Tài liệu Nghiên cứu ảnh hưởng của axit silicic đến sự phân tán cấp hạt sét trong đất có thành phần giàu kaolinit và sắt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Đàm Thị Ngọc Thân NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA AXIT SILICIC ĐẾN SỰ PHÂN TÁN CẤP HẠT SÉT TRONG ĐẤT CÓ THÀNH PHẦN GIÀU KAOLINIT VÀ SẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Đàm Thị Ngọc Thân NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA AXIT SILICIC ĐẾN SỰ PHÂN TÁN CẤP HẠT SÉT TRONG ĐẤT CÓ THÀNH PHẦN GIÀU KAOLINIT VÀ SẮT Chuyên ngành: Khoa học Môi trường Mã số : 60 44 03 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Ngọc Minh Hà Nội – 2016 LỜI CẢM ƠN Trong quá trình nghiên cứu, tôi đã nhận được sự quan tâm giúp đỡ nhiệt tình và sự đóng góp quý báu của nhiều tập thể và cá nhân, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành bản luận văn này. Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô thuộc Bộ môn Thổ nhưỡng và Môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể học tập và làm việc trong suốt thời gian nghiên cứu. Đặc biệt, với lòng biết ơn và sự kính trọng sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Nguyễn Ngọc Minh - Bộ môn Thổ nhưỡng và Môi trường Đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Cảm ơn thầy đã rất tâm huyết chỉ dẫn và góp ý để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè luôn quan tâm động viên, ủng hộ và giúp đỡ về mặt tài chính và tinh thần, theo sát tôi trong suốt quá trình hoàn thiện luận văn. Tôi xin cám ơn sự hỗ trợ kinh phí thực hiện từ đề tài Nafosted (mã số: 105.08 – 2015.01). Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 30 tháng 11 năm 2016 Học viên Đàm Thị Ngọc Thân iii MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .........................................................................3 1.1. Silic trong đất ..................................................................................................3 1.1.1. Các bồn Si trong đất ............................................................................3 1.1.2. Vai trò của Si đối với thực vật và môi trường đất .............................10 1.2. Đặc tính keo của khoáng vật sét, các yếu tố ảnh hưởng tới sự phân tán của khoáng sét trong đất ..............................................................................................13 1.2.1. Khoáng sét trong đất và sự hình thành kaolinit trong đất nhiệt đới .......13 1.2.2. Đặc điểm hóa học bề mặt của khoáng sét ..............................................15 1.2.3. Đặc tính keo của khoáng sét ...................................................................16 1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới đặc tính keo và tính bền vững của hệ keo .....17 1.2.5. Vai trò của khoáng sét kaolinit trong đất với độ phì của đất nhiệt đới ..19 1.3. Dòng Silic và mối quan hệ với đặc tính keo.................................................20 Chương 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................23 2.1. Đối tượng nghiên cứu ....................................................................................23 2.1.1. Mẫu đất nghiên cứu ................................................................................23 2.1.2. Dung dịch axit silicic ..............................................................................24 2.2. Phương pháp nghiên cứu ...............................................................................25 2.2.1. Xác định các đặc tính cơ bản của mẫu đất nghiên cứu ..........................25 2.2.2. Xác định các đặc tính cơ bản của mẫu sét nghiên cứu ...........................26 2.2.3. Xác định các dạng tồn tại Si trong đất ...................................................26 2.2.4. Thí nghiệm tán xạ ánh sáng và phân tán trên ống nghiệm .....................27 2.2.5. Xác định khả năng biến thiên