Tài liệu Một số vấn đề về hợp chất dị vòng chứa nitơ

MỤC LỤC Nội dung Trang Mở đầu………………………………………………………………….……...2 MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHỨA NITƠ A. ĐỊNH NGHĨA, PHÂN LOẠI VÀ CÁCH GỌI TÊN……………………… ...2 B. MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHỨA NI TƠ…………………………… . 3 I. Dị vòng 5 cạnh…………………………………………………….………..3 II. Dị vòng 6 cạnh……………………………………………………………..4 III. Một số dị vòng chứa nitơ khác……………………………………………..4 C. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP DỊ VÒNG…………….……………………….7 I. Một số phản ứng tổng hợp pyrol…………………………………………..7 II. Một số phản ứng tổng hợp pyridine……………………………………….10 D. TÍNH CHẤT HÓA HỌC……………………………………………..………11 I. Một số tính chất chung………………………………………….………..11 II. Một số phản ứng hóa học …………………………………………..……12 MỘT SỐ BÀI TẬP TỔNG HỢP DỊ VÒNG A. DANH PHÁP VÀ CẤU TẠO………………………………………………15 B. VIẾT CÁC PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG………………………… …..18 KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO Mà H09B 1 MỞ ĐẦU I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong công tác bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở trường Chuyên dự thi học sinh giỏi cấp Tỉnh và cấp Quốc gia, giáo viên và học sinh rất cần những tư liệu về hệ thống lí thuyết, câu hỏi và bài tập cho tất cả các chuyên đề như : cấu tạo chất, nhiệt hoá học, động hoá học, tổng hợp hữu cơ,... Chương trình giảng dạy môn Hóa học ở phổ thông, hoá học các hợp chất dị vòng ít được đề cập đến. Trong nội dung thi tốt nghiệp cũng như thi đại học, hầu như không yêu cầu kiến thức về hợp chất dị vòng. Trong nội dung thi học sinh giỏi cấp Quốc gia và Quốc tế, hợp chất dị vòng là mảng kiến thức rất quan trọng, kiến thức rộng và rất khó. Đây là vấn đề khó khăn cho giáo viên cũng như học sinh khi học phần kiến thức này. Vì vậy việc nghiên cứu về các hợp chất dị vòng là hết sức cần thiết. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đã sưu tầm và tập hợp lại một số lí thuyết, câu hỏi và bài tập theo chuyên đề “Một số vấn đề về hợp chất vòng của nitơ ” với hi vọng đây là cuốn tài liệu hữu ích cho giáo viên và các em học sinh yêu thích môn Hóa học. II. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI Sưu tầm và tập hợp lại một số lí thuyết, câu hỏi và bài tập về “Một số vấn đề về hợp chất vòng của nitơ ” dùng cho học sinh lớp chuyên Hoá học ở bậc THPT giúp học trò học tốt hơn và chuẩn bị tốt hơn cho các kỳ thi học sinh giỏi Hóa học cả về lý thuyết – bài tập – phương pháp giải, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hóa học. 2 MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHỨA NITƠ A. Định nghĩa, phân loại và cách gọi tên 1. Định nghĩa: Dị vòng chứa nitơ là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo vòng kín và trong vòng có chứa nguyên tử nitơ. 2. Phân loại: - Theo số cạnh của vòng: dị vòng 5 cạnh, dị vòng 6 cạnh ... - Theo dị tố: dị vòng chứa nitơ, chứa oxi, chứa lưu huỳnh ... 