Tài liệu Mô phỏng vi cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong các ô xít mgo, al2o3 và geo2 ở trạng thái lỏng (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI MAI THỊ LAN MÔ PHỎNG VI CẤU TRÚC VÀ CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN TRONG CÁC Ô XÍT MgO, Al2O3 VÀ GeO2 Ở TRẠNG THÁI LỎNG Chuyên ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT Mã số: 62520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Tin học Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học HÀ NỘI - 2014 Bách khoa Hà N Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. NGUYỄN VĂN HỒNG 2. PGS.TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi…….giờ…....ngày …..tháng ….năm ……. Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc Gia Việt Nam MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong những năm gần đây, cấu trúc và động học trong các chất lỏng có cấu trúc mạng đã nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu. Dưới tác động của áp suất và nhiệt độ, các chất lỏng cấu trúc mạng thể hiện nhiều đặc trưng lý thú như: tính đa thù hình và tính không đồng nhất động học. Trong thực nghiệm, hiện tượng không đồng nhất được quan sát trực tiếp trong chất keo, chất lỏng được làm nguội nhanh (supercoled fluids). Để giải thích nguyên nhân gây nên các hiện tượng kể trên nhiều mô phỏng và lý thuyết đã được đưa ra. Tuy nhiên, các mô hình lý thuyết như lý thuyết thể tích tự do (Free-volume); lý thuyết Adam-Gibbs; lý thuyết Mode Coupling (MCT); hay mô hình thấm (Percolation model).... vẫn chưa thống nhất và còn nhiều tranh cãi. Ví dụ, lý thuyết Mode Coupling đã mô tả tốt các khía cạnh của hiện tượng động học xảy ra ở vùng nhiệt độ cao, tuy nhiên ở vùng nhiệt độ thấp thì mô hình không còn phù hợp hay lý thuyết thể tích tự do được Cohen và Turnbull đề xuất dựa trên ý tưởng một nguyên tử chỉ có thể thay đổi nguyên tử lân cận khi có thể tích tự do ở gần nó. Theo lý thuyết này, cơ chế khuếch tán của nguyên tử là thông qua thể tích tự do địa phương nhưng nguyên nhân biến mất thể tích tự do tại nhiệt độ thấp dẫn đến hiện tượng suy giảm động học vẫn chưa được làm rõ. Nhiều công trình nghiên cứu mô phỏng vi cấu trúc và động học của vật liệu đã được thực hiện. Cụ thể, mô phỏng của V.V. Hoàng đã chỉ ra tính không đồng nhất trong Al2O3 bằng hàm tương quan hai điểm và bốn điểm; hay như sử dụng phương pháp trực quan hóa cũng có thể quan sát hiện tượng động học kể trên...Tuy nhiên, cơ chế ở mức nguyên tử của các hiện tượng quan sát vẫn chưa được xác định cụ thể, rõ ràng đòi hỏi cần có những nghiên cứu tiếp theo với cách tiếp cận mới cho các vấn đề nói trên. Đây là nội dung nghiên cứu của luận án. Vật liệu ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 được biết đến là vật liệu ô xít có cấu trúc mạng được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc TOx liên kết với nhau (TOx là có x nguyên tử O liên kết với một nguyên tử T; T là Mg, Al hoặc Ge; x chủ yếu bằng 4, 5, 6). Đây là những vật liệu ô xít đã nhận được sự quan tâm rộng rãi của nhiều nhà nghiên cứu, vì chúng có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, cơ khí, công nghiệp chế tạo máy, đặc biệt trong công nghiệp gốm, men và thủy tinh. Sự hiểu biết về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và cơ chế động học ở mức nguyên tử của loại vật liệu này dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất là rất cần thiết. Tuy nhiên, các hiểu biết chi tiết về cấu trúc vi mô của vật liệu ô xít MgO cũng như cơ chế khuếch tán và mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và một số hiện tượng động học trong các vật liệu ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 vẫn còn nhiều hạn chế. Xuất phát từ những nguyên nhân kể trên, đề tài luận án: “Mô phỏng vi cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong các ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng” đã được chọn. Nghiên cứu sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử cùng với sự trợ giúp của kỹ thuật trực quan hoá và tiếp cận động học trong các ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 theo cơ chế mới – cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc từ TOxTOx±1. Việc triển khai nghiên cứu đề tài này góp phần cung cấp các thông tin chi tiết ở mức nguyên tử về vi cấu trúc, cơ chế khuếch tán cũng như giải thích nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong các ô xít 1 lỏng nêu trên. 2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là: vi cấu trúc, động học cấu trúc, mối liên hệ giữa cấu trúc và hiện tượng không đồng nhất động học, đặc biệt luận án sẽ tập trung vào làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán trong các vật liệu ô xít có cấu trúc mạng MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng. Cụ thể: 1/ Xây dựng các mô hình MgO, Al2O3 và GeO2 chất lượng cao với kích thước 2000 nguyên tử cho hệ MgO, Al2O3; và 1998 nguyên tử cho hệ GeO2 và sử dụng thế tương tác cặp; Nhiệt độ khảo sát từ 3400 ÷ 5000 K và áp suất từ 0 ÷ 25 GPa đối với MgO; 2400 ÷ 4000 K và 0 ÷ 20 GPa đối với Al2O3; 1500 ÷ 4000 K và 0 ÷ 48 GPa đối với GeO2. Khảo sát và làm sáng tỏ các đặc trưng vi cấu trúc của MgO, Al2O3 và GeO2 dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. 2/ Khảo sát các đặc trưng động học, mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và động học bằng phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc từ đó làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán ở mức nguyên tử trong MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng và dưới các điều nhiệt độ và áp suất khác nhau. 3/ Xây dựng kỹ thuật trực quan hóa dữ liệu động lực học phân tử để khảo sát cấu trúc mạng và sự phân bố của các đơn vị cấu trúc TOx trong mô hình vật liệu. Thông qua phương pháp phân tích và trực quan hóa dữ liệu động lực học phân tử làm sáng tỏ nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong các vật liệu cấu trúc mạng (MgO, Al2O3 và GeO2). 3. Phƣơng pháp nghiên cứu 1/ Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử 2/ Phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc 3/ Kỹ thuật trực quan hóa 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 1/ Luận án cung cấp thông tin chi tiết về vi cấu trúc của các vật liệu ô xít có cấu trúc mạng MgO, Al2O3 và GeO2 ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. 2/ Tiếp cận động học trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 và GeO2 thông qua cơ chế mới – cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc TOxTOx±1 (T là Mg, Al hoặc Ge). Khi đó, có hai yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán là tốc độ chuyển đổi của TOxTOx±1 và trung bình của bình phương độ dịch chuyển của một chuyển đổi TOxTOx±1. Kết quả tính này được so sánh với cách tính hệ số khuếch tán theo phương pháp thông thường (Phương trình Einstein) đảm bảo độ tin cậy cao đồng thời làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán trong các chất lỏng nghiên cứu. 3/ Giải thích nguyên nhân gây ra hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất dựa trên công cụ trực quan hóa các dữ liệu động lực học phân tử trong chất lỏng MgO, Al2O3 và GeO2 là do các đơn vị cấu trúc TOx kết cụm. 5. Những đóng góp mới của luận án 1/ Luận án lần đầu tiên làm rõ cơ chế khuếch tán trong MgO, Al2O3 và GeO2 lỏng là thông qua cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc TOxTOx±1. 