thế điện động của cấp hạt sét trong đất Phú Hộ, Phú Thọ ..............................................................................................29 iv 2.2.6. Xác đinh khả năng hấp phụ axit silicic của cấp hạt sét trong mẫu đất nghiên cứu ........................................................................................................30 Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ......................................32 3.1. Các tính chất cơ bản của mẫu đất nghiên cứu ...............................................32 3.2. Ảnh hưởng của axit silicic tới khả năng phân tán của cấp hạt sét trong đất giàu kaolinit và sắt ................................................................................................35 3.3. Ảnh hưởng của axit silicic tới biến thiên thế điện động của cấp hạt sét .......40 3.4. Sự hấp phụ của axit silicic lên cấp hạt sét trong đất giàu kaolinit và sắt .....41 3.5. Cơ chế tác động của axit silicic tới đặc tính keo của cấp hạt sét trong đất nghiên cứu .............................................................................................................42 KẾT LUẬN ...............................................................................................................47 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................48 PHỤ LỤC ..................................................................................................................51 v CHỮ CÁI VIẾT TẮT ASi Silic vô định hình BSi Silic sinh học CEC Dung tích trao đổi cation CHC Chất hữu cơ DCB Dithionit Citrat Bicarbonat DSi Silic hòa tan iep Điểm đẳng điện (isoelectronic point) PhytOC Cacbon hữu cơ trong cấu trúc phytolith T% Độ truyền qua (Transmission (%)) ζ Thế điện động zeta (Zeta potential) vi DANH MỤC HÌNH, BẢNG Hình 1.1. Bồn Si trong đất và quá trình biến đổi (không tính xói mòn, lắng) ............3 Hình 1.2. Các dạng silic trong pha rắn của đất ...........................................................5 Hình 1.3. Các bồn Si sinh học trong đất .....................................................................8 Hình 1.4. Sự thay đổi điện tích trên phần rìa của khoáng sét ...................................15 Hình 1.5. Vòng tuần hoàn sinh địa hóa Si toàn cầu ..................................................22 Hình 2.1. Vị trí lấy mẫu nghiên cứu..........................................................................23 Hình 2.2. Sơ đồ cấu tạo và cơ chế hoạt động của máy PCD Mütek 05 ....................29 Hình 3.1. Nhiễu xạ X-ray của cấp hạt sét trong mẫu đất nghiên cứu với các quy trình xử lý khác nhau .................................................................................................34 Hình 3.2. (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR và (b) ảnh chụp trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) của cấp hạt sét trong đất nghiên cứu .....................................................34 Hình 3.3. Khả năng phân tán của cấp hạt sét dưới ảnh hưởng của các nồng độ axit silicic khác nhau ở pH 3,0 (Bảng 1 - Phụ lục 1) .......................................................36 Hình 3.4. Khả năng phân tán của cấp hạt sét dưới ảnh hưởng của các nồng độ axit silicic khác nhau ở pH 3,5 (Bảng 2 - Phụ lục 1) .......................................................36 Hình 3.6. Khả năng phân tán của cấp hạt sét dưới ảnh hưởng của các nồng độ axit silicic khác nhau ở pH 5,0 (Số liệu cụ thể trong Bảng 4 – Phụ lục 1) ......................38 Hình 3.7. Sự phân tán của cấp hạt sét dưới ảnh hưởng của các nồng độ axit silicic khác nhau ở pH 3,5 sau các khoảng thời gian ...........................................................39 Hình 3.8. Biến thiên thế ζ của (a) cấp hạt sét trong đất nghiên cứu và (b) cấp hạt sét đã loại bỏ Fe ..............................................................................................................41 