3. Cách gọi tên a. Tên thông thường: ví dụ “ Quinolin” ; “pyrol’’ ; “pyridine” … b. Tên hệ thống: - Một hay nhiều tiếp đầu vĩ ngữ để chỉ tên và số lượng các dị tố trong vòng. - Một tiếp đầu vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa của vòng. + Từ cơ bản: vòng 3 cạnh: -ir; 4 cạnh: -et; 5 cạnh:-ol; 6 cạnh: in; 7 cạnh: -ep. + Tiếp đầu ngữ: aza: chỉ nitơ. Số lượng dị tố: di, tri, tetra … Tiếp vĩ ngữ: - Vòng 5 cạnh chứa N, chưa bão hòa có đuôi –ol, bão hòa có đuôi –olidin. Vòng 5 cạnh không chứa N, chưa bão hòa có đuôi –ol, bão hòa có đuôi –olan. Vòng 6 cạnh chứa N, chưa bão hòa có đuôi –in, bão hòa có đuôi –an. * Cách đánh số - Nếu dị vòng có 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng hồ. - Nếu dị vòng có nhiều dị tố giống nhau thì đánh sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ nhất. ( Nếu 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2). Ví dụ 4 N N 4 N 2 N 1 H 1,2,4-Triazol 4 N 2 N 1 1,2,4-Triazin N3 2 S 1 1,3-Thiazol B. Một số dị vòng chứa nitơ I. Dị vòng 5 cạnh 1. Pyrol - Công thức phân tử: C4H5N - Công thức cấu tạo: 3 4 H 3 N 4 N 2 3 2 S1 1,4-Thiazin O 1 1,2-oxazol N H - Cấu trúc cộng hưởng - Sự phân bố mật độ điện tử n làm cho vòng pyrrol trở nên bền vững. Cặp e tự do trên nguyên tử N đã tham gia vào hệ liên hợp trong vòng, do đó tính bazơ của pyrol rất yếu (Kb= 10-14), nitơ mất khả năng tương tác vối proton H + của acid. Pyrol có tính axit yếu, tạo muối với kim loại kiềm. 2. Imidazol - Công thức phân tử: C3H4N2 - Công thức cấu tạo: N N H - Cấu trúc cộng hưởng: Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố imidazol, 2 nguyên tử N tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố vấn còn nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn có tính bazơ Ở 250C pKb = 6,95 Tinh thể Imidazol không màu, hòa tan dễ dàng trng nước. Imidazol được sử dụng chủ yếu là nguyên liệu thô để sản xuất các loại thuốc, đặc biệt là các loại thuốc diệt nấm. II. Dị vòng 6 cạnh 1. Pyridin - Công thức phân tử: C5H5N - Công thức cấu tạo: N - Cấu trúc cộng hưởng: 4 - Các nguyên tử C và N đều ở trạng thái lai hóa sp2 và các liên kết  (C-C, C- N) nằm trên cùng 1 mặt phẳng, cấu trúc phân tử phẳng - Nguyên tử N có 3AO – sp2 tạo liên kết  với 2 nguyên tử C còn AO lai hóa thứ 3 chứa cặp e tự do. AO – p nguyên chất chứa 1e độc thân nằm thẳng góc với mặt phẳng khung  tạo đám mây e duy nhất với các AO – p của 5 nguyên tử C. N Khả năng thế electrophin của pyridin kém hơn nhiều so với benzen do nguyên tử Mặt khác trong môi trường axit pyridin bị proton hóa nên sự tấn công của electrophin vào vòng xảy ra khó khăn. H + E H N E + + E N H -H N H N H Sự phân cực của liên kết C – N làm phân bố lại mật độ e trong hệ liên hợp dẫn đến sự phân bố lại điện tích. + -  + + N - Pyridin có hệ e liên hợp kín, chứa 6e- thỏa mãn công thức Huckel: (4n+2) nên pyridin là hợp chất thơm N có độ âm điện lớn hơn C gây hiệu ứng –I làm giảm mật độ e trong