 Ảnh hưởng của thời gian kiềm hóa ñến mức ñộ thế của CMC 62 3.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol ClCH2COONa/cellulose ñến 63 mức ñộ thế của CMC 3.7 Ảnh hưởng của thời gian cacboxyl hóa ñến mức ñộ thế của 65 CMC 3.8 Tần số và loại dao ñộng trong phổ hồng ngoại của CMC 67 bán tổng hợp từ cellulose thân tre 3.9 Giá trị ñiện trở phân cực (Rp), dòng ăn mòn (icorr) và hiệu 71 quả ức chế Z (%) theo thời gian ngâm thép trong dung dịch CMC 30 mg/l 3.10 Giá trị ñiện trở phân cực (Rp), dòng ăn mòn (icorr) và hiệu quả ức chế Z (%) theo nồng ñộ dung dịch CMC với thời gian ngâm 20 phút 75 DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu hình Tên hình Trang 1.1 Cấu trúc cellulose 04 1.2 Một số cấu trúc của lignin 07 1.3 Thân tre 09 1.4 Phản ứng oxi hóa của hydratcacbon trong môi trường kiềm 17 1.5 Phản ứng thủy phân cấu trúc cacbonyl-β-glucoxy 17 1.6 Phản ứng chuyển vị và tách loại hydratcacbon trong môi 18 trường kiềm 1.7 Phản ứng peeling 18 1.8 Minh họa phản ứng thủy phân lignin trong môi trường kiềm 19 1.9 Minh họa phản ứng ngưng tụ lignin trong môi trường kiềm 20 1.10 Phản ứng của cấu trúc lignin β-O-4 trong quá trình nấu bột 20 sunfat 1.11 Phản ứng của cấu trúc phenylcumaran trong quá trình nấu 21 bột sunfat 1.12 Sơ ñồ ăn mòn ñiện hoá 23 1.13 Đường cong phân cực 26 1.14 Giản ñồ Evans (Giản ñồ ñường cong phân cực E -lgi) 26 1.15 Giản ñồ thế - pH các vùng ăn mòn và bảo vệ kim loại 33 1.16 Bảo vệ catôt bằng protectơ 34 1.17 Sự tạo màng CrO42- trên thép CT3 35 2.1 Sơ ñồ thiết bị ño ñường cong phân cực 46 2.2 Đồ thị xác ñịnh ñiện trở phân cực từ ñường cong phân cực 49 2.3 Phương pháp xác ñịnh dòng ăn mòn 50 3.1 Cellulose thân tre thô (còn lignin) 57 3.2 Cellulose thân tre 57 3.3 Phổ hồng ngoại của cellulose thân tre 58 3.4 Phổ hồng ngoại của cellulose thân tre so sánh với cellulose 59 chuẩn trong thư viện phổ 3.5 Ảnh hưởng của nồng ñộ NaOH ñến mức ñộ thế của CMC 61 3.6 Ảnh hưởng của thời gian kiềm hóa ñến mức ñộ thế của 62 CMC 3.7 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol ClCH2COONa/cellulose ñến mức 64 ñộ thế của CMC 3.8 Ảnh hưởng của thời gian cacboxyl hóa ñến mức ñộ thế của 65 CMC 3.9 Cacboxyl methyl cellulose bán tổng hợp từ cellulose thân 66 tre 3.10 Phổ hồng ngoại của CMC bán tổng hợp từ cellulose thân tre 67 3.11 Đường cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5% 68 khi không có chất ức chế 3.12 Đường cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5% 69 với thời gian ngâm thép