ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM VĂN THẾ
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KHOÁNG CHẤT
BENTONIT DI LINH BIẾN TÍNH ĐẾN PHẢN ỨNG
PHÂN HỦY NHIỆT POLICLOBIPHENYL
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
HÀ NỘI - 2011
M ỤC L ỤC
MỞ ĐẦU..…………………...…………………………………….……………….1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN…………….......……………………………………….3
1.1. Giới thiệu về policlobiphenyl………..………………………..……………….3
1.1.1. Định nghĩa………...……………………………………...…………...3
1.1.2. Cấu tạo, thành phần và tính chất ...…………………………...………3
1.1.3. Độc tính của PCBs…………….…………………………..……….....5
1.2. Các phương pháp xử lý PCBs………….…………………………...………....9
1.2.1. Một số quy định về xử lý PCBs……………..………………….…….9
1.2.2. Các phương pháp xử lý PCBs……………………………..………...11
1.3. Bentonit............................................................................................................13
1.3.1. Bentonit trong tự nhiên.…………………………………….……….13
1.3.2. Tính chất của bentonit……………………………….…….………...15
1.3.3. Cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của montmorillonit ….........16
1.3.4. Các tính chất bentonit…………………………………………..……18
1.3.5. Khoáng sét bentonit ở Việt Nam ........................................................21
1.3.6. Xúc tác là oxit kim loại………………………………………..…….22
1.4. Những ứng dụng của bentonit………..………………………………………24
1.4. 1. Bentonit được ứng dung trong lĩnh vực môi trường......................24
1.4. 2. Bentonit được ứng dung trong lĩnh vực công nghiệp....................24
1.4. 3. Một số ứng dụng khác......................................................................26
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……..........…28
2.1. Đối tượng nghiên cứu.......................................................................................28
2.2. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị............................................................................28
2.3. Phương pháp nghiên cứu..................................................................................30
2.3.1. Phương pháp tổng quan tài liệu...........................................................30
2.3.2. Phương pháp sắc ký khí......................................................................30
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen.........................................................32
2.3.4. Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ..............................33
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai.....................................................34
2.4. Chuẩn bị mẫu MB-M.......................................................................................36
2.5. Chuẩn bị mẫu tẩm PCBs...................................................................................37
2.6. Thực nghiệm phân hủy PCBs...........................................................................37
2.7. Thực nghiệm đánh giá vật liêu MB, MB-M.....................................................38
Chƣơng 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN………..........……........………………….41
3.1. Các đặc trưng phổ của vật liệu MB và MB-M.................................................41
3.1.1.Phổ nhiễu xạ tia X................................................................................41
3.1.2. Đặc trưng phổ TPR.............................................................................45
3.2. Đặc tính hấp phụ PCBs của vật liệu MB và MB-M........................................51
3.3. Phân hủy nhiệt PCBs trên MB và MB-M........................................................52
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ.......................................................................59
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................62
PH Ụ L ỤC..............................................................................................................67
CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AAS
CEC
D
DMA
DSC
DTA
GC/ECD
GC/MS
HPLC
M
MB
MB-Cr
MB-Fe
MB-FeCr
MB-M
Meq
MO
PA
PCBs
PCB28
PCB52
PCB101
PCB138
PCB153
PCB180
POPs
ppb
ppm
TEF
TGA
TMA
VOCs
XRD
Ze
: Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
: Dung lượng trao đổi cation
: Khoảng cách giữa 2 lớp trung gian của khoáng
