Tài liệu Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của chất hữu cơ thể hiện qua các chất đồng phân

MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CHẤT HỮU CƠ THỂ HIỆN QUA CÁC CHẤT ĐỒNG PHÂN. Trần Thị Hải Minh – THPT Chuyên Vĩnh Phúc Phần 1: MỞ ĐẦU I. Lý do chọn chuyên đề Ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của hợp chất hữu cơ là một phạm trù rộng lớn, trong chuyên đề của mình tôi chỉ xin được trình bày cái nhìn về ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của chất hữu cơ thông qua ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của các đồng phân. Đồng phân là những chất có cùng thành phần nguyên tố, số lượng nguyên tử, do cấu trúc khác nhau mà có tính chất khác nhau. Do vây, tôi nhận thấy việc chọn đồng phân để mô tả ảnh hưởng của cấu trúc là một cách mô tả mối quan hệ trên một cách rõ nét nhất. II. Mục đích nghiên cứu Thông qua hệ thống các ví dụ về chất đồng phân làm rõ ảnh hưởng của cấu trúc phân tử chất hữu cơ đến tính chất của chúng, giúp học sinh có thể tự tiếp thu và không bị nhầm lẫn tính chất giữa các chất đồng phân, từ đó có thể tiếp thu kiến thức mới tốt hơn nhằm hướng tới các kì thi học sinh giỏi quốc gia. III. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1. Các kiến thức về ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của chất hữu cơ. 2. Hệ thống các bài tập áp dụng dành cho học sinh giỏi các cấp. IV. Nhiệm vụ nghiên cứu. Phân tích và làm rõ mối quan hệ của cấu trúc đến tính chất của chất đồng phân thông qua hệ thống ví dụ được đưa ra. V. Phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu về ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của chất hữu cơ trong giáo trình dành cho sinh viên đại học, cao đẳng chuyên ngành hóa và các tài liệu bồi dưỡng kiến thức cho học sinh chuyên Hóa. VI. Giả thuyết khoa học. Việc học sinh nắm vững mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của chất đồng phân sẽ giúp các em có những hiểu biết mang tính khoa học và logich về sự đa dạng, phức tạp trong tính chất của chất hữu cơ. Kiến thức về mối quan hệ trên sẽ tạo động lực cho các em tìm tòi những mối quan hệ khác giữa trong một chất hoặc mối quan hệ giữa các chất..., đồng thời việc học sinh nắm vững mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của chất đồng phân có thể là tiền đề giúp các em mở rộng tư duy về phạm trù rộng lớn trong mối quan hệ cấu trúc ↔ tính chất của chất hữu cơ. Phần 2: NỘI DUNG 1 I. Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất vật lý của hợp chất hữu cơ 1) Quan hệ giữa cấu trúc và tính tan. Vd 1: (QG- 2007) Cho 2 chất B và C: HO C C O B O OH CH3 CH3 C Hãy so sánh độ tan trong dung môi không phân cực của B và C? Đáp án: C O O .. . H CH3 C co� lie�n ke�t H no�i pha�n t�� ne�n pha�n t�� go�n, �o� pha�n c��c gia� => de� tan trong dung mo�i kho�ng pha�n c��c h�n. CH3 B co� lie�n ke�t H lie�n pha�n t��. O . . . HO C C O CH3 OH Vd 2: Xitral (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng phân a và b. a) Hai chất a và b thuộc loại đồng phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc hai đồng phân đó. b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vô cơ. Hãy nêu vắn tắt quá trình thực nghiệm đó. Đáp án: - 2 chất là đồng phân hình học 2 CH3 CH3 O O H3C Xitral - a CH3 H3C CH3 Xitral - b b) Tách riêng hai đồng phân a và b: căn cứ vào độ tan khác nhau của 2 sản phẩm xitral-a semicacbazon và xitral-b semicacbazon. 