trong dung dịch CMC 30 mg/l là 5 phút 3.13 Đường cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5% 69 với thời gian ngâm thép trong dung dịch CMC 30 mg/l là 10 phút 3.14 Đường cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5% 70 với thời gian ngâm thép trong dung dịch CMC 30 mg/l là 20 phút 3.15 Đường cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5% 70 với thời gian ngâm thép trong dung dịch CMC 30 mg/l là 30 phút 3.16 Hiệu quả ức chế Z (%) theo thời gian ngâm thép trong dung dịch CMC 30 mg/l 71 3.17 Đường cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5% 72 với thời gian ngâm thép trong dung dịch CMC 20 mg/l là 20 phút 3.18 Đường cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5% 73 với thời gian ngâm thép trong dung dịch CMC 40 mg/l là 20 phút 3.19 Đường cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5% 73 với thời gian ngâm thép trong dung dịch CMC 50 mg/l là 20 phút 3.20 Đường cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5% 74 với thời gian ngâm thép trong dung dịch CMC 60 mg/l là 20 phút 3.21 Đường cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5% 74 với thời gian ngâm thép trong dung dịch CMC 70 mg/l là 20 phút 3.22 Hiệu quả ức chế Z (%) theo nồng ñộ dung dịch CMC với thời gian ngâm thép là 20 phút 75 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT CMC DS DP IR Cacboxyl methyl cellulose Mức ñộ thế Độ trùng hợp Phổ hồng ngoại 1 23567  89  5 !"#$%&'()*+,-.!/01%2345334%673448!"9:; <=*-.>?>@>?>?A(BCDEF>G>HIJ*AKL/01M5N34O$%PQ!3R7R/01 :S>%"T:-U>?HIJ>?VWX>H(BV+Y>ZV[*?([WAAF>+VW`>;AG A ? +(>A -.:DEF :b *X> cAG^AdIe^J'V+^ fEV>-(>^:F^;:bJg/h5$ai$/0j/5)!$9$kIhM5lm8I>?nVXo(B/Q74p EG>?:@>?>?A(Bm/01qr!%2sYt[/uv/!$[Rwuv/1s1xky:b>A(a"%$24 5"m58//0$2 >A^>A;*(XV*\z/5{75[/p uv/1s1{/52sYt[/!$[R5gIJ >?VWX>H(B%2/|!5Tm >A(a}$sYm5~4M58/0!%{{7utR41/5R1s1w€xp ^:'GZWHJF*AWH:FHHVHG+FHI:A[/%"T:*|>?ATC*^H:^H(:FHHVHG+F^*E( :HG^ZF*^*;:b>A(aVK>?-.>?*A‚:*)ƒHIJ:A[*CA.?(^*EG>?:@>?>?A(BC*~WE]^; 'YG-U>?*EG>?cAG^>?J„-…M5z34/L!%v-†5%[*+‡*;HIJ:A[* /07%|((G>;ˆ ‰ 4S>c(JHG}(HIA(B/"T>?CA_AOW<=*H(BVc(JHG}(-G*_:-.>?Ab^Ad: AGg:*_:-.!%$B>Ab^:O^c(JHG}(<9$4N$/0"#>?'X>>?GI(DA\!L4S>c(JHG}( HI<[%a:[C'_:A?>?ABDb>A(am5"i!m58m%2:A\!L4S>c(J HG}$/0!%{{k$B:+,-.>?:_::A[*K::A)L4S>DŠ(B>>^W;:_:>AIcAG^Ad: %7!‹7/4%)><(B:+,-.>?:_::A[*K::A)Z^>A;+}:A;*AŒ>*A(B><9$4N$/0"#>?D €%&%"T:>?A(X>:KV?-.>?*EG>?>A(aVH5k‚:;*VW>A(X>:AŽ>? /N$5"7/yJ*A[W*I(H(BVc(JHG}(:O^DG<=W; :AŽ>?