Tài liệu Một sốvấn đềcơbản của hợp chất dị vòng

Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG Nhóm Hóa học MÃ: H03B I. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cùng với sự phát triển của hóa học hữu cơ nói chung, từ lâu hóa học các hợp chất dị vòng đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều ngành khoa học, kĩ thuật, cũng như trong đời sống. Ngày nay, số các hợp chất dị vòng được tổng hợp và nghiên cứu đã vượt xa so với số hợp chất không vòng và vòng cacbon. Chính vì vậy hóa học các hợp chất dị vòng là phần kiến thức rất quan trọng, việc tiếp cận kiến thức về loại hợp chất này đối với học sinh phổ thông là hết sức cần thiết, đặc biệt với đối tượng học sinh tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hoá học. Qua thực tế giảng dạy cho đội tuyển học sinh giỏi tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia nội dung hoá học hữu cơ, chúng tôi nhận thấy đây là một nội dung kiến thức khó, học sinh thường lúng túng trong việc vận dụng lí thuyết vào bài tập. Mặt khác, tài liệu giúp hệ thống hóa kiến thức và phân loại bài tập để các em luyện tập và củng cố khắc sâu kiến thức còn chưa nhiều. Vì vậy chúng tôi mong muốn xây dựng được một tài liệu bổ ích nhằm cung cấp một công cụ giúp HS rèn luyện, nâng cao năng lực tự học, khắc sâu kiến thức về hợp chất dị vòng. 2. Mục đích nghiên cứu Hệ thống hóa cho học sinh những lí thuyết cơ bản, tổng quát nhất về hợp chất dị vòng, phân loại các dạng bài tập và hướng dẫn cách lập luận, trình bày nội dung kiến thức. 3. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu : Tổng hợp các kiến thức cơ bản về vấn đề, trên cơ sở đó xây dựng các bài tập cụ thể, lời giải cụ thể để từ đó học sinh thấy được phương pháp chung cũng như khả năng tư duy khi gặp các bài tập khác. - Tài liệu nghiên cứu : +) Giáo trình lý thuyết hoá học hữu cơ của các tác giả : Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng, Thái Doãn Tĩnh, Đỗ Đình Rãng, Nguyễn Minh Thảo. +) Bài tập hoá học hữu cơ của : Nguyễn Văn Tòng, Đặng Đình Bạch, Ngô Thị Thuận, Trần Quốc Sơn. +) Đề thi HSG các năm 4. Đối tượng nghiên cứu Lý thuyết và hệ thống bài tập liên quan đến Hợp chất dị vòng. 1 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   II. PHẦN NỘI DUNG Phần 1. Hệ thống hóa lí thuyết cơ bản của Hợp chất dị vòng A. Định nghĩa và cách gọi tên 1. Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo vòng kín và trong vòng có chứa một hay nhiều dị tố (nguyên tử không phải là cacbon có trong bộ khung phân tử chất hữu cơ) Ví dụ: N O S Furan Tiophen N N H Pirol 2. Chú ý: có một số hợp chất thỏa mãn với định nghĩa trên nhưng không được xếp vào loại hợp chất dị vòng. Quinolin Piridin CH2 – CH2 O CH2 – CH2 C O C O O Ví dụ: etylenoxit, anhydrit sucxinic…những chất này dễ bị vỡ vòng, không bền do tác dụng cuả nhiệt và hoàn toàn không biểu lộ tính thơm. 3. Cách gọi tên a) Tên thông thường: Ví dụ “Furan” ; “Pirol” ; “Piridin” ; “Thiophen”… (Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vĩ ngữ là an) b) Tên hệ thống: * Qui tắc: Ghép - Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng - Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượng và tên các dị tố trong vòng - Một tiếp vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa của vòng + Từ cơ bản: - Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in ; 7 cạnh: -ep- … + Tiếp đầu ngữ: oxa – chỉ oxi; thia – chỉ lưu huỳnh ; aza – chỉ nitơ … (số lượng dị tố là đi, tri…) + Tiếp vĩ ngữ: -vòng 5 cạnh chứa nitơ chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olidin - vòng 5 cạnh không chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olan - vòng 6 cạnh chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –in, nhưng bão hòa có đuôi – an… 2 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   * Cách đánh số: - nếu dị vòng chứa 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng hồ. - nếu dị vòng chứa nhiều dị tố giống nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ nhất(nếu có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2) - nếu dị vòng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 ưu tiên cho O → S → N. Ví dụ: 4 N N 4 N 2 N 1 N H 4 N 2 N 4 S 1 1 1,3-Thiazol 4 H 2 1,2,4-Triazin 1,2,4-Triazol N3 3 N 2 3 O 1 2 S1 1,4-Thiazin 1,2-oxazol 4. Phân loại Thường có 2 cách phân loại - Phân loại theo số cạnh: dị vòng 5 cạnh; dị vòng 6 cạnh… - Phân loại theo dị tố: dị vòng chứa nitơ; dị vòng chứa oxi; dị vòng chứa lưu huỳnh… B. Phương pháp tổng hợp dị vòng Có 2 cách điều chế các dị vòng: * Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng * Vòng hóa các hợp chất thơm có mạch nhánh. Ví dụ: (furan) P2O5 a) Đi từ 1,4-đianđehit hay đixeton: O CH2 CH2 CH CH CH O CH O HO CH CH2 P2S5 ( thiofen) S OH NH3 N ( pyrol) H H3C b) Đi từ điaxit: CH2 CH2 C C O O CH3 P2O5 nung CH3 H3C O (2,5-dimetylfuran) 3 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   - CO2 t 0 COOH O HO HO CH CH O HO OH CH HC C C OH NH3 HO HC C O H4N+O OH CH2 CH2 C C OH CH CH CH O HO O HO (furan) O C OH t 0 O N + H ONH 4 ( pyrol) P2S5 OH ( thiofen) S O c) Pyrol có thể tổng hợp bằng cách: CH ≡ CH + 2HCHO Cu 2Cl2 NH ,P ⎯⎯⎯ → HO-CH2-C ≡ C-CH2-OH ⎯⎯⎯ → 3 N H d) Thiophen thu được bằng cách nung n-butan với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao: CH3 CH2 CH2 0 560 C CH3 + S + H 2S S e) Ngưng tụ andehit α, β chưa no với NH3: 2CH2=CH - CHO + NH3 CH3 - H2O N f) Ngưng tụ este β - xetoaxit với andehit và NH3: CH3 ROCO CH3 CH2 C=O CH3 + CHO + CH2 O=C NH3 ROCO COOR CH3 CH3 COOR N CH3 H CH3 CH3 2H +HNO3 COOR ROCO CH3 N CH3 +HOH 2C2H5OH, 2CO2 CH3 N CH3 C. Tính chất hóa học 1. Đặc tính của Dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm. - Dị vòng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa. 4 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   - Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp → dễ phản ứng thế và khó phản ứng cộng. - Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ → tính chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn. 2. Tính chất của dị tố * Dị vòng 6 cạnh: pyridin chỉ có 1e hóa trị của nitơ tham gia vào việc hình thành hệ thống e kiểu benzoit (tính chất thơm gây ra bởi sự liên hợp giữa 5e của 5 cacbon với 1e của nitơ lai hóa sp2 tạo thành hệ liên hợp e π chung cho vòng). Cặp e tự do của nitơ vẫn còn nên pyridin vẫn còn nguyên tính bazơ * Dị vòng 5 cạnh có một dị tố (như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm nên tính ba zơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa. Thiophen thực tế không có tính bazơ, hoàn toàn không tạo muối. Ngược lại pyrol có tính axit yếu(pKa ≈ 16,5) tạo muối với kim loại kiềm. KOH + H 2O N N (-) + K H - Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyên tử N tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố vẫn còn nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn còn tính bazơ. N N H 3. Tính chất của nhân thơm a) Phản ứng thế * Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C2(Cα ) vì ở cacbon này điện tích âm lớn hơn và năng lượng của trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với vị trí β. Phản ứng dễ hơn benzen và không đòi hỏi phải có xúc tác mạnh. Ví dụ: CH3CO2NO2 NO2 0 N (CH3CO)2O, 5 C N * Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C3(Cβ ) trong những điều kiện cao hơn khi thế vào benzen, vì khi có axit cho proton dị vòng chuyển thành cation làm bị động hóa vòng thơm. Br 0 Br2,300 C Ví dụ: N Br Br Vµ N N 5 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   - Ngược lại, phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị trí C2(Cα) và C4(Cγ) do nguyên tử N hút e π của vòng thơm làm mật độ e của toàn vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều H hơn ở vị trí α và γ. X B-­‐lÊy  proton SE X + Tổng quát: + BH + + X N N N Y Z-­‐lÊy  hidrua H N + ZH Y N SN Y b) Phản ứng cộng * Các dị vòng không no đều dự phản ứng hiđro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no + H2 Ni,t 0 O N H + H 2 Ni,t S O TetrahidroFuran + H2 Ni,t 0 0 S Tiolan + H 2 Ni,t N H N Pyrolidin 0 N H Piperidin Phần 2. Một số bài luyện tập về Hợp chất dị vòng A. Danh pháp và cấu tạo Câu 1. Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí bằng số đếm và bằng chữ cái Hi-Lạp. HC (a) HC CH S C HC CH3 (b) H3C C CH O HC HC (c) H3C C C O CH Br CH3 (d) C C CH3 CH N C COOH C2 H5 Giải: (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc α-metylthiophen. (b) 2,5-dimetylfuran (2,5-dimetyloxol) hoặc α,α'-dimetylfuran. (c) 2,4-dimetylfuran (2,4-dimetyloxol) hoặc α,β'-dimetylfuran. (d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic) hoặc axit N-etyl-α-brom-α'-pirolcacboxilic. 6 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   Câu 2. Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi : (a) axit 3-furansunfonic ; Giải: HC C SO3H (a) HC CH O (c) α,β'-diclopirol. (b) 2-benzoylthiophen ; (b) HC CH HC C S HC Ph O CH N C Cl H b) α-brom thiophen d) 2-amino piridin f) β-piridin sunfoaxit h) 2-metyl Quinolin d) CH3 3C S C (c) C Câu 3. Viết công thức cấu tạo các hợp chất: a) 2,5-dimetyl furan c) α,α'-dimetylpirol e) 2-metyl-5-vynyl piridin g) axit 4-indol cacboxylic Giải: a) H3C b) c) H CH3 Br O Cl N NH2 N H COOH SO3H CH2=CH e) f) CH3 N g) N h) CH3 N N H Câu 4. Gọi tên các hợp chất sau: OH O CH3 C O a) COOH b) CH3 S N c) d) H N H NO2 N CH2-COOH e) f) N Giải: (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (c) axit 2-pirol cacboxylic (f) 3-nitro quinolin. Câu 5: Gọi tên các chất dưới đây: N N (a) N , (b) S , (c) N N N , (d) O N , (e) N H Giải: (a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin), (d) 1,2oxazon, (e) imidazol 7 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   Câu 5. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của metylpiridin. Giải: Có ba đồng phân : CH3 4 (γ) 6 CH3 3 (β) 5 2 (α) N N CH3 1 N 3-hoÆc  β-metylpiridin (β−picolin) 2-hoÆc  α-metylpiridin (α−picolin) 4-hoÆc  γ-metylpiridin (γ−picolin) Câu 6. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của thiofen có công thức C6H8S. Giải: Có 6 đồng phân : CH3 C2H5 H3C CH3 C2H5 S S S S 2,3-dimetyl Thiofen 3-etyl Thiofen 2-etyl Thiofen CH3 2,4-dimetyl Thiofen H3C CH3 CH3 H3C S S 2,5-dimetyl Thiofen 3,4-dimetyl Thiofen Câu 7. Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và thiophen, biết các phân tử này có cấu tạo phẳng với góc liên kết 120o. Giải: H H C C H C C Z H H2C H2C CH2 O CH2 O Bốn nguyên tử C và dị tử Z đã sử dụng các ohital lai hóa sp2 để hình thành các liên kết σ. Nếu Z là O hoặc S thì mỗi nguyên tử này sẽ còn một obitan lai hóa sp2 chứa hai electron. Mỗi nguyên tử C còn một obitan p thuần khiết chứa electron độc thân và dị tử Z có một obitan p thuần khiết chứa cặp electron. Năm obitan p này song song với nhau và xen phủ cả hai phía tạo liên hợp π với 6 electron. Các hợp chất này có tính thơm do phù hợp với qui tắc Hückel 4n+2. Câu 8. Tại sao momen luỡng cực của furan bằng 0,7D (phân cực về phía vòng) còn của tetra hidrofuran lại bằng 1,7D (phân cực về phía O). 8 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   Giải: Trong tetrahidrofuran, do nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn làm cho liên kết C-O phân cực về phía O. Trong furan, do cặp electron tự do của O không định xứ mà tạo liên hợp với vòng lam tăng mật độ điện tích âm trong vòng, phân tử phân cực về phía vòng. H H H H2 C C C C C H Z H2 C CH2 O CH2 O Câu 9. a) Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có cấu tạo phẳng với góc liên kết bằng 120o. b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ? c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại có tính bazơ mạnh hơn so với piridin. d) Viết phương trình phản ứng giữa piridin và HCl. Giải: a) Cấu tạo thơm của piridin (azabenzen) tương tự cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã đóng góp sáu electron p tạo ra hệ liên hợp π phù hợp với qui tắc Hückel 4n+2. b) Có. Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin tham gia hệ liên hợp π bằng electron p thuần thiết và do vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp2 tự do có khả năng kết hợp proton. c) Khi % của s trong obitan lai hóa chứa cặp electron tự do ít hơn thì tính bazơ sẽ mạnh hơn. N N H L ai  hãa  s p3 Piperidin (%   s   nhá) L ai  hãa  s p2 Piperidin (%  s  lí n) d) C5H5N + HCl → C5H5NH+ClCâu 10. a) Pirazol là đồng phân izo của Imidazol cùng công thức phân tử C3H4N2. Tương tự Thiazol và izothiazol là đồng phân cùng công thức C3H3NS còn Oxazol và izoxazol là đồng phân cùng công thức C3H3NO. Hãy viết cấu tạo các chất trên. 9 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   b) Pirazol là chất kết tinh, 400 gam dung dịch nước chứa pirazol nồng độ 6,8% đông đặc ở 271K. Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 3,73. Hãy xác định cấu tạo của pi razol trong dung dịch. Giải: (a) N N N N N N H Pirazol H N S O IzoThiazol Oxazol S Thiazol Imidazol N O Izoxazol (b) Trong 400 gam dung dịch có 400 . 0,68 = 27,2 gam pirazol và 372,8 gam nước. Theo định luật Raoun: ∆t = k. m (trong đó m là nồng độ molan 2 27, 2 . 1000 →m= = 0,536 →Phân tử khối của pirazol (điều kiện này) = = 136 3, 73 0,536 . 