3 CH3 CH3 O O H3C CH3 H3C CH3 Xitral - b Xitral - a H2NCONHNH 2 CH3 CH3 N-CONHNH 2 N-CONHNH 2 H3C CH3 Xitral - a - Semicacbazon H3C CH3 Xitral - b - Semicacbazon ke�t tinh pha�n �oa�n Xitral - a - Semicacbazon Xitral - a Xitral - b - Semicacbazon Xitral - b 2) Quan hệ giữa cấu trúc và nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy. “Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của một chất là nhiệt độ tại đó động năng của phân tử đủ lớn để thắng lực hút liên phân tử”. Qua định nghĩa trên có thể thấy: nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào lực hút liên phân tử giữa các phân tử. Lực hút liên phân tử phụ thuộc vào liên kết hiđro, liên kết Van der Waals, hình dạng – kích thước - khối lượng phân tử 4 của chất hữu cơ. Trong 3 yếu tố mà nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc thì yếu tố nào cũng chịu ảnh hưởng của cấu trúc phân tử. Ví dụ: Vd 1: So sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của pentan và neopentan. CH3 - Nhiệt độ nóng chảy: H3C CH3 < H3C H3C -130oC CH3 -16oC Giải thích: Ở trạng thái rắn, các phân tử sắp xếp theo một trật tự xác định. Phân tử neopentan có dạng hình cầu, có tính đối xứng cao nên dễ sắp xếp đặc khít theo cả 3 chiều hơn những phân tử pentan kém tính đối xứng. Càng sắp xếp đặc khít thì khoảng cách giữa các phân tử càng nhỏ và lực Van der Waals càng lớn nên nhiệt độ nóng chảy của neopentan cao hơn pentan. CH3 - Nhiệt độ sôi: H3C CH3 > H3C H3C o CH3 9,5oC 36 C Giải thích: Ở trạng thái lỏng, các phân tử không còn sắp xếp trật tự như ở thể rắn, chúng chuyển động tương đối hỗn độn. Khi ở gần nhiệt độ sôi khoảng cách trung bình giữa các phân tử neopentan và pentan bằng nhau nhưng diện tích tiếp xúc thì khác nhau. Trong cùng một thể tích, hình cầu sẽ có diện tích bề mặt nhỏ nhất, do đó diện tích tiếp xúc giữa các phân tử nhỏ nên lực Van der Waals của neopentan nhỏ hơn pentan, vì thế nhiệt độ sôi thấp hơn. Vd 2: Nhiệt độ nóng chảy của cis-but-2-en (-139oC) thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của transbut-2-en (105oC) nhưng nhiệt độ sôi của cis-but-2-en (4oC) lại cao hơn nhiệt độ sôi của transbut-2-en (1oC). H3C H3C CH3 - Nhiệt độ nóng chảy: CH3 < tn/c = -139oC tn/c = -106oC 5 Giải thích: Ở trạng thái rắn, các phân tử sắp xếp theo một trật tự xác định. Phân tử trans – but- 2 – en có có tính đối xứng cao hơn nên dễ sắp xếp đặc khít theo cả 3 chiều hơn những phân tử cis – but- 2 – en kém tính đối xứng => lực Van der Waals lớn hơn nên nhiệt độ nóng chảy cao hơn. H3C H3C CH3 - Nhiệt độ sôi: CH3 > ts = 4oC ts = 1oC Giải