Hình 3.9. Thí nghiệm hấp phụ của axit silicic lên bề mặt cấp hạt sét trong đất nghiên cứu. ............................................................................................................................42 Hình 3.10. Cơ chế ảnh hưởng của axit silicic tới đặc tính keo của kaolinit và các oxit sắt trong huyền phù ............................................................................................43 Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH tới khả năng phân tán của cấp hạt sét với các mức nền nồng độ axit silicic khác nhau (0, 5 và 25 mg L-1) .............................................44 Bảng 3.1. Một vài đặc tính lý hóa cơ bản của mẫu đất và cấp hạt sét nghiên cứu…33 vii LỜI MỞ ĐẦU Rửa trôi khoáng sét là một vấn đề nghiêm trọng xảy ra phổ biến ở khu vực đồi núi cao và các khu đất trống không có sự che phủ của thảm thực vật. Hiện tượng này có liên quan mật thiết tới đặc tính keo của cấp hạt sét trong đất cũng như tính linh động của hạt đất và mức độ bền vững của cấu trúc đất. Bên cạnh các yếu tố thường được quan tâm như sự thay đổi pH, nồng độ các cation, anion hòa tan trong dung dịch đất, tương tác của các khoáng vật đất với hợp chất không mang điện như axit silicic, mặc dù rất phổ biến trong đất và có thể có những ảnh hưởng nhất định tới đặc tính của hạt keo đất, còn chưa được chú ý. Silic (Si) là nguyên tố giàu thứ hai sau oxy trong lớp vỏ trên của trái đất (~28%) và có mặt trong hầu hết các loại đá mẹ cũng như các khoáng vật thứ sinh trong đất [58]. Sự tồn tại của Si thường gắn liền với oxy để tạo thành oxit silic. Ước tính oxit silic có thể chiếm tới 66,6% lớp vỏ lục địa của trái đất. Si hòa tan trong dung dịch đất có nguồn gốc chủ yếu từ sự hòa tan của các khoáng vật nguyên sinh và thứ sinh [32]. Nồng độ Si trong dung dịch đất của các loại đất khác nhau là khác nhau và có thể lên tới 2 mM [34]. Trong đất, Si tồn tại chủ yếu dưới dạng axit mono silicic H4SiO40 và có thể bị hấp phụ bởi các oxit sắt, nhôm cũng như các loại khoáng sét của đất. Hàng năm, trên thế giới, khoảng 6 Tmol Si hòa tan (1 Tmol = 1012 mol) từ đất liền được đưa ra biển thông qua các hệ thống sông [27]. Như vậy, nếu Si có bất kì tương tác nào với khoáng vật sét thì đây không chỉ là yếu tố ảnh hưởng tới sự linh động của sét mà còn tác động tới vòng tuần hoàn Si. Trong điều kiện của đất nhiệt đới, kaolinit là khoáng vật chính chiếm ưu thế trong thành phần khoáng vật cùng với sự tích tụ tương đối sắt, nhôm là những yếu tố ảnh hưởng quyết định tới đặc tính keo của đất. Kaolinit là khoáng vật có cấu trúc 1:1, trong khi bề mặt nền mang điện âm vĩnh cửu, bề mặt rìa của khoáng sét này mang điện tích biến thiên theo các giá trị pH trong dung dịch đất. Trong đất có tính axit, mặt rìa của kaolinit mang điện dương, thúc đẩy quá trình hình thành liên kết bề 1 mặt rìa - bề mặt nền - cấu trúc card-house và dẫn tới hiện tượng keo tụ. Axit silicic trong trường hợp này nhiều khả năng sẽ bị hấp phụ lên bề mặt rìa của kaolinit và lớp vỏ oxit sắt của khoáng vật, làm gián đoạn quá trình hình thành cấu trúc cardhouse và thúc đẩy sự phân tán của các keo sét trong dung dịch đất. Tuy nhiên, ảnh hưởng của sự hấp phụ axit silicic tới khả năng phân tán của khoáng vật sét trong đất, đặc biệt là đất giàu kaolinit và sắt, còn chưa được nghiên cứu một cách chi tiết. Với những lý do kể trên, đề tài luận văn thạc sĩ khoa học với tên gọi “Nghiên cứu ảnh hưởng của axit silicic đến sự phân tán cấp hạt sét trong đất có thành phần giàu kaolinit và sắt” đã được tiến hành với mục tiêu đặt ra như sau: - Tìm hiểu tương tác và sự hấp phụ của axit silicic của lên khoáng vật sét trong đất có thành phần giàu kaolinit và sắt. - Cung cấp các thông tin cơ bản về ảnh hưởng của axit silicic tới đặc tính keo của cấp hạt sét trong đất giàu kaolinit và sắt. Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm: - Xác định đặc tính keo của cấp hạt sét trong đất giàu kaolinit và sắt dưới ảnh hưởng của axit silicic và yếu tố pH - Xác định biến thiên thế điện động của cấp hạt sét trong mẫu đất nghiên cứu dưới ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ axit silicic - Xác định khả năng hấp phụ axit silicic của cấp hạt sét trong mẫu đất nghiên cứu - Đề xuất cơ chế tác động của axit silicic tới khả năng keo tụ của khoáng sét trong đất giàu kaolinit và sắt 2 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Silic trong đất 1.1.1. Các bồn Si trong đất Si là nguyên tố phổ biến thứ hai trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng khoảng 28,8% [58]. Là nguyên tố có mặt trong hầu hết các loại đá mẹ, do đó, Si trở thành một trong những nguyên tố cơ bản có mặt trong phần lớn các loại đất. Hàm lượng Si trong đất rất khác nhau đối với các loại đất khác nhau phụ thuộc vào bản chất của đá mẹ và các quá trình chuyển hóa diễn ra trong đất. Mặc dù Si là một nguyên tố có tỷ trọng lớn, quan trọng trong đất, tuy nhiên nguyên tố này còn ít nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học. Hình 1.1. Bồn Si trong đất và quá trình biến đổi (không tính xói mòn, lắng) [54] Trên đất liền, sự tương tác giữa các quá trình hóa học và sinh học diễn ra chủ yếu ở trong đất. Các quá trình dịch chuyển theo phương thẳng đứng, theo phương ngang và quá trình làm linh động các nguyên tố trong đất theo nhiều phạm vi khác nhau dẫn tới sự tích lũy Si trong các bồn Si khác nhau trong đất. Theo nguồn gốc, các bồn Si trong đất có thể chia thành 2 loại: bồn Si có nguồn gốc từ khoáng vật đất và bồn Si sinh học (Hình 1.1). 3 1.1.1.1. Si trong các loại khoáng vật đất Trong lớp vỏ trái đất, Si chủ yếu tồn tại trong các khoáng vật silicat, trong đó bao gồm các oxit silic và 90% tất cả các loại khoáng vật đều chứa silic. Do đó, Si trở thành nguyên tố phổ biến thứ hai trên vỏ trái đất chỉ sau oxy. Bồn Si trong các khoáng vật đất bao gồm 3 phần chính: (1) khoáng vật nguyên sinh kế thừa từ đá mẹ, (2) khoáng vật thứ sinh (chủ yếu là các khoáng vật sét có cấu trúc tinh thể) và (3) khoáng vật thứ sinh có cấu trúc vi tinh thể và vô định hình được phát triển thông qua quá trình hình thành đất [48]. Hàm lượng Si dao động trong khoảng từ lượng vết trong các loại đá cacbon (như đá vôi và đá cacbonat), đến 23% trong các loại đá cơ bản như bazan và tới trên 46,5% ở đá orthoquarzit [48]. Trong các loại đất được phong hóa từ các loại đá này, hàm lượng Si dao động trong khoảng từ 46% trong silcrit đến 7,9% trong petrocalcic, thậm chí còn thấp hơn ở các loại đất phong hóa mạnh như Oxisols, bauxit hoặc ferricrit [48]. Đất chủ yếu chứa Si ở trong thành phần khoáng vật như oxit silic, khoáng vật nguyên sinh và silicat thứ sinh, đặc biệt là khoáng vật phyllosilicat [32]. Khoáng vật nguyên sinh tập trung trong đất chủ yếu ở cấp hạt cát và limon (50 – 2000 µm và 2 – 50 µm). Ngược lại, các loại khoáng vật thứ sinh lại tập trung chủ yếu ở cấp hạt sét (<2 µm), là kết quả của quá trình phong hóa tạo thành đất [4], bao gồm khoáng vật phyllosilicat và các oxit sắt (nhôm) [48]. 4 Hình 1.2. Các dạng silic trong pha rắn của đất [14] a. Oxit silic Trong đất, khả năng hòa tan của các khoáng vật Si vô định hình cao hơn (1,8 - 2 mM) so với quartz (0,10 - 0,25 mM) do khả năng hòa tan Si phụ thuộc vào mật độ các tứ diện Si và kích thước, trật tự sắp xếp của tinh thể khoáng vật [20, 32]. Quartz vốn được biết tới là khoáng vật rất phổ biến trong môi trường đất, có độ bền cao và có khả năng chống chịu với quá trình phong hóa, trở thành khoáng vật cuối cùng được tinh thể hóa từ vật liệu ban đầu là macma [19, 48]. Quá trình hòa tan Si vô định hình thông qua phản ứng thủy phân ở pH < 9 theo phản ứng sau: 0 SiO2 + 2H2O H4SiO4 Khả năng hòa tan của Si sinh học tương đương với oxit Si vô định hình (1,8 mM) và cao gấp 17 lần so