2/ Luận án lần đầu tiên chỉ ra rằng sự kết cụm các đơn vị cấu trúc TOx là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 và GeO2 thông qua kỹ thuật trực quan hóa. 2 6. Cấu trúc của luận án Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 chương: Chương 1 Trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước đối với các vật liệu ô xít MgO, Al2O3 và GeO2, về hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất cũng như trình bày tổng quan về các mô hình nguyên tử được nghiên cứu bằng kỹ thuật trực quan hóa. Chương 2 Trình bày cách xây dựng mô hình động lực học phân tử các hệ ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng. Cách xác định các đặc trưng vi cấu trúc, đặc trưng động học và cách trực quan hóa các dữ liệu động lực học phân tử đối với các mô hình đã xây dựng. Chương 3 trình bày về các đặc trưng vi cấu trúc của các mô hình vật liệu xây dựng ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. Đặc biệt trình bày chi tiết đối với hệ MgO do số công trình Quốc tế về vi cấu trúc của MgO rất ít, ở Việt Nam chưa ai làm. Các kết quả về vi cấu trúc được so sánh với các kết quả thực nghiệm và mô phỏng trước đây, khẳng định các mô hình xây dựng là đáng tin cậy, là cơ sở nghiên cứu động học tiếp theo. Chương 4 trình bày về các đặc trưng động học, cơ chế khuếch tán và giải thích rõ nguyên nhân của hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 và GeO2 thông qua phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc và kỹ thuật trực quan hóa. Chƣơng 1 TỔNG QUAN Các ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 là những vật liệu ô xít nhận được sự quan tâm rộng rãi của nhiều nhà nghiên cứu, vì chúng có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, cơ khí, công nghiệp chế tạo máy, đặc biệt trong công nghiệp gốm, men và thủy tinh. Vì vậy, các vật liệu ô xít này đã được nghiên cứu rộng rãi bằng nhiều kỹ thuật khác nhau trong vài thập niên gần đây (Eur. Phys. J. B, 71 105 (2009), Phys. Rev. B 87, 024201 (2013), Condens. Matter 24, 415102 (2012),Phys. Rev. E, vol 61 (3) 2723-2729 (2000), Phys. Rev. B, 65, 104202 (2002), Phys. Rev. E 69 031201 (2004), Journal of Non-Crystalline Solids 354 3093– 3097 (2008), Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, Volume 15, Number 12, September , pp. 845-854(10)(2007). Các nghiên cứu thực nghiệm đối với các hệ ô xít này bao gồm chủ yếu là nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtrôn, phổ Raman, phổ hấp thụ tia X, cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Còn đối với phương pháp mô phỏng, việc nghiên cứu sẽ đem lại nhiều kết quả có giá trị giúp so sánh, dự báo các tính chất mới lạ của vật liệu. Trong đó có một số lượng lớn công trình nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hệ ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 được thực hiện bằng phương pháp mô phỏng như Động lực học phân tử, Thống kê hồi phục, Monte Carlo và Monte Carlo đảo,....Các kết quả cho thấy các vật liệu ô xít này là các vật liệu có cấu trúc mạng được tạo bởi các đơn vị cấu trúc TOx liên kết với nhau. Tuy nhiên, các hiểu biết về cấu trúc vi mô cũng như động học trong MgO lỏng còn nhiều hạn chế vì số công trình Quốc tế về MgO rất ít và ở Việt Nam chưa ai làm. Đối với hệ Al 2O3 và GeO2, các nghiên cứu trong (Eur. Phys. J. B, 71 105 (2009), Phys. Rev. B 87, 024201 (2013), Condens. Matter 24, 415102 (2012), Journal of Non-Crystalline Solids 354 3093–3097 (2008), Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, Volume 15, Number 12, September , pp. 845-854(10)(2007)) đã nhận thấy sự tồn tại của 3 loại cấu trúc cơ bản TO4, TO5 và TO6 (với T là Al và Ge). Nồng độ các đơn vị 3 cấu trúc này thay đổi khi tăng áp suất nén, cụ thể các đơn vị cấu trúc TO4 giảm dần và TO5, TO6 tăng dần. Cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc này không thay đổi khi nhiệt độ, áp suất thay đổi. Các thông số của mô hình như thể tích mô hình, mật độ mô hình, thể tích lỗ trống, thể tích của các domain và hệ số khuếch tán được biểu diễn qua hàm tuyến tính của tỉ phần các đơn vị cấu trúc. Từ đó các đặc trưng như cơ chế khuếch tán, tính đa thù hình, chuyển pha lỏng - lỏng được giải thích dựa trên tỉ phần các ĐVCT, các lỗ trống, phân bố lỗ trống cũng như thể tích của các domain. Như vậy, các ĐVCT có vai trò quan trọng quyết định đến động học trong các hệ ô xít kể trên. Việc nghiên cứu hành vi của các ĐVCT, khi nào các ĐVCT này bị phá vỡ, tạo thành lại và phân bố