thích: Ở trạng thái lỏng, các phân tử không còn sắp xếp trật tự như ở thể rắn, chúng chuyển động tương đối hỗn độn. Phân tử trans – but- 2 – en không phân cực ( μ = 0) nên lực hút giữa các phân tử của chúng yếu hơn (tức lực Van der Waal nhỏ hơn) phân tử cis – but- 2 – en ( μ = 0,33D) vì thế nhiệt độ sôi thấp hơn. HOOC Vd 3: Axit maleic H COOH H H Axit fumalic HOOC tn/c = 130 oC COOH H tn/c = 270 oC Giải thích: Phân tử axit fumalic có tính đối xứng cao hơn nên dễ sắp xếp đặc khít theo cả 3 chiều hơn những phân tử axit maleic => nhiệt độ nóng chảy cao hơn. 6 Vd 4: Đồng phân m- nitrophenol (tn/c = 97 oC ) và p-nitrophenol (tn/c =115 oC ) có nhiệt độ nóng chảy cao hơn đồng phân o- nitrophenol (tn/c = 45 oC ). OH OH OH NO2 < < NO2 NO2 - Nhiệt độ nóng chảy: tn/c = 45oC tn/c = 97oC tn/c = 115oC Giải thích: Đồng phân p- và m- nitrophenol có nhiệt độ nóng chảy cao hơn đồng phân o- vì giữa các phân tử của đồng phân m- ; p- có liên kết H liên phân tử trong khi đó đồng phân ocó liên kết H nội phân tử. Đồng phân p- có H linh động hơn đồng phân m- => liên kết H liên phân tử bền hơn. OH OH NO2 NO2 Nho�m -NO 2 ga�y ra hie�u ��ng -I, -C v��i nho�m -OH 2 ga�y ra hie�u ��ng -I v��i nho�m -OH Nho�m -NO 7 (Đồng phân p- có H linh động hơn do nhóm – NO2 gây hiệu ứng – C, - I với nhóm –OH, trong khi đó đồng phân m- thì nhóm – NO2 chỉ gây hiệu ứng - I với nhóm –OH) Vd 5: Axeton (tn/c = - 95 oC ) và (ts =56,5 oC ), propanal (tn/c = - 81 oC ) và (ts =50 oC ). - Nhiệt độ nóng chảy: O O CH3 H3C H H3C (tn/c = - 95 oC ) (tn/c = - 81 oC ) Giải thích: Phân tử propanal có cấu trúc không gian gọn hơn axeton (axeton có 2 nhóm – CH3 chắn 2 phía của nhóm chức C=O) nên ở trạng thái rắn các phân tử sắp xếp đặc khít hơn ( propanal: d(g/cm3) = 0,7966 ; axeton: d(g/cm3) = 0,7899) và do đó có nhiệt độ nóng chảy cao hơn. - Nhiệt độ sôi: O O CH3 H3C H H3C (ts = 56,5 oC ) (ts = 50 oC ) Giải thích: Hợp phần của momen lưỡng cực của axeton tập trung hướng theo nhóm C=O, không tản mạn nhiều hướng như propanal nên momen lưỡng cực phân tử của axeton lớn hơn tức phân tử phân cực hơn => ở trạng thái lỏng lực hút Van der Waal giữa các phân tử của axeton lớn hơn propanal => nhiệt độ sôi cao hơn của axeton cao hơn nhiệt độ sôi của propanal. O H3C O CH3 μ = 2,78D Độ phân cực của 2 phân tử H3C H μ = 2,52D 8 Vd 6: (QG- 2007) Cho 2 chất B và C: HO C C O O OH CH3 B CH3 C Hãy so sánh nhiệt độ sôi của B và C. Đáp án: Nhiệt độ sôi của B lớn hơn C vì B có liên kết H liên phân tử, C có liên kết H nội phân tử. C O .. . H O CH3 C co� lie�n ke�t H no�i pha�n t�� ne�n pha�n t�� �o� pha�n c��c gia�m => l��c hu�t gi��a ca�c pha�n t�� gia�m => nhie�t �o� so�i tha�p h�n B. CH3 O . . . HO C C O CH3 OH B co� lie�n ke�t H lie�nl�� pha�c nhut�� �t gi, ��a ca�c pha�n t�� ta�ng => nhie�t �o� so �i cao h�n C Vd 7: Propylamin là chất lỏng ở nhiệt độ thường với tn/c = - 83 oC ; ts = 48 oC . Etylmetylamin có nhiệt độ sôi ts = 36-37 oC. Trimetyl amin là chấtkhí ở điều kiện thường với tn/c = - 124 oC ; ts = 3,5 oC . NH2 H3C CH3 NH CH3 H3C (tn/c = - 83 oC ) (tn/c = o (ts = 48 oC ) (ts = 36-37 oC ) C) H3C N CH3 (tn/c = - 124 oC ) (ts = 3,5 oC ) Giải thích: Propylamin và etylmetylamin có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao trimetylamin vì giữa các phân tử của propylamin, etylmetylamin có liên kết H liên phân tử trong khi đó trimetylamin không có liên kết H liên phân tử phân tử. Nhiệt độ sôi của propylamin cao hơn 9 nhiệt độ sôi của etylmetylamin vì propylamin có nhiều H linh động hơn nên có thể tạo liên kết H liên phân tử ở nhiều hướng hơn etylmetylamin. C3 H7 N H . . . H . . . H . . . C3 H7 N C3 H7 H. . . H . . . N H CH 3 . . . N C2 H 5 CH 3 CH3 H . . . N H. . . N C2 H5 H C2 H 5 . . . Liên kết H liên phân tử của 2 amin bậc 1, bậc 2. II. Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính axit - bazơ của hợp chất hữu cơ Tính axit – bazơ là tính chất có tầm quan trọng đặc biệt trong hóa học nên có rất nhiều quan điểm về tính axit – bazơ. Hiện tại có hai thuyết được dùng phổ biến là thuyết axit-bazơ của Bronsted và Lowry và thuyết axit-bazơ của Lewis. Bronsted và Lowry cho rằng “ Axit là những chất cho H+, bazơ là những chất cho H+”. Độ mạnh yếu của axit, bazơ theo Bronsted và Lowry được định lượng bằng hằng số axit Ka hoặc pKa (biểu tượng cho các hằng số phân ly axit ở quy mô logarit pKa = -lg[Ka]). Tính axit tăng thì Ka tăng hay pKa giảm, tính axit giảm thì Ka giảm hay pKa tăng. Cũng giống như tính chất vật lý, tính axit-bazơ của chất hữu cơ phụ thuộc vào cấu trúc của chúng, sau đây chúng ta xét một số ví dụ. Vd 1: CH2=CH-CH=CH2 (pKa1) , CH3-C≡C-CH3 (pKa2) , CH3CH2C≡CH (pKa3) biết pKa3 < pKa1 < pKa2 tức tính axit của CH3CH2C≡C-H > CH2=CH-CH=CH2 > CH3-C≡C-CH3. Giải thích: Trong phân tử but-1-in, nguyên tử H thể hiện tính axit liên kết với nguyên tử C lai hóa sp, phân tử buta-1,3-dien nguyên tử H thể hiện tính axit liên kết với nguyên tử C lai hóa sp2 và trong phân tử but-2-in, nguyên tử H thể hiện tính axit liên kết với nguyên tử C lai hóa sp3 => bản chất obitan s trong phân tử but-1-in chiếm ½, phân tử buta-1,3-dien chiếm 1/3, phân tử but-2-in chiếm ¼. Obitan s có kích thước nhỏ hơn obitan p nên nguyên tử C nào càng nhiều phần trăm obitan s thì đôi electron dùng chung càng gần hạt nhân => nguyên tử H càng dễ bị phân cắt tức tính axit tăng => tính axit của but-1-in > buta-1,3-dien > but-2-in. Vd 2: Đồng phân o- nitrophenol (pKa = 7,17); m- nitrophenol (pKa = 8,28); p-nitrophenol (pKa = 7,15). OH OH OH NO2 < < NO 2 NO2 pKa = 8,28 pKa = 7,17 pKa = 7,15 10 Giải thích: - Đồng phân p- , o- nitrophenol có tính axit cao hơn đồng phân m- vì nhóm –NO2 gây ra hiệu ứng –C, -I trực tiếp với nhóm –OH, trong khi đó đồng phân m- thì nhóm –NO2 chỉ trực tiếp gây hiệu ứng –I với nhóm –OH. Hi�u �ng c�a nh�m 2-NO �� n nh� m -OH : O H O N H : O O : O H -C, -I N N O O O -I O -C, -I Đồng phân p- có H linh động hơn đồng phân o- (do nhóm – NO2 và nhóm –OH ở đồng phân o- tạo liên kết H nội phân tử nên H bị giữ chặt hơn). H.. . O O N O Liên kết