với quartz [25]. Tỷ lệ Si giải phóng từ xác thực vật như rơm rạ phụ thuộc vào phản ứng thủy phân xenlulozơ, điều này chứng tỏ rằng phần lớn Si có trong phytolith tồn tại ở dạng vô cơ tinh khiết, không tạo phức với các hợp 5 chất hữu cơ [26]. Bản thân thực vật cũng có một cơ chế cân bằng giữa tỷ lệ xenlulozơ, lignin và Si một cách chặt chẽ nhưng rất linh hoạt. Do đó, có thể kết luận vòng tuần hoàn của Si trong thực vật có liên quan mật thiết tới vòng tuần hoàn của xenlulozơ và lignin [14]. Khả năng hòa tan các khoáng vật Si vô định hình sẽ tăng một cách tuyến tính với tỷ lệ chưa bão hòa Si của dung dịch. Tuy nhiên, nghiên cứu của Dove và nnk (2008) chứng minh rằng tỷ lệ hòa tan của khoáng vật Si vô định hình phụ thuộc theo hàm mũ với nồng độ các chất điện ly (các cation kim loại kiềm và kiềm thổ) [26]. Sự hấp phụ Al và các kim loại hóa trị II hoặc III khác (Fe3+, Zn2+ và Cu2+) ảnh hưởng tới đặc tính bề mặt của chuỗi Si vô định hình và làm giảm tỷ lệ hòa tan của các khoáng vật dạng này [19, 43]. Khả năng hòa tan của các khoáng vật Si, bao gồm cả dạng tinh thể và dạng vô định hình là hằng số trong khoảng pH từ 2 - 8,5 nhưng tăng lên một cách nhanh chóng tại pH gần bằng 9 khi axit yếu silicic phân ly nấc thứ nhất [19]: H3SiO4- + H+ H4SiO4 b. Khoáng vật silicat Tốc độ phong hóa của các khoáng vật silicat đóng một vai trò quan trọng trong quá trình phát triển đất, khả năng đệm của đất có liên quan tới lắng đọng axit, vòng tuần hoàn cacbon và vòng tuần hoàn của nhiều nguyên tố vô cơ đặc trưng cho độ phì của đất. Tốc độ hòa tan của một khoáng vật trong một môi trường nhất định là hàm phụ thuộc vào các yếu tố cường độ (nhiệt độ, độ ẩm, pH và Eh) và các yếu tố: vị trí hoạt động bề mặt, bản chất của khoáng vật. Kết quả này là hệ quả của quá trình tăng dần tính ổn định từ các khoáng vật nguyên sinh kém bền vững nhất tới các khoáng vật silicat thứ sinh (ví dụ kaolinit, allophan, nhôm, sắt oxit/hydroxit). Tốc độ hòa tan khoáng vật phụ thuộc chủ yếu vào cân bằng hóa học của các quá trình tạo thành Si ở dạng tự do, các quá trình như tạo kết tủa thứ sinh, hấp phụ 6 và quá trình thực vật hút thu Si có thể thúc đẩy sự hòa tan các loại khoáng vật [18]. Sự tập trung của các phân tử axit hữu cơ ở nồng độ cao trong tầng hữu cơ có khả năng thúc đẩy quá trình phong hóa khoáng vật nguyên sinh và thứ sinh thông qua tạo phức và ăn mòn do axit [8, 9]. 1.1.1.2. Si trong dung dịch đất Trong dung dịch đất, Si chủ yếu tồn tại dưới dạng axit monosilicic (axit silicic, H4SiO4). Nghiên cứu dung dịch đất của đất Podzols cho thấy 80 đến 100% Si hòa tan trong dung dịch tồn tại dưới dạng axit monosilic. Nồng độ Si hòa tan trong dung dịch đất cao hơn nhiều so với trong các thủy vực nước mặt và dao động trong khoảng từ 100 đến 500 µM [54]. Trong điều kiện môi trường kiềm mạnh (pH > 9), do sự phân ly để tạo thành các ion H3SiO4- và H2SiO42-, một phần của axit silicic chuyển hóa thành axit polymeric silicic và lượng Si hòa tan trong dung dịch đất phụ thuộc theo hàm mũ với giá trị pH. Nồng độ của Si trong dung dịch đất phụ thuộc vào khả năng hòa tan của các khoáng vật nguyên sinh và thứ sinh trong đất. Độ hòa tan của các khoáng vật phụ thuộc vào nhiệt độ, kích thước hạt, thành phần hóa học và sự đứt gãy trên bề mặt khoáng vật. Do đó, nồng độ Si hòa tan trong dung dịch đất có quan hệ chặt chẽ với bản chất của đá mẹ, nhiệt độ của đất, mức độ phong hóa và thời gian lưu của nước trong các khoảng hổng. Khi nhiệt độ trong đất tăng từ 5 đến 25oC, nồng độ cân bằng của Si trong dung dịch đất tăng gấp đôi. Các thí nghiệm ngoài thực địa cũng chỉ ra nồng độ Si trong dung dịch đất tại/hoặc gần khu vực đất giàu sắt, có tính khử cao hơn so với đất không có tính khử. Điều này chứng tỏ vai trò quan trọng của các phản ứng khử có sự tham gia của các oxit sắt đối với nồng độ Si trong dung dịch đất. 1.1.1.3. Si tích lũy trong đất nhờ các