của các ĐVCT này trong không gian như thế nào sẽ góp phần giải thích rõ ràng cơ chế KT, hiện tượng đa thù hình, động học không đồng nhất cũng như các hiện tượng khuếch tán dị thường, chuyển pha lỏng – lỏng trong các hệ ô xít nêu trên. Đây là vấn đề có tính thời sự cần được quan tâm nghiên cứu trong MgO, Al2O3 và GeO2 mà các nghiên cứu trước đó chưa làm. Động học trong các chất lỏng cấu trúc mạng cũng được quan tâm nghiên cứu trong vài thập niên gần đây, trong đó tập trung vào các vấn đề như: cơ chế khuếch tán dẫn đến hiện tượng khuếch tán dị thường, hiện tượng động học không đồng nhất, và tính đa thù hình trong cấu trúc của vật liệu….Hiện tượng động học không đồng nhất là hiện tượng động học của các nguyên tử trong hệ là không đồng nhất tức là tồn tại các vùng nguyên tử chuyển động nhanh hơn hay chậm hơn so với những vùng nguyên tử khác. Các vùng nhanh hay chậm này chuyển động theo thời gian và phân bố không đồng đều trong không gian (Phys. Rev. Lett. 89, 035704 (2002), J. NonCryst. Solids, 243, 81 (1999)). Đối với các chất lỏng nói chung, động lực học không đồng nhất không gian được nghiên cứu bởi cả hai phương pháp mô phỏng và thực nghiệm, nhưng trong trường hợp các chất lỏng có dạng cấu trúc thủy tinh thì nghiên cứu thực nghiệm là rất khó thực hiện do nhiệt độ chuyển pha thủy tinh cao. Trên cơ sở các thực nghiệm cộng hưởng từ hạt nhân, Sabyasachi Sen đã khẳng định sự không đồng nhất động học trong potassium- silicate lỏng. Ông cũng chỉ ra rằng thời gian hồi phục ở các vị trí của nguyên tử ôxy không tham gia liên kết cầu rất ngắn so với các nguyên tử ôxy (tham gia liên kết cầu) trong mạng thuỷ tinh lớn và đây là nguồn gốc của sự không đồng nhất động lực học (Phys. Rev. B 78, 100201 (2008). Sự kết cụm của các nguyên tử linh động trong các dung dịch huyền phù đã dược Weeks và các cộng sự khẳng định thông qua các thực nghiệm sử dụng kính hiển vi đồng tiêu ba chiều (Science 287, No. 5453, 627 (2000)). Nhiều lý thuyết đã được đưa ra để giải thích động lực học trong chất lỏng cấu trúc mạng như lý thuyết thể tích tự do (J. Chem. Phys. Vol. 34 No. 1, (1961), pp. 120-125); lý thuyết Adam-Gibbs (J. Chem. Phys., 43, 139 (1965)); lý thuyết mode coupling (MCT) (Mod. Phys. 76 , 786 (2004)); hay lý thuyết mô hình thấm (Phys.Rev.Lett.,102 (2009) 015702). Tuy nhiên các mô hình lý thuyết đưa ra vẫn chưa thống nhất và còn nhiều tranh cãi. Ví dụ, lý thuyết thể tích tự do được đề xuất bởi Cohen và Turnbull cho thấy cơ chế khuếch tán của các nguyên tử là thông qua thể tích tự do địa phương. Tuy nhiên, khi sử dụng lý thuyết này để nghiên cứu động học cho kết quả không phù hợp với quy luật VogelFulcher Tamman và khái niệm về thể tích tự do vẫn chưa được định nghĩa rõ ràng và sự phụ thuộc vào áp suất của độ nhớt cũng chưa được nói đến. Bên cạnh đó lí do biến mất của thể tích tự do tại nhiệt độ thấp dẫn đến hiện tượng suy giảm động học vẫn 4 chưa được làm sáng tỏ. Lý thuyết Adam-Gibbs lại giả định rằng trong chất lỏng thủy tinh, động học hồi phục là kết quả của một chuỗi các sự kiện riêng lẻ trong đó các vùng nhỏ của hệ hồi phục tới cấu trúc mới. Sự hồi phục này được cho là do sự thăng giáng của enthalpy đã cho phép các hạt trong các vùng nhỏ tạo ra chuyển động tập thể. Do đó những vùng nhỏ này được gọi là những vùng được xắp sếp lại một cách tập thể (vùng CRRs). Động học hồi phục của những vùng này là độc lập với nhau và do đó có thể mô tả mỗi vùng như là một hệ nhiều hạt độc lập tuân theo quy luật của cơ học thống kê. Lý thuyết Adam-Gibbs đã thành công trong việc thiết lập mối liên hệ giữa động học hồi phục và nhiệt động học, phù hợp với định luật Vogel-Fulcher nhưng tính hợp lệ của các giả định là vẫn còn trong cuộc tranh luận. Trong khi đó, lý thuyết MCT thành công trong việc mô tả hiện tượng tới hạn động học và tính toán sự phụ thuộc của hàm tương quan trong thời gian dài. Giải thích được sự thay đổi tính chất trong vùng  -relaxation và  -relaxation khá chính xác nhưng