: Phép đo cơ lý động
: Phép đo nhiệt lượng kế quét vi sai
: Phép đo nhiệt vi sai
: Phương pháp sắc ký khí đetectơ cộng kết điện tử
: Phương pháp sắc ký khí detectơ khối phổ
: Sắc ký lỏng cao áp
: Khối lượng phân tử
: Bentonit biến tính kiềm
: MB hấp phụ trao đổi với ion crom (III)
: MB hấp phụ trao đổi với ion sắt (III)
: MB hấp phụ trao đổi với các ion sắt (III) và crom (III)
: MB hấp phụ trao đổi với ion kim loại
: mili đương lượng gam
: Oxit kim loại
: Tinh khiết phân tích
: Policlobiphenyl
: 2,4,4’- Triclobiphenyl
: 2,2’,5,5’- Tetraclobiphenyl
: 2,2’,4,5,5’- Pentaclobiphenyl
: 2,2’,3,4,4’,5’- Hexaclobiphenyl
: 2,2’,3,5,6,6’- Hexaclobiphenyl
: 2,2’,3,4,4’,5,5’- Heptaclobiphenyl
: Các hợp chất cơ clo bền
: phần tỷ (n g/l)
: phần triệu (µg/l)
: Hệ số độ độc tương đương
: Phép đo trọng lượng nhiệt kế
: Phép đo cơ nhiệt
: Các hợp chất cơ clo dễ bay hơi
: Phép đo nhiễu xạ tia X
: Số điện tích
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
trang
Bảng 1
Thành phần hóa học của bentonit Di Linh và bentonit Hoa Kỳ
18
Bảng 2
Đường kính hydrat hóa của một số cation kim loại
21
Bảng 3
Lượng cation kim loại trao đổi hấp phụ tính cho 100 gam MB
37
Bảng 4
Phương trình định lượng 6 PCBs điển hình và hệ số được sử
40
dụng tính quy về tổng 209 PCBs
Bảng 5
Các đặc trưng của MB và MB-M sấy khô ở 105oC, 50 mmHg
o
41
Bảng 6
Các đặc trưng của MB và MB-M sấy khô ở 50 C, 50 mmHg
44
Bảng 7
So sánh khả năng hấp phụ PCBs trên MB và MB-M
48
Bảng 8
Thời gian và nhiệt độ xuất hiện pic trên phổ TPR của mẫu
MB-M
50
Bảng 9
Thành phần hóa học của bentonit Di Linh
51
Bảng 10
Đặc trưng phân hủy PCBs ở 600oC trên các vật liệu khác nhau
53
Bảng 11
Sản phẩm khí tạo thành khi phân hủy PCBs ở 600oC trên MB
54
Bảng 12
Nồng độ 6 PCBs trong dầu biến thế
55
Bảng 13
Kết quả kháo sát phân hủy PCBs trên các vật liệu MB-M
56
Bảng 14
Nồng độ 6 PCBs còn lại sau phân huỷ nhiệt (x 10-2 µg/ml)
57
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
trang
Hình 1
Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs
3
Hình 2
Công thức cấu tạo của một số PCBs chứa nguyên tử Cl ở vị
trí para và meta
8
Hình 3
Sự hình thành bentonit trong tự nhiên
14
Hình 4
Cấu trúc tinh thể của montmorillonit
16
Hình 5
Các vị trí trao đổi của montmorillonit
19
Hình 6
Sơ đồ thiết bị dùng để nghiên cứu phân huỷ PCBs
38
Hình 7
Phổ nhiễu xạ tia X của: (a) MB, (b) MB-Fe(III) (2 mg muối
trên 3g MB)
42
Hình 8
Phổ nhiễu xạ tia X của: (a) MB, (b) MB-Cr(III) (2 mg muối
43
trên 3g MB)
Hình 9
Phổ nhiễu xạ tia X của: (a) MB, (b) MB-FeCr(III) (2 mg
muối trên 3g MB)
43
Hình 10
Phổ nhiễu xạ tia X của bentonit
44
Hình 11
Phổ TPR của MB
46
Hình 12
Phổ TPR của MB-Fe
46
Hình 13
Phổ TPR của MB-Cr
47
Hình 14
Phổ TPR của MB-FeCr
47
Hình 15
Phổ TPR của hệ xúc tác (CuO-CeO2-Cr2O3)/γ-Al2O3
49
Hình 16
Sắc đồ phân tích PCBs trong dầu biến thế phế thải
55
Luận văn thạc sỹ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
MỞ ĐẦU
Polyclobiphenyl (PCBs) là một nhóm các hỗn hợp chất cơ clo . Trước
đây, PCBs được sử dụng trong các sản phẩ m như thiết bị điện , chất phủ bề
mặt, mực, keo dán, các chất làm chậm bốc cháy, sơn, điện môi trong dầu biến
thế, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ . Tất cả PCBs
đều là nhân tạo và có cấu trúc cơ bản tượng tự nhau . Chúng được cấu tạo bởi
các nguyên tử các -bon, hyđrô và clo. Các nguyên tử này có khả năng tạo các
liên kết khác nhau nên chúng có thể tạo ra 209 loại phân tử PCBs với mức độ
độc hại của chúng khác nhau. Thông thường, PCBs rất bền vững [10]. Điều
này giải thích cho sự tồn tại dai dẳng của chúng trong môi trường. Ở nhiệt độ
cao, PCBs có thể cháy và tạo ra các sản phẩm phụ nguy hiểm như các chất
độc dioxin. PCBs không có khuynh hướng bay hơi hay hoà tan trong nước
.
Tuy nhiên, chúng hoà tan được trong chất béo và các chất tương tự . Đó cũng
là lý do giải thích vì sao PCBs có thể hình thành trong mỡ động vật và tić h tu ̣
qua chuỗi thức ăn. PCBs có khả năng gây ung thư và hàng loạt ảnh hưởng
khác ở sinh vật, bao gồm ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ nội
tiết, hệ sinh dục. Ngoài ra, PCBs là chất rất khó phân hủy bằng sinh, lý hóa
học. Vì những ảnh hưởng có thể xảy ra của chúng đối với sức khoẻ con người
và môi trường nên việc sử dụng và sản xuất PCBs từ năm 1979 đã bị cấm trên
toàn thế giới [29, 33].