372,8 lớn gấp 2 lần phân tử khối của pirazol = 68 H (tính theo công thức C3H4N2) → chứng tỏ N N trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng đime do N N có liên kết hiđro liên phân tử. Câu 11. Viết những dạng liên kết hiđro giữa các phân tử : a) Imidazol – Imidazol b) Imidazol – Indol Giải: a) H N N H N N H N H N b) H N N H N Câu 12. Ba pirimidin đưới đây là tham gia cấu thành axit nucleic: NH2 N N Cytosin OH OH H3C N OH N Uracin OH N N OH Thymin Viết cấu trúc tautome của các pirimidin này. Giải: 10 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   NH2 N N H O O H3 C NH O N H Cytosin NH N H O O Thymin Uracin B. Viết các phương trình phản ứng Câu 13. Viết phương trình biểu diễn cấu tạo các sản phẩm theo sơ đồ sau: CH3CONO 2 a) (CH 3CO) 2O, 50C Pyridin, SO 3, 90 0C Br 2 N CH3CONO 2 (CH 3CO) 2O, 100C Pyridin, SO 3, 90 0C Dioxa n, Br 2 O (CH 3CO) 2O, BF 3 HNO3 , H 2 SO 4 e) 3000C 0 Br 2,300 C H2SO 4, 3500C N CH 3COCl, AlCl 3 g) NaOH 3000C N NaNH 2 1700C KOH b) CH3MgBr B HCN+HCl H2O N C (CH 3CO) 2O, 200 0C c) A D O2N-C 6H4-N 2+ d) I CH3CONO 2 (CH 3CO) 2O, 00C K H2SO4 L Br 2 S CH 3COCl M X1 AlCl 3 HBr f) SO3 X2 X3 BF 3 N X4 CH 3 I A1 A2 B1 B2 E F G H N O P Q Y1 Y2 Y3 Y4 11 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   h) HNO3 H2SO 4 NaNH 2 N i) HNO3 N H2SO4 H Br2 F1 HNO3 N F2 N F3 H2SO4 H D1 E2 SO3 k) C2 E1 + H N + C1 Giải: CH3CONO 2 (CH 3CO) 2O, 50C a) N CH 3MgBr N Br Br N N H2O H O COCH 3 N O N=N-C 6H4NO2 H NO2 CH3CONO 2 d) (CH 3CO) 2O, 00C Pyridin, SO 3 O CHO H CH3CONO 2 (CH 3CO) 2O, 100C N O2N-C 6H4-N 2+ H c) - HCN+HCl N H (CH 3CO) 2O, 200 0C - Mg+Br H Br Br H N K+ SO3H N N KOH b) H Pyridin, SO 3, 90 0C Br 2 NO2 S H2SO4 SO3H O Dioxa n, Br 2 S Br NO2 SO3H Br 2 Br O O (CH 3CO) 2O (CH 3CO) 2O BF 3 O COCH 3 A lCl 3 O COCH 3 12 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   NO2 HNO3 , H 2 SO 4 e) 3000C Br 2,300 C + N N 0 HBr f) SO3 Br Br- H N N N BF 3 N SO3H BF3- H2SO 4, 3500C N CH 3COCl, AlCl 3 g) + CH3 I kh«ng  ph¶n  øng N I- CH3 2-Pir idon NaOH 3000C OH N N O H NaNH 2 N SO3 + N 1700C H2N NH2 N DiaminoPyridin NH2 N NO2 h) HNO3 + H2SO 4 N NaNH 2 N N NO2 NH2 N Br2 Br N k) O2N i) HNO3 H+ N H2SO4 N N N HO3S SO3 H N N N N H H HNO3 H O2N N N HO3S H H2SO4 N N N H H Câu 14. Hãy cho biết sản phẩm phản ứng của piridin với: a) HCl Giải: ; b) B(CH3)3 ; c) CH3I ; d) tert – butylclorua. 13 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   a) Piridin là bazơ Bronstet, cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl –. b) Piridin là tác nhân nucleofin, phản ứng với B(CH3)3 là axit lewis cho C5H5N – B(CH3)3 . c) Phản ứng thế SN2 tạo N – metyl piridini iodua C5H5N+CH3I – . d) Do piridin là bazơ nên halogenua bậc ba dự phản ứng tách E2 thay cho phản ứng SN2. Sản phẩm là : + CH2 + N H C CH3 CH3 Cl Câu 15. Pirol được khử bằng Zn và CH3COOH thành Pirolin C4H7N. a) Hãy viết 2 công thức có thể của Pirolin. b) Chọn đồng phân đúng thỏa mãn: khi ozon phân sẽ được chất A (C4H7O4N), chất A được tổng hợp từ 2 mol axit monocloaxetic và amoniac. Giải: a) Hai chất có thể là: N N 2,5-dihidropirol (A) H 2,3-dihidropirol (B) H b) Đồng phân A cho HOOC – CH2 – NH – CH2 – COOH. (C) Đồng phân B cho HOOC – NH – CH2 – CH2 – COOH. (D) chỉ có (C) là có thể tổng hợp được từ 2 mol Cl – CH2 – COOH và 1mol NH3 nên Pirolin là (A) Câu 16: Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vào α,β - dimetylpiridin. Đồng phân nào được tạo thành là chủ yếu? Giải: Thế vị trí (5) là chủ yếu. Câu 17: a) Hãy cho biết các bước phản ứng trong tổng hợp Quinolin theo Skarup ở phương trình phản ứng sau: C6H5NH2 + C 6H5NO2 + CH 2 CH OH OH CH2OH H2SO4 FeSO 4,t 0 Quinolin + C 6H5NH2 + H 2O b) Tại sao không dùng CH2=CH – CHO thay cho Glyxerin ? Giải: a) Bước 1: Dehiđrat hóa: 14 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   CH2 OH CH H2SO4 