*@(:Ad%a*I(ƒ‘’“”•–—˜™š›œ—ž—“”Ÿ ˜¡˜›¢£¤¥¦§”¤¥˜§¥¥š¥¢¨§ ©2ª”«¡¡—¬˜§¥¥š¥¢¨§”­—®§¯°™—“±²—“¥°¦˜”³™˜˜”´µ¶·«—¸•¦ ¥¢¹•º%2>?A(X>:KVcAY L!u8/|>?ATC*:FHHVHG+F*_:A**AŒ>*EFc(JHG}(:O^D 1 2356789  9 7   !"#$%&'(')*$+ $&$ ,!+-./0.1234567+(8+9$$%&'(' !":4;<" =3>?@ABCD EFGH5E9 9 7 =3IJA>KLMNOPQR&$ =323GSTUVLPQSLWPXYZR['(\#6!/!+]( ^JA_`CabcA_`d_Abc`@ebAf ^3g3QSLWPXYZhiMSZjkM l/)*!"#m'1n!+-.o4pq4rs7$t9u4;v*+ ,!+-.!+w)**++]$(7xy4pz4{|}34~ou34;134;v*+ €uy4;+)|4‚|ƒy4„|}34…<!†‡ ˆ‰!tŠ3‚4‹}4;Œ&m71Žx ^323QSLWPXYZMSXPQSLU  ‘!"#$%&'('’“”“• –ƒp4;—0˜9$“”“%™! š4–ƒp4;—(.p4;›1ˆœ l?@?AB*))%C@?BDE()F0)0)1234567,%45)755+5287< 23G35HI!JKL MC,N+>($%&'()*+)FOBPQ,R&$S//%T()+($)UVBWXBYZ[+)%2(%\($($%&'( )*+]Q=%>?@?AB*))%C@?BDE(=&652^&)F0)_))%U,*))%C30(%,%:(,%&[(]`& DaZBWbXc($d?X`),0%&[((04< e3fghijgklmnl opqrs tuvwxyz{-($N+0(5|,%+4C, tuvwx}z#%\($($%&'()*+,%~)($%&[6 tuvwxzMC,N+>]R,%>25+€( ‚Jƒs„ 1 2345679              !"#$ !%# &'()**+,-./01.2).3.4),56789:;7;<7=>)?2.@A'/1,/,B()C2?0*)0)D&'()* .@A'/1,/,B(),-,E??F?(GEC2.EH0,E??F?(GEI,.J)*K.L,)./FCM1'NOP7QRS)*3.T) 1UI,5F1'J,I1V).,.51.-/.N,W &X)*YFL1I*+,.Z/[\]^\_.@A'/1,/,B()*`H,E??F?(GEC2.EH0,E??F?(GED a\]1\_ .S3,.513.E)(?0,]*`H ?0*)0)C2,L,,.51).b/C2,.51H/)*H2FD c0*)0)?21.2).3.4),.d@eF*T@'/).fOP7ghi7ghjO7;hk7l>)mF51,E??F?(GED  nopqrsqstuv wxwxwxwxyz{||}|~{y €E??F?(GE?2H13(?@HEG0)..N,YF/)1'N)*C23.XB0e)D‚M,5F1ƒ(I ,E??F?(GE,-,5F1ƒ(Hƒ,.1.„)*IB/(*`…7;†;7‡)mF51B1.-/.N;¡7‡ 1'£)*.S3,«)K.(>)*[\\]¦\\D¬ƒ;h7‡ƒ03.T)1U,E??F?(GE,-,5F1'J,Hƒ,. 1.„)*C2,-,5FAƒ)*.•).*.eD €L,Hƒ,.3.T)1U)2@1­3.S3KM)./FC2?0Œ)Ke1C0)./F).®?0Œ)Ke1 1 2345672892 75 2691 675972!"7792 #2$%&'())*)+,(&-.&/0922192822$92!92334&%53 867787! 27292:  62;97997569953 <7569=62939>76?9@25%A&'B&CDEF0 22G92H3FI9229J972H322G98F06>329F4940 2=K&/L 92MC&/7 3%&DN%&OPQR ST89U9 2H3" 9 2 667569TV9"73 ! 2C&WDX'&%D5&D(K4'())*)+,(Y&)4A%4%Y ! 2792Z9<[ \]\]\]^]_`abcdaeefegha_ i6 6892j9234597 9 F6962639 9544072Ek&lX'&/N%&-0'N&  72E)m&/5n92>6opq 6r63632>6 y7 F=9 292:'&-m&/7 F=9 92M7 H926>9672z&DN%&,+&-3 >96<1 2 9 /7"C&C4%D&-m&/775{92272z&DN%&|/775{922}~Rs yL'&Cv5%A&'H99879975694940 2=66?9oq>96s€63>96 94F072H‚&zDƒ%&DN%&v792=*&Cv+%A&K.4&Cv5n9=626L 9>7 „(K4…(%)*)+,(&CD5n97U976 292!92<75%A&CDX4&-.&/0922192†9 92j922G97‡26>966 272ˆ989>96721 67722$9759 72!"7792 626>96‰ qŠyN%&A49‰ 72E7! 259‹537! 4Œ9 H9 ! 29 274{97569! 751929T qŠ#2J 72‰6983V9"7 2L7 2Ž3998463 $9 92j9 229J92†9799992!6 92 qŠ699‰892j9 2>682976V9 "72! 2L7 2Ž3 6 289222$926 6 H9 ! 6F77TCD5N%A&K 7212! >963 26 67569Twu%&/$126 6/?F0CX'D&/4&Cv+%A&D$2"7 ! 1 2345672392    !"!!#$%23&6'3(63)4*67)56+  ,-!"!!#"./0,,""," "1/)423'933)45346,-7""1/89:2 ;<;<;<=<>?