Tuy nhiên, hiện nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam vẫn còn tồn lưu
một lượng lớn PCBs trong các loại dầu biến thế, sơn, dung môi chế tạo mực
in… Việt Nam, những năm trước ước tính đã nhập khẩu khoảng 30.000
tấn/năm dầu biến thế từ Rumani, Trung Quốc, Liên Xô. Hầu như toàn bộ
lượng dầu này chưa được kiểm soát và xử lý theo tiêu chuẩn chất thải nguy
Phạm Văn Thế, 2011
-1
Khoa Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
hại [8]. Đây chính là nguồn gây ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy rất lớn ở
nước ta.
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý PCBs, tuy nhiên
những công nghệ xử lý theo quá trình đốt ở nhiệt độ thấp lại tạo ra các chất
độc hơn, còn nếu đốt ở nhiệt độ cao thì rất tốn kém. Vì vậy tìm ra chất xúc tác
để quá trình phân hủy nhiệt của PCBs ở nhiệt độ thấp mà không tạo ra các
chất độc thứ cấp đang là vấn đề rất được quan tâm. Ở Việt Nam trước đây đã
có một số đề tài nghiên cứu về vấn đề này. Tuy nhiên, việc chọn chất xúc tác
và chất dùng để biến tính bentonit nhằm nâng cao hiệu suất phân hủy nhiệt
PCBs là một hướng nghiên cứu đang được quan tâm. Xuất phát từ quan điểm
trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu ảnh hƣởng của khoáng chất
bentonit Di Linh biến tính đến phản ứng phân hủy nhiệt policlobiphenyl”
với hy vọng kết quả nghiên cứu sẽ góp phần vào công việc xử lý PCBs nói
riêng, cũng như xử lý các hợp chất cơ clo bền nói chung ở Việt Nam.
Mục tiêu của luận văn:
Đánh giá ảnh hưởng của bentonit Di Linh tự nhiên và bentonit Di Linh
biến tính đến khả năng phân hủy nhiệt đối với policlobiphenyl.
Nội dung chính của luận văn
+ Nghiên cứu đặc tính của bentonit Di Linh tự nhiên và biến tính kiềm
được tẩm Fe(III) và Cr(III) bằng phổ nhiễu xạ tia X và phổ TPR.
+ Nghiên cứu khả năng phân hủy nhiệt policlobiphenyl trên cơ sở sử
dụng SiO2, bentonit Di Linh tự nhiên và biến tính .
+ Sử dụng phương pháp phân tích như sắc ký khí detectơ khối phổ và
detectơ cộng kết điện tử để phân tích sản phẩm phân hủy.
Phạm Văn Thế, 2011
-2
Khoa Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
+ Đánh giá mối liên hệ giữa đặc tính vật liệu ảnh hưởng đến khả năng
phân hủy nhiệt policlobiphenyl.
Chƣơng 1
TÔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về policlobiphenyl
1.1.1. Định nghĩa
Policlobiphenyl là hỗn hợp chất hữu cơ thơm, có cấu tạo gồm 2 vòng
benzen liên kết với nhau bằng một liên kết carbon-carbon duy nhất, trong đó
các hydro trong nhân benzen được thế bằng nguyên tử clo ở các mức độ khác
nhau [29]. PCBs được điều chế từ diphenyl bằng phương pháp clo hóa trực
tiếp với xúc tác FeCl3. PCBs cũng được hình thành trong xử lý chất thải.
1.1.2. Cấu tạo, thành phần và tính chất
1.1.2.1. Cấu tạo
Công thức phân tử: C12H10-nCln với n = 110.
Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs như hình 1.
Hình 1. Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs
Phạm Văn Thế, 2011
-3
Khoa Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
Do có sự khác nhau về số nguyên tử clo trong phân tử nên nhóm các hợp
chất PCBs có 10 đồng đẳng khác nhau. Mỗi loại đồng đẳng lại có một số xác
định các đồng phân. Các đồng phân PCBs có cùng số nguyên tử clo nhưng thế
ở các vị trí khác nhau trong các vòng benzen. Các vị trí 2, 2’, 6, 6’ là vị trí
octo, vị trí 3, 3’, 5, 5’ là vị trí meta và vị trí 4, 4’ là vị trí para. Hai vòng
benzen trong phân tử PCBs có thể quay quanh cầu nối liên kết giữa chúng.