H nội phân tử ở đồng phân oHOOC Vd 3: (QG 2008) Axit maleic COOH H H H Axit fumalic HOOC pKa1 = 1,91 COOH H pKa1 = 3,1 Giải thích: - Ở trạng thái tĩnh: trong phân tử axit maleic 2 nhóm –COOH ở cùng phía gây hiệu ứng không gian với nhau làm giảm hiệu ứng +C của liên kết π lên nhóm C=O của chức axit => làm giảm mật độ electron trên O ở nhóm C=O, điều đó làm tăng hiệu ứng +C của nguyên tử O trong nhóm –OH với nhóm C=O => nguyên nhân này làm giảm mật độ electron trên O ở nhóm -OH => liên kết O-H tăng độ phân cực => H axit trở nên linh động hơn. 11 - Ở trạng thái động: bazơ liên hợp nấc 1 của axit maleic tạo được liên kết H nội phân tử nên bền hơn bazơ liên hợp nấc 1 của axit fumalic. O H.. HOOC . O- O H O H H H Bazơ liên hợp nấc 1 của axit maleic tạo được liên kết H nội phân tử HOOC Axit maleic Bazơ liên hợp nấc 1 của axit fumalic không tạo được liên kết H nội phân tử COOH H H H Axit fumalic COO- HOOC pKa2 = 6,3 COOH H pKa2 = 4,5 Giải thích: - Ở trạng thái tĩnh: anion nấc 1 của axit maleic tạo được liên kết H nội phân tử nên nguyên tử H axit khó bị phân li hơn anion nấc 1 của axit fumalic => tính axit ở nấc 2 của axit maleic yếu hơn nấc 2 của axit fumalic. - Ở trạng thái động: bazơ liên hợp nấc 2 của axit maleic có 2 nhóm –COO- mang điện tích cùng dấu và cùng phía đẩy nhau nên không bền bằng bazơ liên hợp nấc 2 của axit fumalic. 12 - OOC COO H - - H OOC H Bazơ liên hợp nấc 2 của axit maleic có 2 nhóm –COO- mang điện tích cùng dấu đẩy nhau. H COO - Bazơ liên hợp nấc 2 của axit fumalic có 2 nhóm –COO- mang điện tích cùng dấu xa nhau không có tương tác đẩy. Vd 4: Đồng phân o- nitrobenzoic (pKa = 2,16); m- nitrobenzoic (pKa = 3,47); p-nitrobenzoic (pKa = 3,41). ��ng ph� n o- c� hi�u �ng ortho c� a nh� m -NO 2 l� n nh� m -COOH O O O H. . . O N O OH > O OH > O N N O O Nh� m -NO 2 g� y nh� m -NO 2 c�n g�y hi� u � ng -C v�i nh�m -COOH hi� u � ng -I, -C v� i nh� m -COOH pKa = 2,16 pKa = 3,41 O Nh�m -NO 2 g� y hi� u � ng -I v� i nh� m -COOH pKa = 3,47 Giải thích: - Đồng phân p- , o- nitrobenzoic có tính axit cao hơn đồng phân m- vì nhóm -NO2 gây ra hiệu ứng –C, -I trực tiếp với nhóm –COOH, trong khi đó đồng phân m- thì nhóm –NO2 chỉ trực tiếp gây hiệu ứng –I với nhóm –COOH. Hiệu ứng hút electron –I, -C trực tiếp tác động vào nhóm –COOH làm mật độ electron trên nguyên tử O của nhóm –OH bị giảm => tăng khả năng phân cắt H axit tức tính axit tăng. Đồng phân o- có H linh động hơn đồng phân p- (do nhóm – NO2 gây hiệu ứng orthomột loại hiệu ứng tổng hợp làm tăng tính axit của nhóm -COOH). Vd 5: Đồng phân o- hidroxibenzoic (pKa = 2,97); m- hidroxibenzoic (pKa = 4,06); phidroxibenzoic (pKa = 4,48). 