vòng. - Tính bazơ của pyridin yếu ( Kb= 2,3.10-9) do các orbital p của N và C xen phủ bên với nhau. N không sử dụng cặp electron không liên kết để liên hợp trong vòng thơm, nên pyridin vẫn có tính bazơ. Vì N ở trạng thái lai hóa sp2 nên tính bazơ yếu hơn các amin khác. - Tác nhân E ưu tiên tấn công vào vị trí  (C3, C5) 4 (E) 5 (E) 3 6 2 N - Pyridin là chất lỏng không màu, rất bền, sôi ở 115 - 116OC, có mùi hôi đặc trưng, rất độc. 5 2. Quinolin - Công thức phân tử: C9H7N - Công thức cấu tạo: nhân benzen và nhân pyridin - Cấu trúc cộng hưởng: - Tương tự như pyridin, tính bazơ của quinolin pKa = 4,82, yếu hơn của NH3 III. Một số dị vòng chứa nitơ khác Diazin - Công thức phân tử: C4H4N2 - Công thức cấu tạo: có 3 đồng phân 1,2-diazin, 1,3-diazin, 1,4-diazin - Tính bazơ rất yếu. pKb của 1,2-diazin, 1,3-diazin, 1,4-diazin lần lượt là 11,7; 12,7; 13,4 Pyrazol - Công thức phân tử: C3H4N2 - Công thức cấu tạo: - Tính bazơ yếu ( pKb = 11,5) Isoquinolin - Công thức phân tử: C9H7N - Công thức cấu tạo: nicotin Tính bazơ yếu ( pKb = 8,86) 6 Purin - Công thức phân tử: C5H4N4 Công thức cấu tạo: - Là bazơ yếu pKb = 11,5 C. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP DỊ VÒNG Nói chung có 2 cách tổng hợp dị vòng - Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng - Vòng hóa các hợp chất thơm có mạch nhánh. I. Một số phản ứng tổng hợp pyrol Từ andehit CH  CH + NH3 ,P   Cu 2 Cl2  HO-CH2-C  C-CH2-OH 2HCHO  N H Tổng hợp từ furan Tổng hợp Hantzch Tổng hợp Knorr 7 Phản ứng Piloty–Robinson Tạo vòng Diels-Alder Tổng hợp Paal–Knorr Phản ứng Van Leusen Phản ứng Barton-Zard Tổng hợp xúc tác muối bạc 8 Tổng hợp từ muối ammonium Tổng hợp porphobilinogen II. Một số phản ứng tổng hợp pyridin Ng-ng tô andehit ,  ch-a no víi NH3 : 2CH2=CH - CHO + NH3 CH3 - H2O N Ng-ng tô este  - xetoaxit víi andehit vµ NH3: 9 CH3 ROCO CH3 CH2 CH3 CH2 + CHO + C=O O=C NH3 ROCO COOR CH3 CH3 COOR N CH3 H CH3 CH3 2H COOR ROCO +HNO3 CH3 N CH3 +HOH 2C2H5OH, 2CO2 Tạo vòng Bönnemann Tổng hợp Kröhnke Từ pyrol Tổng hợp Gattermann-Skita Tổng hợp Isoquinolin từ benzandehit 10 CH3 N CH3 Tổng hợp purin D. TÍNH CHẤT HÓA HỌC I. Một số tính chất chung 1. Đặc tính của dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm. - Dị vòng bền với các tác nhân oxi hóa. - Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi lien hợp thì dễ thế, khó phản ứng cộng. - Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ, nên tính chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn. 2. Tính chất của dị tố - Dị vòng 6 cạnh: ví dụ pyridine chỉ có 1 cặp e hóa trị của N tham gia vào việc hình thành hệ thống electron kiểu benzolit (tính chất thơm gây ra bởi sự liêm hợp giữa 5e của 5 C với 1e của N lai hóa sp2 tạo thành hệ liên hợp e π chung cho vòng). Cặp e tự do của N vẫn còn nên pyridine còn nguyên tính bazơ. - Dị vòng 5 cạnh có một dị tố( như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm nên tính bazơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa. Pyrol