Khi hai vòng benzen ở cùng một mặt phẳng, PCBs được gọi là PCBs đồng
phẳng. Độ đồng phẳng phụ thuộc nhiều vào số nguyên tử Cl ở vị trí octo. Sự
thay thế các nguyên tử H ở vị trí octo bằng các nguyên tử Cl sẽ làm cho vòng
benzen quay khỏi vị trí ban đầu. Vòng benzen có thể quay một góc 90 0 so với
vòng benzen còn lại.
Năm 1980, các chất trong họ PCBs đã được Ballschmiter và Zell sắp
xếp, phân loại theo số thứ tự từ 1 đến 209 theo quy tắc IUPAC.
1.1.2.2. Tính chất của PCBs
PCBs tan ít trong nước, có điện trở lớn, hằng số điện môi cao. PCBs có
áp suất hơi thấp ở nhiệt độ thường. PCBs có tính bền nhiệt cao, bền vững với
cả các axit, bazơ, cũng như bền khi ở các điều kiện oxi hóa và thủy phân
trong sản xuất công nghiệp. Do có tính bền nhiệt rất cao nên PCBs được ứng
dụng làm chất sản xuất điện môi, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị
khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa và dung môi trong công nghiệp hóa dẻo và
mực in.
Ở sông hồ, PCBs dính vào các lớp trầm tích nơi mà chúng có thể được
chôn trong một thời gian dài trước khi chúng được giải phóng vào nước và
không khí. Trong nước, sự phân huỷ PCBs chậm hơn và có thể xảy ra dưới
ảnh hưởng của ánh sáng mặt trời và các vi sinh vật. Những sinh vật này cũng
đóng vai trò quan trọng trong việc phân huỷ PCBs trong đất và các lớp trầm
Phạm Văn Thế, 2011
-4
Khoa Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
tích. PCBs trong không khí có thể “chạm” tới mặt đất khi mưa và tuyết rơi
hay đơn giản chỉ là treo lơ lửng các hạt vật chất của chúng bằng lực hút.
Trong không khí, PCBs bị phân huỷ bởi tác động trực tiếp của ánh sáng mặt
trời. Mất khoảng vài ngày đến vài tháng mới phân huỷ được một nửa số lượng
PCBs ban đầu. PCBs có thể tồn tại trong động vật qua nhiều thời gian và theo
chuỗi thức ăn. PCBs được tìm thấy trong các mô mỡ của động vật sống trong
nước hay trên mặt đất, đặc biệt là những động vật ở đầu của chuỗi thức ăn. Do
đó, con người cũng có thể tích PCBs từ thức ăn. Một số loài động vật bao
gồm côn trùng và các loài động vật không xương sống, chim, cá và các loài
động vật có vú có thể phân huỷ hay biến đổi một chút PCBs trong cơ thể của
chúng. Ở ngoài trời, người ta phát hiện thấy hàm lượng PCBs trong không khí
ở nông thôn và các vùng sâu, vùng xa thấp hơn ở các khu đô thị và khu công
nghiệp. Trong không khí trong nhà, mức độ tập trung PCBs cao hơn 10 lần
trong không khí ngoài trời. Tại những vùng biển gần các khu công nghiệp,
hàm lượng PCBs trong nước biển có xu hướng cao nhất. Kề từ những năm
1970, khi người ta áp đặt những hạn chế lên việc sản xuất PCBs thì mức độ
tập trung PCBs đã giảm dần dần trong các chất lắng đọng mới của các lớp
trầm tích ở sông và trong cá. Trong đất PCBs bị phân hủy thành nhiều sản
phẩm khác nhau, chủ yếu là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa. PCBs được
xếp vào hợp chất ô nhiễm chứa clo có độc tính cao. PCBs có thể bị oxy hóa
tạo thành các hợp chất vô cùng độc hại khác như dioxin hoặc các hợp chất
furan.
Ngoài ra, PCBs là chất có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật. Do
đó PCBs có tiềm năng phát tán tầm xa trong môi trường do sự di chuyển của
sinh vật xuyên biên giới.