quá trình sinh học Si sinh học trong đất có thể được chia thành các nhóm chính: Si (1) từ thực vật (bao gồm cả phytolith), (2) từ vi sinh vật và (3) từ sinh vật đơn bào. Những 7 thông tin về kích thước, đặc điểm và sự chuyển hóa của các bồn Si sinh học này trong đất còn rất ít đối với hầu hết các loại đất. Các bồn Si sinh học trong đất Từ Si tđộng vật Từ vi sinh vật Từ thực vật Si hòa tan Phytolith (≥ 5µm) Vi khuẩn Từ SV đơn bào Nấm Hình 1.3. Các bồn Si sinh học trong đất [54] Đối với các bồn Si có nguồn gốc từ vi sinh vật và sinh vật đơn bào, hiện nay mới chỉ có các bằng chứng chứng tỏ sự có mặt của của bồn Si này trong đất [13]. Hệ vi sinh vật ảnh hưởng tới quá trình chuyển hóa Si trong đất thông qua các quá trình: (1) phân hủy lá, xác thực vật (giúp giải phóng Si từ rễ và các mô thực vật) và (2) thúc đẩy quá trình hòa tan các khoáng vật do hoạt động của nấm sợi [53]. Thành tế bào của vi sinh vật có thể đóng vai trò như hạt nhân tinh thể trong quá trình kết tủa Si [35]. Si tích lũy vào thực vật thông qua quá trình hút thu bị động cùng với nước hoặc qua cơ chế hút thu chủ động. Hàm lượng Si trong thực vật dao động từ 0,1 đến 16% khối lượng khô [16, 21]. Trung bình, hàm lượng Si trong thực vật chiếm từ 1 đến 3% trọng lượng khô, tuy nhiên, một số loài tích lũy lượng ASi lên tới 10%, thậm chí cao hơn. Từ việc tiến hành điều tra trên 175 loài thực vật phát triển trên cùng một loại đất, Takahashi và Miyake (1976) phân chia thực vật thành hai nhóm: nhóm tích lũy Si (lượng Si hút thu >> lượng nước hút thu) và nhóm không tích lũy Si (lượng Si hút thu tương đương hoặc nhỏ hơn so với lượng nước hút thu) [56]. Marschner (1995) đã phân loại thực vật thành ba nhóm dựa trên hàm lượng Si trong 8 chất khô của cây: (1) các loài họ Cói (Cyperaceae) thuộc bộ hòa thảo và các cây sống ở đất ngập nước (ví dụ như cây lúa) có chứa 10 - 15% SiO2 trong chất khô; (2) các cây trồng cạn như lúa mì, mía… với hàm lượng Si trog cây thấp hơn (1 - 3% SiO2 trong chất khô); và (3) nhóm không tích lũy Si gồm phần lớn các loài cây song tử diệp như cây họ đậu với ít hơn 0,5% SiO2 trong chất khô [41]. Si hòa tan sau khi được cây hút thu từ đất (thông qua cơ chế hút thu bị động hoặc chủ động) tích tụ lại trong cơ thể thực vật dưới dạng Si vô định hình (opal A; SiO2.nH2O). Si vô định hình (ASi) được tìm thấy trong lá cây, thân cây, cơ quan sinh sản, rễ cây và tập trung nhiều nhất ở những nơi có lượng nước mất đi lớn nhất của cây. Sau quá trình rụng lá và sau khi cây chết, phytolith được trả lại cho lớp tầng mặt và đóng góp vào bồn ASi ở tầng này. Thành phần Si có nguồn gốc từ thực vật trong đất dao động từ 0,01 đến 50% [13]. Nếu tốc độ tích tụ Si có nguồn gốc từ thực vật lớn hơn tốc độ phân rã, một bồn Si sinh học có thể hình thành trong đất. Việc trồng các loại cây có hàm lượng Si cao như lúa, mía có thể dẫn tới sự tích lũy Si nhiều hơn trong hệ sinh thái đất. Ví dụ, theo nghiên cứu của Berthelsen và nnk (2001), mỗi năm các cánh đồng mía có thể trả lại hơn 100 kg Si/ha cho đất [10]. Phytolith có cân bằng nồng độ Si hòa tan bão hòa xấp xỉ 1800 µM cao hơn hẳn khi so sánh với các khoáng vật nguyên sinh (200 - 600 µM) và khoáng vật thứ sinh (ví dụ kaolinit và gibbsit: 30 µM). Các pH thấp làm giảm tốc độ hòa tan của phytolith. Trong đất rừng nhiệt đới, chỉ một phần nhỏ (~8%) phytolith trong tầng thảm mục còn tồn tại, không bị hòa tan theo độ sâu [6]. Ở các loại đất khác nhau, phytolith có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Kích thước của Si vô định hình kết tủa nằm trong khoảng 100 đến 200 nm. Hàm lượng phytolith thường giảm theo chiều sâu của phẫu diện đất. 9 1.1.2. Vai trò của Si đối với thực vật và môi trường đất 1.1.2.1. Đối với thực vật Si vẫn thường được biết đến với khả năng thúc đẩy sự sinh trưởng, phát triển, khả năng kháng chịu sâu bệnh và tăng năng suất của một vài loại cây trồng, bao gồm: lúa, mía đường, lúa mì và một số loại cây hai lá mầm. Tuy không phải là nguyên tố dinh dưỡng thiết yếu đối với cây trồng, Si vẫn được tìm thấy trong mô tế bào với một khối lượng lớn, ngang bằng với tổng các chất dinh dưỡng thiết yếu (N, P, K, Ca, Mg). Vai trò của nguyên tố này đối với sự sinh trưởng và pháp triển của cây trồng đã được đề cập tới trong nhiều nghiên cứu khác nhau. Silic có khả năng làm tăng khả năng chống chịu của cây trồng đối với các yếu tố vô sinh hoặc hữu sinh [38, 47]. Các yếu tố hữu sinh bao gồm bệnh hại và các loại côn trùng gây hại, trong khi các yếu tố vô sinh quan trọng thường được đề cập tới như hạn hán, lũ lụt, mặn hóa hoặc kim loại gây độc cho cây. Đối với các loại cây được trồng trên đất thiếu Si và thường xuyên chịu tác động của các yếu tố kể trên, việc bón phân Si sẽ góp phần làm tăng năng suất cây trồng một cách đáng kể. Ví dụ: việc bón phân Si cho cây mía đường góp phần làm tăng sản lượng mía 10 - 50% ở Hawaii, 20% ở khu vực Florida và 21 - 41% ở Australia [24, 36, 51]. Silic làm tăng khả năng kháng bệnh, bảo vệ cây trồng khỏi các yếu tố gây bệnh hại (chủ yếu do nấm và một số loại vi khuẩn) thông qua hai cơ chế. Thứ nhất, Si kết hợp với lớp biểu bì làm thành tế bào trở nên chắc chắn hơn, giúp cây cứng cáp nhưng lại có khả năng đàn hồi. Si tạo nên các phức hợp với polyphenol để hình thành những hợp chất với lignin tăng cường độ cứng của thành tế bào, ngăn cản khả năng xâm nhập của các loại nấm bệnh. Thứ hai, Si hòa tan đóng vai trò quan trọng trong cơ chế vật lý, hóa sinh/cơ chế phân tử để kháng bệnh hại [23, 30]. Sự lắng đọng của Si ở lớp biểu bì cũng tạo ra một rào cản vật lý ngăn ngừa sự tấn công của côn trùng và các loài sâu bướm ăn lá. 10 Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ vai trò của Si trong việc tăng cường khả năng chống chịu hạn của một số loại cây trồng như lúa gạo, lúa mì, dưa chuột, hoa hướng dương và ớt [38, 62]. Việc bón phân Si cũng góp phần tăng cường khả năng chịu mặn của các loại cây tương tự kể trên [47, 62]. Cơ chế của các quá trình này được mô phỏng dựa trên các quá trình sinh lý (sự điều tiết tốc độ thoát hơi nước, làm tăng khả năng quang hơp và giảm lượng hấp thu ion Na+ và Cl- vào cây) và sinh hóa (tăng khả năng chống oxy hóa, điều chỉnh khả năng thẩm thấu với các chất hữu cơ hòa tan) [62]. Các nghiên cứu còn cho thấy, Si giúp cây tránh bị ngộ độc Mn, Fe và Al vì Si giúp phân phối các nguyên tố kim loại này trong cây một cách hợp lý. Bên cạnh đó, Si còn giúp loại bỏ sự mất cân đối dinh dưỡng giữa Zn và P trong cây làm cho cây khỏe hơn [40]. Trong đất phèn, Si tạo phức với Fe, Al thành những hợp chất khó tan, qua đó, giảm nồng độ các yếu tố độc hại như Fe, Mn và Al trong dung dịch đất [16]. Bên cạnh đó, Si đóng vai trò quan trọng trong giảm độc tính Cd ở lúa bằng cách tăng tích lũy Cd trong rễ và giảm vận chuyển Cd từ rễ đến chồi [22]. 1.1.2.2. Đối với môi trường đất a. Vai trò của Si hòa tan Quá trình phong hóa của các khoáng vật chứa Si ảnh hưởng tới quá trình hình thành đất như: khả năng của đệm của đất; liên quan đến quá trình lắng đọng axit; ảnh hưởng đến chu trình cacbon và chu trình của các nguyên tố vô cơ khác. Bên cạnh đó, đây cũng là yếu tố quan trọng quyết định đến độ phì nhiêu của đất. H3SiO4- + H+ H4SiO4 Phản ứng trên thể hiện tính đệm quan trọng đối với một số hệ thống tự nhiên. Hàm lượng Si linh động trong đất tương đối thấp và chủ yếu tồn tại ở dạng axit silicic và Si sinh học - phytolith. Mặc dù axit silicic là một trong những hợp chất phổ biến nhất tồn tại trong môi trường đất, tuy nhiên ảnh hưởng của axit này tới khả năng phân tán của cấp hạt sét còn ít được quan tâm nghiên cứu [17]. 