có tính axit yếu: KOH N H + H2O N(-) K+ - Dị vòng 5 cạnh 2 dị tố như imidazol, 2 nguyên tử N tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố còn nguyên cặp e neenimidazol còn tính bazơ. 3. Tính chất của nhân thơm a. phản ứng thế 11 N N H - Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C2 (Cα) vì ở cacbon này điện tích âm lớn hơn và năng lượng ở trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với ở vị trí β. Phản ứng dễ hơn benzen và không cần có xúc tác mạnh. VÍ dụ: CH3CO2NO2 NO2 (CH3CO)2O, 50C N N - Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C3 (C β ) điều kiện phản ứng cao hơn khi thế vào vòng benzen, vì khi có axit cho proton, dị vòng chuyển thành cationlamf bị động hóa vòng thơm. Br Br2,3000C Ví dụ: Br Br Vµ N N N H X+ + X X B-lÊy proton N + BH+ SE + ZH SN N N Y H N Z-lÊy hidrua Y N Y Ngược lại phản ứng thế nucleofin xảy ra ở vị trí C2(C) và C4(C), do nguyên tử N hút e  của vòng thơm làm mật độ e của vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều hơn ở vị trí  và . b) Phản ứng cộng Các dị vòng không no đều có phản ứng hidro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no. II. Một số phản ứng hóa học 1. Một số phản ứng hóa học của pyridin Phản ứng với tác nhân electrofin 12 Phản ứng với tác nhân nucleofin Phản ứng tạo piperidin Tổng hợp para Phản ứng tạo muối pyridine oxy hóa rượu tạo thành aldehyde với thuốc thử Collins Chuyển hóa pyridine 13 2. Một số phản ứng hóa học của pyrol Phản ứng với tác nhân electrofin Sơ đồ phản ứng Phản ứng với :CCl2 14 Mét sè bµi tËp vÒ Hîp chÊt dÞ vßng A. Danh ph¸p vµ cÊu t¹o : C©u1. Gäi tªn c¸c hîp chÊt sau, sö dông chØ sè vÞ trÝ b»ng sè ®Õm vµ b»ng ch÷ c¸i Hi-L¹p. OH COOH N H N NO2 N HC Br CH C C COOH N C2H5 H N CH2-COOH GI¶I: axit 2-pirol cacboxylic 4-hidroxy piridin 3-nitro quinolin. axit 2-indol axetic C©u2. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cho c¸c hîp chÊt cã tªn gäi : a) 2,5-dimetyl furan b) -brom thiophen 15 ,'-dimetylpirol c) d) 2-amino piridin e) 2-metyl-5-vynyl f) -piridin sunfoaxit g) axit 4-indol h) 2-metyl Quinolin piridin cacboxylic GI¶I: a) c) b) Br CH3 H3C d) CH3 H3C S O N N NH2 H COOH SO3H CH2=CH e) g) f) CH3 N h) N CH3 N N H C©u 3: Gäi tªn c¸c chÊt d-íi ®©y : N (a) , N N N (b) S , (c) N , (d) O N , N N H (e)  (a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4diazin (pirazin), (d) 1,2-oxazon, (e) imidazol C©u 4. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o vµ gäi tªn c¸c ®ång ph©n cña metylpiridin. GI¶I: Cã ba ®ång ph©n : CH3 4 () CH3 3 () 5 2 () 6 N 1 CH3 2-hoÆc -metylpiridin (picolin) N N 3-hoÆc -metylpiridin (picolin) 4-hoÆc -metylpiridin (picolin) C©u 5. Gi¶i thÝch cÊu t¹o th¬m cña furan, pirol vµ thiophen, biÕt c¸c ph©n tö nµy cã cÊu t¹o ph¼ng víi gãc liªn kÕt 120o. GI¶I: 16 Xem h×nh 20-1. Bèn nguyªn tö C vµ dÞ tö Z ®· sö dông c¸c ohital lai hãa sp2 ®Ó h×nh thµnh c¸c liªn kÕt . NÕu Z lµ O hoÆc S th× mçi