1.1.3. Độc tính của PCBs
Phạm Văn Thế, 2011
-5
Khoa Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
Độc tính của PCBs đã được nghiên cứu [33][10]. Con người bị phơi
nhiễm PCBs qua đường tiêu hóa và hô hấ p , riêng trẻ sơ sinh có thể bị phơi
nhiễm PCBs chứa trong sữa mẹ . Thông thường, con người bị phơi nhiễm khi
ăn những thực phẩm bị nhiễm độc đặc biệt là thịt, cá và gia cầm. Sự hấp thụ
PCBs qua thức ăn đối với người lớn đã tăng tới mức cao vào cuối những năm
1970 nhưng sau đó đã giảm vào những năm 1990. Bình thường , chúng ta
cũng bị phơi nhiễm với hàm lượng thấp PCBs tồn tại trong không khí khi hít
thở, cả trong nhà và ngoài trời . Tuy nhiên , tại các nhà máy sử dụng PCBs ,
mâ ̣t độ chấ t này có thể cao hơn rất nhiều và công nhân làm việc ở đó thườ ng
có nguy cơ nhiễm đô ̣c cao hơn do thời gian và cường đô ̣ tiế p xúc lớn . Ngoài
ra, chúng ta cũng có thể bị phơi nhiễm với PCBs hàm lượng thấp trong nước
uống mặc dù mức độ tập trung của PCBs thường quá thấp để đo được
. Khi
theo dõi các đô ̣ng vâ ̣t thí nghiê ̣m, các nhà khoa học cho biết ở động vật, phơi
nhiễm PCBs với một liều lượng lớn có thể gây ra bệnh tiêu chảy, những khó
khăn về hô hấp, tình trạng bị mất nước, phản ứng với cảm giác đau bị suy
giảm và hôn mê. PCBs được phát hiện là phá huỷ phổi, dạ dày và tuyến tuỵ.
Phơi nhiễm với liều lượng thấp PCBs trong một thời gian ngắn có thể gây trở
ngại cho chức năng của gan và tuyến giáp, còn trong thời gian dài có thể dẫn
đến ung thư gan. Những ảnh hưởng về khả năng sinh sản, cơ quan sinh sản và
hoạt động của hoócmon nữ cũng đã được phát hiện thấy ở các động vật thí
nghiệm bị phơi nhiễm với các liều lượng cao PCBs qua thức ăn trong một thời
gian dài. Những cá thể cái được cho ăn thức ăn có chứa PCBs trong suốt thời
kỳ mang thai và bú sữa, kết quả là người ta phát hiện thấy nhiều con non gặp
khó khăn về việc học và ứng xử (các phản xạ vô điều kiện, có điều kiện trong
tập tính sinh hoạt, kiếm sống … của chúng). Ở những con non này, sự phát
triển của hệ thống miễn dịch và một số các cơ quan như gan, tuyến giáp và
thận cũng bị ảnh hưởng bởi sự phơi nhiễm PCBs. Những động vật trưởng
Phạm Văn Thế, 2011
-6
Khoa Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
thành dường như ít nhạy cảm với ảnh hưởng của PCBs hơn thai nhi. PCBs với
các cấu trúc hoá học khác nhau hoạt động theo các cách khác nhau. Một số
PCBs hoạt động giống các chất dioxin và có thể làm tăng nguy cơ ung thư .
Những PCBs khác có thể ảnh hưởng đến sự phát triển của hệ thần kinh ở mức
đô ̣ phơi nhiễm cao.
Con người có thể hấp thụ PCBs bằng việc ăn hay uống những thực
phẩm bị nhiễm độc mặc dù mức độ và liều lượng ít hơn so với việc hít thở
không khí bị nhiễm độc hoặc qua da. Một khi cơ thể đã hấp thụ thì PCBs đi
vào các màng tế bào, mạch máu và hệ bạch huyết. Mức độ tập trung PCBs
cao nhất thường tìm thấy trong gan, mô tế bào, não, da và máu. Đối với các
bà mẹ, người ta phát hiện thấy PCBs đi vào máu ở cuống rốn, nhau thai và
sữa mẹ. Ở cả người và động vật, PCBs cũng có thể biến đổi thành các chất
tích tụ trong các mô và huyết tương trong cơ thể. Chúng có thể bị biến đổi
thành các chất khác để bài tiết được qua nước tiểu và phân. Rấ t khó xác định
được việc phơi nhiễm PCBs tới mức độ nào thì ảnh hưởng đến sức khoẻ của
con người vì những người khác nhau thì bị phơi nhiễm với số lượng và sự pha
trộn các chất PCBs khác nhau, cũng có thể họ có thể bị phơi nhiễm cùng lúc
với các chất độc khác. Nhiều nghiên cứu cho thấy có sự liên quan giữa phơi
nhiễm PCBs và nguy cơ ung thư hệ tiêu hoá, gan và da ngày càng tăng. Hơn
nữa, hàm lượng PCBs trong máu cao có thể liên quan tới ung thư hệ bạch
huyết. Phơi nhiễm PCBs có thể ảnh hưởng đến quá trình sinh sản của con
người, nó làm giảm khả năng sinh sản ở nữ đồng thời làm giảm số lượng tinh
trùng của nam giới. Nế u diễn ra trong thời kỳ mang thai và cho con bú có thể
liên quan tới sự lớn lên và phát triển chậm của trẻ sơ sinh cũng như làm giảm
khả năng miễn dịch . Sự phơi nhiễm chấ t này cũng có thể liên quan tới những
ảnh hưởng đến thần kinh (như tình trạng tê liệt và đau đầu ), khả năng nhiễm
bệnh thường xuyên hơn, sự thay đổi của da, đặc biệt là các chứng phát ban và
Phạm Văn Thế, 2011
-7
Khoa Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
ngứa. Mô ̣t số ý kiến nghi ngờ rằ ng việc thí nghiệm sự hấp thụ PCBs trên động
vật sẽ khác biệt so với con người vì có thể động vật nhạy cảm với PCBs hơn.