11 b. Vai trò của bồn Si sinh học Si sinh học được hoàn trả lại đất thông qua quá trình hoàn trả sinh khối và rụng lá. Những năm gần đây, vai trò quan trọng của Si tuần hoàn trong hệ sinh thái tự nhiên thông qua các bể Si sinh học đã được nhiều nghiên cứu ghi nhận [14, 27]. Trong đất, các ion Si4+ là các hạt nhân liên kết và nhờ chuỗi các phản ứng polyme hóa để phát triển cấu trúc của phytolith. Trong quá trình kết tủa, các màng Si có thể bao bọc các lipit, protein hay cacbonhydrat. Lượng chất hữu cơ bị phytolith hấp phụ, tích lũy trong đất có thể lên đến 5% và được gọi chung là PhytOC. Ngay cả khi phytolith được đưa trở lại môi trường đất, PhytOC này vẫn có thể được bảo quản trong một thời gian rất dài, chống lại sự phân hủy sinh học bởi các vi sinh vật nhờ các màng Si vững chắc. Do đó, tốc độ khoáng hóa chất hữu cơ chậm lại sẽ góp phần giảm phát thải khí nhà kính từ đất vào không khí. Do có độ âm điện bề mặt lớn, phytolith góp phần quan trọng trong việc làm tăng CEC trong đất [2]. Các cation được giữ lại trên bề mặt phytolith thông qua lực hút tĩnh điện và có thể giải phóng trở lại dung dịch đất, đóng góp vào quá trình điều hòa và cung cấp chất dinh dưỡng cho cây, cũng như hạn chế sự rửa trôi khỏi đất. Mặt khác, phytolith giữ các anion vào cấu trúc để thay thế các cầu nối oxy và quá trình này kèm theo sự giải phóng Si [2]. Điều đó có nghĩa rằng, phytolith trong đất có khả năng tham gia điều tiết và cung cấp các khoáng chất cho cây trồng. Sự hấp thụ của các anion làm yếu đi liên kết Si - O và có thể làm ngắn đi vòng đời của phytolith [2]. Trong điều kiện đất ngập nước, kim loại nặng trở nên linh động hơn khi liên kết với CHC hòa tan. Tuy nhiên, phytolith có thể làm giảm bớt sự linh động này nhờ khả năng siêu hút thu CHC [59]. Theo Nguyễn Ngọc Minh và nnk (2011), kết quả nghiên cứu về khả năng xử lý chất ô nhiễm của phytolith tách chiết từ cây lúa cho thấy, CEC của phytolith đạt xấp xỉ 160 cmol Kg-1, khả năng hấp thu CHC (axit humic) của phytolith đạt tới 15,25 g Kg-1 [4]. Từ đó, nghiên cứu này cũng đưa ra 12 kết luận rằng phytolith có khả năng hấp phụ kép đối với cation kim loại và anion hữu cơ thông qua hai cơ chế là hấp phụ hình thái và hấp phụ ion. Như vậy, sự có mặt của phytolith trong đất lúa là thành phần quan trọng trong việc ngăn cản sự di chuyển xuống các tầng sâu hơn của kim loại nặng. 1.2. Đặc tính keo của khoáng vật sét, các yếu tố ảnh hưởng tới sự phân tán của khoáng sét trong đất 1.2.1. Khoáng sét trong đất và sự hình thành kaolinit trong đất nhiệt đới 1.2.1.1. Khoáng sét trong đất Khoáng sét trong đất là hợp phần vô cơ có kích thước rất nhỏ (< 2 µm), là sản phẩm được tạo ra từ quá trình phong hóa các khoáng vật nguyên sinh như feldspar, mica, pyroxen hoặc amphibol... Các ion giải phóng từ quá trình phong hóa đi vào dung dịch đất, đi tới các phần khác của phẫu diện đất và kết tủa tạo thành các hạt keo như smectit, gibbsit, kaolinit hoặc các oxit sắt. Quá trình phong hóa đá (ngoại trừ các đá trầm tích) thường tạo ra một trong hai loại khoáng sét là kaolinit và smectit. Những loại khoáng sét này bền trước sự phân hủy nhiệt hóa của nước bề mặt. Quá trình phân hủy hóa học do nước bị chi phối bởi sự tương tác giữa các yếu tố như lượng mưa, khả năng thoát nước và tốc độ hòa tan đá mẹ. Các loại khoáng sét thường được cấu tạo từ các “hạt nhân” Si và Al liên kết với nhau qua cầu nối oxy và hydroxyl để tạo thành cấu trúc lớp. Các loại khoáng với hình thái khác nhau thường đi cùng với khoáng sét bao gồm các oxit, quartz, zeolit hay một phần nhỏ các khoáng sét khác trong môi trường địa chất. Trên trái đất, sự phân bố của khoáng sét phụ thuộc vào những điều kiện khí hậu chiếm ưu thế bởi chúng quyết định cường độ phong hóa. Ở khí hậu vùng cực (lạnh), illit và clorit chiếm ưu thế, trong khi ở khí hậu ôn đới thì những khoáng sét chủ yếu được hình thành lại là vermiculite và khoáng sét có cấu trúc hỗn hợp. Ở vùng nhiệt đới và khí hậu Địa Trung Hải, với sự tương phản mùa rõ rệt, smectit là khoáng sét chiếm ưu thế. Ở vùng nhiệt đới ẩm và xích đạo, kaolinit chiếm ưu thế 13