13 �� ng ph� n o- c� hi�u �ng ortho c�a nh� m -OH l�n nh�m -COOH HO C O. .. O C OH O H O > C OH > OH OH Nh�m -OH g� y Nh� m -OH g� y hi�u �ng -I v�i nh�m -COOH hi� u � ng + C, -I v�i nh�m -COOH trong �� +C > -I pKa = 2,16 pKa = 3,41 pKa = 3,47 Giải thích: - Đồng phân m- hidroxibenzoic có tính axit cao hơn đồng phân p- vì nhóm -OH gây ra hiệu ứng -I trực tiếp với nhóm –COOH, trong khi đó đồng phân p- thì nhóm –OH gây hiệu ứng +C, –I với nhóm –COOH nhưng hiệu ứng đẩy electron +C > -I. Đồng phân o- có tính axit cao nhất do nhóm – NO2 gây hiệu ứng ortho- một loại hiệu ứng tổng hợp làm tăng tính axit của nhóm -COOH. Vd 6: (QG- 2005) So sánh (có giải thích) tính axit của các hợp chất A và B dưới đây: COOH N A COOH N B Đáp án: - Ở trạng thái tĩnh: tính axit của đồng phân B cao hơn vì đồng phân A có liên kết H nội phân tử nên H axit khó bị phân li hơn đồng phân B. Vd 7: (QG- 2010) So sánh (có giải thích) tính bazơ của các hợp chất A và B dưới đây: N C6H5-CHOH-CH2NHN A C6H5-CHOH-CH2NHB Đáp án: - Ở trạng thái tĩnh: tính bazơ của A, B nằm ở nguyên tử N dị vòng. Đồng phân A có tính bazo yếu hơn vì nhánh gây hiệu ứng không gian với đôi electron n của nguyên tử N trong vòng và nhóm –NH gây hiệu ứng –I ở gần nguyên tử N có tính bazơ hơn đồng phân B. - Ở trạng thái động: cation liên hợp bền của A kém bền hơn do có va chạm giữa nguyên tử H mang một phần điện dương của nhóm –NH2 và nhánh 14 co� va cha�m kho�ng gian gi��a nguye�n t� + trong nho� m -NHva� nha �nh N C6H5-CHOH-CH2-N N H H + + H C6H5-CHOH-CH2-HN co� va cha �m kho�ng gian gi�� a nguye� n t�� H + trong nho� m -NHva� nha�nh Vd 8: (QG- 2013) So sánh (có giải thích) tính bazơ của hai hợp chất X và Y dưới đây: N H2N NH2 N X Y Đáp án: - Ở trạng thái tĩnh: tính bazơ của X, Y nằm ở nguyên tử N đánh dấu *(nguyên tử N dị vòng). Đồng phân Y có tính bazo yếu hơn vì nguyên tử H trong nhóm –NH2 gây hiệu ứng không gian với đôi electron n của nguyên tử N trong vòng và nhóm –NH2 gây hiệu ứng –I ở gần nguyên tử N có tính bazơ hơn đồng phân X N* H2N NH2 N* X Y (nh�m -NH2 g�y hi�u �ng -I v�i nguy�n t� N c� t�)nh baz� - Ở trạng thái động: cation liên hợp bền của Y kém bền hơn do có va chạm giữa nguyên tử H mang một phần điện dương của nhóm –NH2 và H của nhóm –NH+ δ+ H δ+ H N+ H2N N + Hai nguy�n t� H ��u mang m�t ph�n �i�n d��ng (do lie�n ke�t N-H pha�n c��c) ne�n �a�y nh N H H X Y III. Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất hóa học của hợp chất hữu cơ Mối quan hệ mật thiết giữa cấu trúc ↔ tính chất của chất hữu cơ ngoài thể hiện ở các tính chất vật lý thì còn được minh họa mạnh mẽ trong các tính chất hóa học mà chúng thể hiện. Khi cấu trúc chất hữu cơ thay đổi thì với cùng một tác nhân hoặc một kiểu phản ứng các đồng phân thế hiện là khác nhau, người ta cũng lợi dụng vào điều đó để tách rời chúng ra khỏi hỗn hợp. Chúng ta cùng nhìn mối quan hệ cấu trúc ↔ tính chất của các đồng phân qua một số bài tập. 15 Vd 1: Sản phẩm ozon phân của but-2-en và but-1-en. CH2 = CH - CH 2 - CH3 1. O 3 HCHO + CH 3CH2CHO 2. Zn/HCl 1. O 3 CH3 - CH= CH - CH 3 2 CH3CHO 2. Zn/HCl Vd 2: Cho biết sản phẩm của 2 phản ứng thế sau: Br 1. dd NaOH Br 2. dd NaOH Đáp án: OH Br + - Br 1. - HO - OH Br CH2 dd NaOH + + HO - 2. Vd 3: (Bài tập cô Thuận – tập 1) Hãy viết sản phẩm của phản ứng hidrobohoa – brom hoa (Z), (E)- 2,3- đidetori but-2-en. Đáp án: H3C H BH2 CH3 D H3C