Mặt khác, các PCBs đặc trưng mà con người bị phơi nhiễm có thể ít hay nhiều
độc hơn hỗn hợp các PCBs đã sử dụng cho những nghiên cứu trên động vật .
Mặc dù độ “vênh” giữa các thí nghiệm nghiên cứu và thực tiễn hoàn toàn có
thể xảy ra , song những ảnh hưởng của PCBs đến sức khỏe con người và môi
trường là điều đã được khẳng định.
Trong quá trình nghiên cứu về policlodibenzo-p-dioxin (PCDD),
policlodibenzo-p-furan (PCDF), các nghiên cứu cấu trúc của các PCBs trong
cùng nhóm và sự giống nhau về cấu trúc của PCBs với
2,3,7,8-
tetraclodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD là chất độc nhất trong nhóm các chất
dioxin) cũng được nghiên cứu [30]. Trên thực tế, khoảng 50 – 70 PCBs được
phát hiện ở nồng độ cao trong các mẫu môi trường. Các nghiên cứu về cấu
trúc các chất này cho thấy, chỉ có các PCBs chứa các nguyên tử Cl ở vị trí
meta và para mới gây hậu quả giống 2,3,7,8 – TCDD. Ví dụ các đồng đẳng
PCBs para như: 3,3’,4,4’-Tetraclobiphenyl; 3,3’,4,4’,5’-Pentaclobiphenyl;
3,3’,4,4’,5,5’-hexaclobiphenyl là một số PCBs chứa nguyên tử Cl ở vị trí para
và meta, hình 2.
Phạm Văn Thế, 2011
-8
Khoa Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
Hình 2. Công thức cấu tạo của một số PCBs chứa nguyên tử Cl
ở vị trí para và meta
Các ảnh hưởng độc giống 2,3,7,8-TCDD được quan sát rõ nhất ở PCBs
khi PCBs không có nguyên tử Cl ở vị trí octo, hai hoặc ba nguyên tử Cl ở vị
trí meta và para. Khi có thêm một nguyên tử Cl ở vị trí octo, ảnh hưởng độc
của PCBs giảm rõ rệt. Trong một số nghiên cứu, các di-octo PCBs giảm
khoảng 4-6 lần ảnh hưởng độc giống 2,3,7,8-TCDD so với trước khi thay thế
Cl vào vị trí octo [19].
Mặc dù PCBs không thể hiện tính độc ngay tức khắc nhưng khi bị
nhiễm ở liều lượng 0,2 0,5g PCBs/kg, bệnh nhân có thể bị xám da, hỏng
mắt, nổi mụn…
PCBs có khả năng gây ung thư và hàng loạt ảnh hưởng khác ở sinh vật,
bao gồm ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục.
Các nghiên cứu trên động vật góp phần quan trọng trong nghiên cứu ảnh
hưởng của PCBs đến con người. Mỗi chất trong họ PCBs có độc tính khác
nhau. Nhiễm độc ở mức độ cao và cấp tính sẽ bị bỏng da, trầy da, thay đổi cấu
trúc của da và móng tay, thay đổi chức năng gan và hệ thống miễn dịch, ảnh
hưởng đến hệ hô hấp gây đau đầu, suy nhược thần kinh, hoa mắt, mất trí nhớ,
hoảng loạn và bất lực. Nhiễm độc mãn tính với nồng độ PCBs dù nhỏ cũng
dẫn đến phá hủy gan, rối loạn sinh sản và đặc biệt là biến đổi gen gây hàng
Phạm Văn Thế, 2011
-9
Khoa Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
loạt bệnh nguy hiểm như ung thư, quái thai, dị dạng và những vấn đề khác
ảnh hưởng đến môi sinh, môi trường.
Một số PCBs có độc tính cao đã được WHO nghiên cứu, phân loại mức
độ độc. Theo tài liệu của WHO và ý kiến của nhiều chuyên gia đã xếp ra 14
loại PCBs có độc tính cao nhất gồm: PCB 77, PCB 81, PCB 105, PCB 114,
PCB 118, PCB 123, PCB 126, PCB 156, PCB 157, PCB 167, PCB 169, PCB
170, PCB 180, PCB 189. Tất cả 14 hợp chất nêu trên đều có cấu trúc tương tự
PCDD và PCDF, khó phân hủy, xâm nhập và tích tụ theo chuỗi thức ăn, và
đều gây hậu quả giống dioxin [19][21].