@AB@ACADEFFGFHIE> J1')#KL539333M'301,N""$,",".O,:P, )Q6)RSR-0"T"UVWVXY"!! UY"!!0"!!SZ,OO#"[,\]  ^_V̀a+bc4d420.0ZeP,N67)/)4R"Q"T"Of8'3gddhdMi53j, 'L6k634lmlV64'6L' g6dhdMngVop+ WY"!!0!"!!c"q6k)r2stuvwYxyz J1S{6|67'L6'6M67}h67}#"[,\]4^_V̀aV63467nLh)~5Q$,S "./6nL67€4'64*, XY"!!0fj,,,S"./6nL67€4'64*,XY "!!‚",0!"!!"1st882kƒ^`p)42""8c„… )56†#ST"‡"! ˆ‰ˆ‰Š‰‹ŒŽ‹ 0‚,‘O’-R)4}4‡T"O9"$,‘')0#j,, e2"81,N"“-{”"10q"1 "8•"–"c-0.!"1cSZ,—06'3L%)˜ !„c“-˜"”.7"#™"$,1“J8h'6š3)56†#35›{0 !.,„)56†#35›{0!.,0"8h'6š3)4/)423)R #"0œ,".,œz-ž..,žz0t,,.O.!. ,tz 1 23453 23453 53 5236 3625 53 5236 789   89 789  99  99  8  23453 53 789  989  !9898" ! #$ %&'&()7*+78,-9  .  /0123474 5 -678 78*39:012;<=>2?@7A%1B'C 78D E*F239: 77G;2?*&HI78J %8BK4L*E,"4%8M&(4-9  79?@7ANO012?6 P7Q8R7)S2TUV2W<9X012W[2\F10F023U20<]9 ^78012;2?@7Afgg2?6 %hiii& .  4:+7j77k 9878 P 7ajl jmS2?O012 ,no j p#-9 8 j p#9 qr%K4qr'8 j p #B 7"8 j9q K4Eb0c012s0V3256546?9<@-24346A63*B,32/43446)22(C46294'A6:D:EoFw2(C2(54479š-2 †43454,9i52†zp?>?>@ABC@DEFGHIJ .K/&L!%&M)NO%%&4/*PQRSTUVWXTYZ[))#+.K.,//&\%%#/*"(9] %&^#-#.1$8&4/%)L)_).L/*P/*0)_)"L!`)&/a!^+_)b&c3%&4/%%&d N:1c3ef3&:/&%gUhZTiP8 .K!(%%#/*)_)%&M)NO%3&_%%+j//&/&/&\%%6/%&f*+,+8k(%1l.#K+ )Lb&^UVUiTmhnoTopqj/;rr)!<1+/$&#s)/&+tSThuUTWP+/*Kd5#&v%&l/*wY() YnxyTzS{TUhq|UXTo}.voVUiTopZ~/*!(%3&/3&g%&'(€T‚xTYqt'b+v/%&ƒUhZ„/*NK b&…&O'8 )L/&+t'†/*&‡ˆTtb+/&%f‚TVUTh‰ˆTYnUiT€hŠT†~b&'NM)‹ !Œ0 ŽUiTˆWTT‚TŽUiTyTzp‘TYˆUiTYZ[)1’5g/*)&#NO%.+v'e4d5M/*0.K!(% 12 34563789 8 345353887 838538  !"!#$%!&'()%*!+, -./012/13451/ 6789:;< =>?34 8 ?@9:A@B9CDE9F9348G9:;< 7858 8H8 I J :7K 38L338MN9OP9Q;Z4JJ5[38 \858@B9N789NB;TRS9:;< 789 8378] I 85H^V5_ `ab34:T cV78J37U]_d8 eG9NBDR9N789:f:;< ghi9Rjk9NlmX Jn 7;WRS9:77LG9:o7U;W3478387U;L H87858 8p8q78r78q  4 [L7s @DEt9:q7[N9QP9@u@9@DE9QDl9Rjk9RBvk9: [I38I34345639 898I7 7Uw3 La >57UY7s7 I ? 7U] x78w@By9RjRS9zlM74M{h|}3L o7 ? 8V34>f \~78] 85H^sRS9:;< 7WN7€Rt9N789:;< 7858 8h‚9Rjk9Byq ghi9Rjkt9NƒE9NBlo  `p85H^BPRS9Rjk„96M7 9NjRS9N7;W34 cV7U] L…E97†9OPy9kƒ†9k;†t9 4JUs I ?k9N7yRS9SG†G9:y33‡ xH8RjRS9NBG78?7LGˆ9‰63478TG9Q;<34 389V7U347U] ŠRS V38MN9OPy9kƒ†9k;†9OP9SG >}R9OPy9kƒ†9‹BŒˆ9y9:Žt9NBT 4V37858 87s738M7 5s ~VH8 oN9OPG9NBuRS9N7;L H8[N9:}5k9;L7 `p85H^83434_V33478T4V3‘5V348< cV7U]X 338 Q;<34389V V38M7’8“RS9RS;T7858 87U5378s3473Uv3478T4V3785 8 87s738M7” [Y38 388q 83483 •./–—5/˜1™-/ š› 389V[œ I 389VV5H87858 8385~347U378r4LX Q;<34389†9N7yRS9N789:;< 4 7834‘5V› V57858 8žo7s@u@B9NB;T34 >~34_ `\U] N9:;< 3J343H8œ qN9:M734834L8}3 b3 cV ?