CH3 H3C Br2 D D H Br CH3 D CH3 D H D Br BH3 CH3 CH3 H3C D H3C Br2 D D H BH2 H CH3 CH3 Br D H D Br D CH3 => Sa� n pha� m la� ca� p � o� i quang erythro CH3 CH3 D H H D D Br Br D CH3 CH3 16 và H3C H BH2 D D H3C Br2 CH3 H3C Br 2 D CH3 CH3 D H Br D D H H BH2 CH3 D D CH3 H Br CH3 D H3C H D CH3 BH3 D H3C Br CH3 D Br CH3 => Sa� n pha� m la� ca�p �o�i quang threo CH3 CH3 D H Br D D H D Br CH3 CH3 Vd 4: (Bài tập cô Thuận – tập 2) Hãy cho biết sản phẩm phản ứng của cis- và trans – 2- brommetylxiclohexan với CH3ONa? Đáp án: CH3 CH3 Br CH3O Br - CH3 H CH3 Br Br CH3O CH3 - H CH3 Vd 5: (QG – 2004) Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)–2,3,4,5,6– –pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tới 1000C, A bị tách nước sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6–anhiđroglicopiranozơ. D–glucozơ không tham gia phản ứng này. a) Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. b) Vì sao D–glucozơ không tham gia phản ứng tách nước như A? Đáp án: - A dễ tách nước vì C6 và c1 ở liên kết a và ở gần nhau: 17 3. OH O HO O OH 1000C O HO OH OH + H2O HO HO - D- Glucozơ không phản ứng tách nước vì các nhóm – OH ở C1 và C6 luôn ở xa nhau. OH OH HO 6 HO O OH HO 1 O 6 HO OH OH OH 1  -D -G lu c o p y ra n o s e  -D -G lu c o p y ra n o s e Vd 6: (QG – 2006) Hai hợp chất thơm đa vòng X và Y có cùng công thức phân tử là C 14H10. Oxi hoá X bằng K2Cr2O7/H2SO4 cho sản phẩm D (C14H10O4), oxi hoá X bằng oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC cho sản phẩm E (C14H8O2). Khi oxi hoá Y giống như X (bằng K2Cr2O7/H2SO4 hoặc oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC) thì thu được G (C14H8O2). Hãy xác định công thức cấu tạo của X, Y, D, E, G. Đáp án: K2Cr2O7/H2SO4 2. HOOC COOH (D) C14H10O4 O2 , V2O5 (X) C14H10 o 340-390 C O K2Cr2O7/H2SO4 (Y) C14H10 O (E) C14H8O2 O O2 , V2O5 o 340-390 C 2. Khi đun nóng ᵦ- D-iđopiranozơ tới 165oC với axit loãng tạo ra anhiđro (1,6) với hiệu suất cao hơn nhiều so với ᵦ -D-glucopiranozơ. Hãy giải thích điều đó và biểu diễn cấu dạng của hai hợp chất anhiđro trên. O (G) C14H8O2 HO H HO H CHO H OH H OH CH2OH -D-Iđopiranozơ 18 Đáp án: 2. HO H HO H HO CH2OH OH O CHO H OH H OH CH2OH OH CH2 6 OH O 5 H+ , to O O 1C-I 1 3 2 4 1C-I -D-Iđopiranozơ CHO OH CH2OH OH O H+ , to OH OH CH2OH CH2OH 6 OH O 5 O 4 -D-Glucopiranozơ 1 O 3 2 1C-G Ở cấu dạng tách 1C–I bền hơn 1C–G do các nhóm OH ở các vị trí 2,3,4 là liên kết equatorial. Vd 7: (Olimpic sinh viên 2010) Khi cho cis- và trans- 3,3-dimetyl-2-bromocyclohexanol phản ứng với một bazơ mạnh, sẽ thu được hai sản phẩm riêng biệt. hãy xác định công thức cấu tạo của hai sản phẩm nói trên? Đáp án: b) Từ đồng phân cis: Br baze OH tautomer hóa OH O Từ đồng phân trans: Br baze SN2 néi ph©n tö O OH 19 Phần 3: TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ T1,2,3 – PGS, TS - Nguyễn Hữu Đĩnh chủ biên. 2. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ T1 – Trần Quốc Sơn. 3. Bài tập hữu cơ tập 1,2 – GS, TSKH – Ngô Thị Thuận. 4. Đề thi HSGQG. 20