1.2. Các phƣơng pháp xử lý PCBs
1.2.1. Một số quy định về xử lý PCBs
Hiệp định Stockholm đã đưa ra các quy định về PCBs đối với các bên
tham gia và các yêu cầu có liên quan đến xử lý chất thải ô nhiễm có bản chất
hóa học hữu cơ bền vững [29].
a. Đối với các bên tham gia
Thực hiện các hành động với mục đích loại trừ việc sử dụng PCBs
trong các thiết bị (ví dụ máy biến thế, tụ điện hoặc các thiết bị dự trữ chất
lỏng) vào năm 2025, dưới sự kiểm duyệt của Hội nghị các bên, theo các cấp
ưu tiên dưới đây:
- Quyết tâm nỗ lực để nhận dạng, dán nhãn và chấm dứt sử dụng các
thiết bị có chứa hơn 10 % PCBs và có thể tích lớn hơn 5 lít.
- Quyết tâm nỗ lực để nhận dạng, dán nhãn và chấm dứt sử dụng các
thiết bị có chứa hơn 0,05 % PCBs và có thể tích lớn hơn 5 lít.
- Cố gắng xác định và chấm dứt sử dụng các thiết bị có chứa hơn
0,005% PCBs và thể tích lớn hơn 5 lít.
Phạm Văn Thế, 2011
- 10
Khoa Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
Nhất quán với các ưu tiên đã nêu, đẩy mạnh các biện pháp dưới đây
nhằm giảm khả năng gây nhiễm và rủi ro để kiểm soát việc sử dụng PCBs:
- Chỉ sử dụng các thiết bị còn nguyên vẹn và không bị rò rỉ và chỉ sử
dụng ở những khu vực có khả năng giảm thiểu và phục hồi nhanh chóng rủi ro
phát thải ra môi trường.
- Không sử dụng các thiết bị ở các khu vực có liên quan đến sản xuất
hoặc chế biến lương thực thực phẩm.
- Khi sử dụng các thiết bị ở khu vực có người ở, kể cả trường học và
bệnh viện, thì áp dụng mọi biện pháp phù hợp để bảo vệ những khu vực đó
tránh khỏi các sự cố điện có thể gây ra hoả hoạn, đồng thời thường xuyên
kiểm tra rò rỉ thiết bị.
Đảm bảo không xuất hoặc nhập khẩu các thiết bị có chứa PCBs theo
quy định, bất kể những gì đã được quy định ở mục 2 của Điều 3, nhưng trừ
trường hợp xuất và nhập khẩu vì các mục đích quản lý chất thải một cách hợp
lý về môi trường.
Không được phép thu hồi các chất lỏng có hàm lượng PCBs trên 0,005
% để phục vụ mục đích tái sử dụng cho các thiết bị khác, trừ phi dành cho các
hoạt động bảo dưỡng và dịch vụ.
Quyết tâm nỗ lực nhằm đạt được sự quản lý hợp lý về môi trường đối
với các chất lỏng có chứa PCBs và các thiết bị nhiễm PCBs với hàm lượng
trên 0,005% như theo quy định tại mục 1 của Điều 6 càng sớm càng tốt,
nhưng chậm nhất là vào năm 2028, dưới sự kiểm duyệt của Hội nghị các bên.
Cố gắng xác định các vật phẩm khác có chứa hơn 0,005 % PCBs (ví dụ,
lớp bảo vệ cáp, các vật được sơn hay trám bít bằng cao su lưu hoá) và quản lý
chúng theo quy định ở Đoạn 1 của Điều 6.
Phạm Văn Thế, 2011
- 11
Khoa Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
Lập báo cáo tiến độ của việc loại trừ PCBs 5 năm một lần và gửi đến
Hội nghị các Bên chiểu theo Điều 15.
Các báo cáo được mô tả theo quy định sẽ được xem xét bởi Hội nghị
các Bên tại các cuộc kiểm duyệt liên quan đến PCBs của Hội nghị các bên
nếu thích hợp [29]. Hội nghị các bên sẽ kiểm tra tiến độ thực hiện việc loại trừ
PCBs, sau các khoảng thời gian 5 năm, hoặc vào thời gian khác nếu thích
hợp, có xem xét đến những báo cáo nói trên.
b. Đối với các phƣơng pháp xử lý [29]
- Những chất hữu cơ bền vững đó phải được chuyển hóa một chiều,
không thuận nghịch.
- Quá trình thải bỏ không dẫn đến sự hoàn nguyên, tái chế, phục hồi, tái
sử dụng trực tiếp hoặc gián tiếp.