nguyªn tö nµy sÏ cßn mét obitan lai hãa sp2 chøa hai electron. Mçi nguyªn tö C cßn mét obitan p thuÇn khiÕt chøa electron ®éc th©n vµ dÞ tö Z cã mét obitan p thuÇn khiÕt chøa cÆp electron. N¨m obitan p nµy song song víi nhau vµ xen phñ c¶ hai phÝa t¹o liªn hîp  víi 6 electron. C¸c hîp chÊt nµy cã tÝnh th¬m do phï hîp víi qui t¾c Hückel 4n+2. C©u 6. (a) Gi¶i thÝch tÝnh th¬m cña piridin, biÕt piridin cã cÊu t¹o ph¼ng víi gãc liªn kÕt b»ng 120o. (b) Piridin cã tÝnh baz¬ kh«ng ? T¹i sao ? (c) Gi¶i thÝch t¹i sao piperidin (azaxyclohexan) l¹i cã tÝnh baz¬ m¹nh h¬n so víi piridin. (d) ViÕt ph-¬ng tr×nh ph¶n øng gi÷a piridin vµ HCl. GI¶I: (a) CÊu t¹o th¬m cña piridin (azabenzen) t-¬ng tù cÊu t¹o benzen, ba liªn kÕt ®«i ®· ®ãng gãp s¸u electron p t¹o ra hÖ liªn hîp  phï hîp víi qui t¾c Hückel 4n+2. (b) Cã. Kh¸c víi pirol, nguyªn tö N trong piridin tham gia hÖ liªn hîp  b»ng electron p thuÇn thiÕt vµ do vËy nã cßn mét cÆp electron lai hãa sp2 tù do cã kh¶ n¨ng kÕt hîp proton. (c) Khi % cña s trong obitan lai hãa chøa electron tù do Ýt h¬n th× tÝnh baz¬ sÏ m¹nh h¬n. N cÆp N 3 H Lai hãa sp Piperidin (% s nhá) Lai hãa sp2 (% s lí n) Piperidin (d) C5H5N + HCl  C5H5NH+ClC©u 7. a) Pirazol lµ ®ång ph©n izo cña Imidazol cïng c«ng thøc ph©n tö C3H4N2. T-¬ng tù Thiazol vµ izothiazol lµ ®ång ph©n cïng c«ng thøc C3H3NS cßn Oxazol vµ izoxazol lµ ®ång ph©n cïng c«ng thøc C3H3NO. H·y viÕt cÊu t¹o c¸c chÊt trªn. b) Pirazol lµ chÊt kÕt tinh, 400 gam dung dÞch n-íc chøa pirazol nång ®é 6,8% ®«ng ®Æc ë 271K. BiÕt h»ng sè nghiÖm l¹nh cña pirazol b»ng 3,73. H·y x¸c ®Þnh cÊu t¹o cña pi razol trong dung dÞch. 17 GI¶I: (a) N N N N N H Pirazol H N S S IzoThiazol Thiazol Imidazol N N O O Izoxazol Oxazol (b) Trong 400 gam dung dÞch cã 400 . 0,68 = 27,2 gam pirazol vµ 372,8 gam n-íc. Theo ®Þnh luËt Raoun: ∆t = k. m (trong ®ã m lµ nång 2 = 0,536 3, 73 ®é molan)  m =  Ph©n tö khèi cña pirazol trong ®iÒu kiÖn nµy = 27, 2 . 1000 = 136 0,536 . 372,8 lín gÊp 2 lÇn ph©n tö khèi cña pirazol = 68 (tÝnh theo c«ng thøc C3H4N2)  chøng tá trong dung dÞch pirazol tån t¹i ë d¹ng dime do cã liªn kÕt hidro liªn ph©n tö. H N N N N H C©u 8. ViÕt nh÷ng d¹ng liªn kÕt hidro gi÷a c¸c ph©n tö : a) Imidazol – Imidazol b) Imidazol – Indol GI¶I: (a) H N N H H N N N H N N (b) N H N C©u 9. Ba pirimidin ®-íi ®©y lµ tham gia cÊu thµnh axit nucleic : 18 NH 2 N N OH OH H3C N OH N Cytosin N N OH OH Thymin Uracin ViÕt cÊu tróc tautome cña c¸c pirimidin nµy. GI¶I: NH 2 N N H O O NH O N H Cytosin O Uracin H3C NH N H O Thymin B. ViÕt c¸c ph-¬ng tr×nh ph¶n øng: C©u 10. ViÕt ph-¬ng tr×nh biÓu diÔn cÊu t¹o c¸c s¶n phÈm theo s¬ ®å sau: CH3CONO2 a) (CH3CO)2O, 50C A B Pyridin, SO3, 900C Br2 N (CH3CO)2O, 2000C KOH b) CH3MgBr N HCN+HCl H2O O2N-C6H4-N2+ C D E F G H 19 HNO3 , H2 SO4 e) X1 3000C X2 Br 2,300 0C H2SO4, 3500C N X3 X4 CH3COCl, AlCl 3 HBr f) SO3 BF3 N CH3 I g) NaOH 3000C NaNH 2 N 1700C h) Y1 Y2 Y3 Y4 A1 A2 B1 B2 HNO3 H2SO4 N NaNH2 20 C1 D1 + C2