CH2 CH2 OH OH Glyxerin CH CHO + 2 H 2O Acrolein Bước 2: Cộng hợp Michael: NH2 NH -CH2-CH2-CHO + CH 2=CH-CHO (C) Bước 3: Sự tấn công electrofin: H (C) H OH H + + H OH + H+ N N H H H2O N 1,2-dihidroquinolin (D) Bước 4: Oxihóa với C6H5NO2. (D) + C6H5NO2 → Quinolin + C6H5NH2. C6H5NH2 được hình thành trong giai đoạn oxihóa được đưa trở lại vào bước 2. Vì vậy chất bị tiêu tốn là C6H5NO2 và chỉ cần 1 lượng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản ứng. Nếu dùng chất oxihóa khác nitrobenzen thì mới cần 1 đương lượng anilin. Xúc tác FeSO4 dùng để điều chỉnh sự oxihóa mãnh liệt. b) Không dùng acrolein, vì acrolein sẽ bị oxi hóa thành axit. Câu 18: Hãy cho biết công thức cấu trúc của các chất từ A → C trong dãy chuyển hoá sau : t − CO2 − HCl o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH ⎯⎯⎯ B ⎯⎯⎯ → A ⎯⎯⎯→ → C → C8H7ON (D) ( − H2 O) 0 Giải: O C COOH CH -COOH NH-CH2-COOH (B) N (A) H O OH C C ( C 8H7ON ) (C) N N H H (D) 15 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   Câu 19: Viết công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến D trong các phản ứng sau: − C2 H5 O a) Ure + O=CH – CH2 – COO-C2H5 ⎯⎯⎯ ⎯ →A +O=CH-CH(CH3 )-COO-C2 H5 − HI dd HBr b) S = C(NH2)2 + CH3I ⎯⎯→ B ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → C ⎯⎯⎯ → D (C5H6O2N2) Giải: a) O O =C NH2 NH2 O =C C O -C2H5 O =C N HN CH2 + OH H CH O CH HO N N A ( Uraxin ) H b) S =C NH2 NH2 H NH + CH3I CH3S C (B) NH2 N CH3S O N CH3 N CH3 HO OH N ( D ) Thimin (C) Câu 20: a) Hãy đề nghị cấu trúc của các chất từ A đến G trong dãy tổng hợp Papaverin (G): + H PCl5 H3 O KCN 3,4 – dimetoxi – cloruabenzyl ⎯⎯⎯ → B ⎯⎯⎯ →D → A ⎯⎯⎯ → C ⎯⎯⎯ Ni, t t0 2 0 0 P2 O5 +B Pd, t D ⎯⎯ → E ⎯⎯⎯ → F ⎯⎯⎯ → G (C20H21O4N) b) Trong Papaverin có chứa dị vòng nào? Giải: a) CH2Cl KCN H2d-­‐ OCH 3 H3O 2 mol OCH 3 OCH 3 OCH 3 (A) CH2COOH CH2CH2NH2 CH2CN CH2COCl PCl5 + OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3 (B) (C) OCH 3 OCH 3 (D) 16 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   OCH3 NH CH3O O =C CH3O OCH3 CH2 (E) OCH 3 N CH3O CH3O OCH 3 CH2 OCH 3 N CH3O CH3O OCH 3 CH2 (G) (F) b) Trong Papaverin (G) chứa dị vòng Isoquinolin Câu 21: (a) Dựa trên tính bền tương đối của trạng thái trung gian, hãy giải thích tại sao tác nhân electrophin (E+) ưu tiên tấn công vào vị trí α của các dị vòng furan, pirol, thiophen hơn so với vị trí β? (b) Tại sao các dị vòng này có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với vòng benzen? Giải: (a) Quá trình tấn công vào vị trí α tạo trạng thái trung gian và chuyển tiếp R+ là một cân bằng giữa ba cấu trúc cộng hưởng có năng lượng thấp, trong khi đó trạng thái trung gian của quá trình tấn công vào vị trí β có năng lượng cao hơn do chỉ có hai cấu tạo cộng hưởng. Trong sơ đồ dưới đây, dạng I và II là các cacbocation alylic bền vững còn V không có dạng alylic. (b) Dạng cộng hưởng III giải thích tại sao các dị vòng lại có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với benzen, ở dạng này dị tử Z tích điện dương và các nguyên tử trong vòng đều có lớp vỏ electron đạt bát tử. Các dị vòng này hoạt động như phenol PhOH và anilin PhNH2. tÊn  c«ng   β tÊn  c«ng   α H H Z E s¶n  phÈm  chÝnh Z III E Z II E Z E H Z I E E H E H Z Z IV V Z s¶n  phÈm  phô Câu 22: Cho biết loại phản ứng, công thức và tên gọi của sản phẩm tạo thành từ phản ứng giữa : 17 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   (a) furfuran và dung dịch KOH; (b) furan với (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin, (ii) (CH3CO)2O và BF3 sau đó là H2O; (c) pirol và (i) SO3 trong piridin, (ii) CHCl3 và KOH, (iii) PhN2+Cl-, (iv) Br2 và C2H5OH; (d) thiophen và (i) H2SO4, (ii) (CH3CO)2O và CH3CO-ONO2, (iii) Br2 trong benzen. O CHO Fufuran (α-Furancacboxandehit) Giải: (a) Phản ứng Canizaro : (b) (c) kali furoat NO2 (i) Nitro hóa : O (ii) Axetyl hóa : O (i) Sulfo hóa : N H (ii) Fomyl hóa Reimer-Tiemann: N H (d) COOK O CHO CH2OH ancol fufuryl 2-axetylfuran axit 2-pirolsunfonic 2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol) N H (iii) Kết hợp : (iv) Brom hóa : (i) Sulfo hóa : S (ii) Nitro hóa : S (iii) Brom hóa : furan) O 2-nitrofuran COCH3 SO3H và N NPh 2-phenylazopirol 2,3,4,5-tetrabrompirol SO3H NO2 axit thiophen-2-sunfonic 2-nitrothiophen 2,5-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơn pirol và 18 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   Câu 23: Viết công thức của sản phẩm tạo thành khi mononitro hóa các hợp chất sau và giải thích sự hình thành của chúng: (a) 3-nitropirol ; (b) 3-metoxithiophen ; (c) 2-axetylthiophen ; (d) 5-metyl-2-metoxithiophen ; (e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic. Giải: (a) Nitro hóa tại C5 (i) hình thành 2,4-dinitropirol (sau khi nitro hóa C5 thành C2 và C3 thành C4). Nitro hóa tại C2 (ii) tạo ra một trạng thái trung gian mang điện tích dương trên C3, nơi có nhóm -NO2 hút electron. NO2 (i) H O2N N H NO2 H N H (ii) NO2 NO2 OCH 3 NO2 S (b) 2-­‐nitro-­‐3-­‐metoxithiophen (α  vµ  ortho  ®èi  ví i  OCH3) O2N (c) S H3C OCH 3 2-­‐axetyl-­‐5-­‐nitrothiophen (tÊn  c«ng  vÞ  trÝ  α  ) (d) S OCH3 2-­‐metoxi-­‐3-­‐nitro-­‐5-­‐metylthiophen (ortho  ®èi  ví i  OCH3, ho¹ t  hãa   nh©n  m¹ nh  h¬n  CH3) (e) +NO2 tấn công vào vị trí C2, sau đó tách CO2 và H+ : H3C O COOH NO2 O C OH H3C O NO2 -CO 2 -H + H3C O NO2 2-­‐metyl-­‐5-­‐nitrofuran Câu 24: Gọi tên sản phẩm tạo thành khi hidro hóa có xúc tác (a) furan, (b) pirol. Giải: a) O tetrahidrofuran, oxaxyclopentan , (b) N H pirolidin, azaxyclopentan Câu 25 : Chất nào được tạo thành trong các phản ứng sau: 3 a) 2,5 – dimetylfuran + anhidrit axetic ⎯⎯→ BF SnCl4 b) Thiophen + anhidrit axetic ⎯⎯⎯ → 19 Chuyên  đề  hóa  học  các  hợp  chất  dị  vòng   CH3MgI , t 3 →B c) α - metylpirol ⎯⎯⎯⎯ ⎯ → A ⎯⎯⎯⎯ 2. H 2 O 1. CH CHO 0 Giải: a) 2,5 – dimetyl – 3 – axetyl Furan b) α - axetyl Thiophen c) A : α - (α’ –metyl Pirolyl)magie iodua ; B : metyl - α - (α’ –metyl Pirolyl) cacbinol Câu 26: Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho các chất dưới đây đi qua nhôm oxit nung nóng ở 4500C (gọi tên hệ thống các sản phẩm tạo thành): a) α - metylfuran với metylamin. b) Thiophen với metylamin. c) α - metylpirol với hidrosunfua. Giải: a) N – metyl – 2 – metyl pirol ; b) N – etyl pirol ; c) 2 – metyl thiofen Câu 27: Viết các phương trình phản ứng sau: a) Pirol trong môi trường axit. b) Piridin trong môi trường axit. Giải thích. Giải: + H+ H N N+ H H H a) Xảy ra sự proton hóa ở vị trí α : Sau đó axit liên hợp tạo thành tấn công phân tử pirol và xảy ra sự polime hóa. H + + v.v.... N-H N H H +N H H H N H b) Tạo muối. Câu 28: Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan và anhidrit maleic Giải: Trong số các dị vòng năm cạnh thì furan có tính thơm yếu nhất và do vậy nó có thể phản ứng như một dien : O O O O O O O O 20