- PCDDs/Fs không được tạo thành trong chu trình xử lý.
- Hiệu quả phân hủy là 100% bao gồm tất cả những chất đầu vào và
những chất có thể được giải phóng ra.
- Tất cả những nhánh của chu trình phải được đặt dưới chế độ kiếm tra
và tái xử lý nghiêm ngặt nhất có thể.
- Không tạo ra các chất không kiểm soát được.
1.2.2. Các phƣơng pháp xử lý PCBs
Nguyên lý cơ bản xử lý PCBs trong dầu thải biến thế phế thải: Năm
1850, nhà bác học người Pháp Aldolphe Wurtz đã phát minh ra rằng natri kim
loại có khả năng phản ứng hết sức mạnh mẽ với các ankyl halogen (R-X) tạo
thành aliphatic cacbon hydro no, muối natri halogen (NaX) và toả ra một khối
lượng nhiệt lớn (Q), theo phản ứng (1):
Phạm Văn Thế, 2011
- 12
Khoa Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
R-X + R-X + 2Na R-R + 2NaX + Q
(1)
Trong đó, R: gốc ankyl; X=Cl, Br, F; Q: nhiệt lượng tỏa ra của phản
ứng.
Trên cơ sở phản ứng của Aldolphe Wurtz, năm 1860, Fitfig đã mở rộng
ra rằng, các hợp chất cacbonhydro thơm có chứa halogen cũng phản ứng
mạnh mẽ với natri kim loại, theo phản ứng (2):
R-X + Ar-X + 2Na R-Ar + 2Na
(2)
Trong đó, Ar là hợp chất hydro cacbon thơm.
Dioxin, furan, PCBs là những hợp chất cacbonhydro thơm chứa
halogen. Vì thế, các hợp chất này có thể xử lý một cách hữu hiệu bằng
phương pháp này.
Hiện nay có một số phương pháp chính xử lý PCBs đã được nhiều tác
giả nghiên cứu như [2, 1, 9, 27, 13, 22] và một số nước có công nghệ này:
- Khử hoá học pha khí
- Khử xúc tác clo kiềm
- Kỹ thuật solvat hoá điện tử
- Quá trình khử muối
- Điện hoá
- Quá trình oxy hoá nước tiêu chuẩn cao
- Muối nóng chảy
- Xúc tác hydro hoá
- Kim loại nóng chảy
- Thiêu huỷ bằng đốt, nhiệt phân và nhiệt điện cao tần
Phạm Văn Thế, 2011
- 13
Khoa Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
- Khử độc bằng hơi nước
- Phương pháp thuỷ tinh hoá tại chỗ
- Phương pháp natri kim loại.
Trong đó, phương pháp thiêu đốt đã được nghiên cứu nhiều nhất và cũng là
phương pháp đang được ứng dụng ở nhiều nước, đặc biệt là các nước công
nghiệp phát triển như Mỹ, Canada, Pháp,... [25][26].
Thiêu huỷ bằng đốt là quá trình đốt cháy các vật liệu phế thải ở nhiệt độ
cao. Nếu thiêu huỷ bằng đốt được thiết kế và hoạt động chuẩn xác, các hợp
chất cơ clo sẽ được chuyển hoá hoàn toàn thành CO2, nước và khí HCl. Với
nhiệt độ vận hành trên 12000C, thời gian 2 giây, quá trình đốt cháy hoàn toàn
sẽ đạt tới hiệu suất phân huỷ 99,9999% đối với bất kỳ chất hữu cơ nào, ngoại
trừ fluorocarbon.
Hiện tại việc xử lý PCBs và các hợp chất tương tự PCBs chủ yếu bằng
phương pháp thiêu đốt ở nhiệt độ cao > 1200 0C với các thiết bị hiện đại để
khống chế các thông số đốt, đặc biệt để kiểm soát các chất thải có chứa các
chất độc hại khác như đioxin, furan hay không [22]. Tuy nhiên chi phí cho
phương pháp này rất đắt nên hầu hết các nước đang phát triển không đủ khả
năng sử dụng phương pháp này, chỉ có các nước công nghiệp phát triển như
Mỹ và Tây Âu có các thiết bị hiện đại đạt tiêu chuẩn.
1.3. Bentonit
1.3.1. Bentonit trong tự nhiên
Bentonit có chất lượng tốt thường phân bố ở phần thấp của tập 2 và tại
chân các núi lửa, ở đó ngoài montmorillonit còn có hàm lượng đáng kể zeolit
(có thể tới 75%), bentonit có diện phân bố rất lớn, hình 3.
Phạm Văn Thế, 2011
- 14
Khoa Môi trường
- Xem thêm -
.PDF 
78 
267 
94 