lý thuyết MCT lại cho sự dự đoán nhiệt độ chuyển pha thủy tinh TC cao hơn nhiệt độ thực nghiệm Tg. Mô phỏng ở mức nguyên tử là một công cụ hữu hiệu để làm sáng tỏ bản chất của hiện tượng không đồng nhất động học trong các chất lỏng có cấu trúc mạng. Sharon C. Glotzer đã chỉ ra rằng cụm các nguyên tử linh động có thể tăng lên hoặc giảm đi theo thời gian và kích thước của các cụm này sẽ tăng khi nhiệt độ giảm (J. Non-Cryst. Solids 274 342 (2000)). Dùng mô phỏng động lực học phân tử (J. Chem. Phys. 126, 154503 (2007)), Widmer-Cooper và các cộng sự đã chỉ ra rằng môi trường địa phương khác nhau sẽ dẫn đến sự hình thành các vùng linh động và không linh động trong mô hình và đó là nguồn gốc cấu trúc của sự không đồng nhất động học. Mối liên hệ giữa môi trường địa phương (cấu trúc địa phương) và sự không đồng nhất động học đã được chỉ ra trong vật liệu calcium- aluminosilicate lỏng và các ôxít giàu Si (App. Phys. Lett. 96, 043121 (2010), J. Chem. Phys. 132, 194501 (2010)). K. Deenamma Vargheese và các cộng sự đã phát hiện ra một sự liên hệ rất rõ ràng giữa sự không đồng nhất động học và sự thăng giáng nồng độ. Các vùng với xu hướng có độ linh động cao thì có nồng độ canxi và nhôm cao hơn, trong khi đó các vùng có xu hướng không linh động thì giàu silíc (J. Chem. Phys. 132, 194501 (2010)). Trong mô phỏng (J. Non-Cryst. Solids 322, 41, (2003), Phys. Rev. E 70, 061504 (2004)) sử dụng hàm tương quan hai điểm và bốn điểm đã phát hiện ra hiện tượng không đồng nhất. Tuy nhiên hàm tương quan này không trực tiếp phát hiện ra tính không đồng nhất và dường như không nêu ra được mối tương quan, nguyên nhân để dẫn đến vùng nhanh và vùng chậm. Mặc dù cấu trúc và động lực học không đồng nhất trong các chất lỏng hình thành cấu trúc mạng đã được nghiên cứu trong một thời gian dài, phần lớn các nghiên cứu tập trung vào các mô hình chất lỏng hai nguyên sử dụng thế Lennard-Jones, các mô hình hai chiều, các dung dịch huyền phù và các vật liệu polymer, rất ít nghiên cứu được thực hiện trên các hệ SiO2, GeO2, SiO2-Al2O3, MgO, GeO2’ TiO2, SiO2-Li2O, SiO2-Na2O… ở trạng thái lỏng (nhóm vật liệu điển hình có cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục). Cho đến nay, các đặc trưng cấu trúc, tính đa thù hình và nguồn gốc của hiện tượng động học không đồng nhất trong các vật liệu này vẫn chưa được hiểu rõ. Hiện tượng đa thù hình là sự xuất hiện hai hay nhiều cấu trúc mạng khác nhau trong cùng một loại vật liệu. Các dạng thù hình khác nhau có cùng thành phần hoá học nhưng do có cấu tạo khác nhau nên có các tính chất khác nhau, nhất là các tính 5 chất vật lí dẫn đến thể hiện nhiều tính chất đặc biệt của vật liệu. Đa thù hình được nhận biết đầu tiên trong hệ H2O. Khi bị nén ở nhiệt độ 77 K, đá vô định hình chuyển từ trạng thái mật độ thấp sang trạng thái mật độ cao ở áp suất 0.60±0.05 GPa (Nature 314 , 76 (1985)). Theo chủ đề nghiên cứu này, đã có nhiều hệ như P, Si, GeO2, SiO2, Al2O3, B2O3, TiO2, Y2O3-Al2O3 …được nghiên cứu và thể hiện đa thù hình như là hàm của áp suất hoặc nhiệt độ (J.Non-Cryst.Solids 002, 12 (2012), Condens. Matter 20 075107 (2008), Nature 403 170 (2000)). Đối với photpho lỏng, sự chuyển pha từ chất lỏng mật độ thấp (chất lỏng bao gồm phân tử photpho tứ diện ở áp suất thấp) sang chất lỏng mật độ cao (chất lỏng polymer ở áp suất cao ) ở 1 GPa được xác nhận bằng thực nghiệm nhiễu xạ tia X (Nature 403 170 (2000)). Đa thù hình trong các chất lỏng cấu trúc mạng điển hình như SiO2, GeO2, Al2O3 dưới áp suất nén được nghiên cứu rộng rãi trong một thời gian dài. Kết quả cho thấy khi chịu áp suất, những chất lỏng này trải qua quá trình chuyển đổi từ cấu trúc mạng tứ diện TO4 sang bát diện TO6. Ở áp suất không, cấu trúc của chúng chủ yếu là các tứ diện TO4. Dưới áp suất nén, cấu trúc của chúng bao gồm các đa diện TOx (x=4, 5, 6). Ở áp suất trên 15 GPa, cấu trúc của chúng chủ yếu là các đa diện TO5 và TO6 (Eur. Phys. J. B, 71 105 (2009), Phys. Rev. B 87, 024201 (2013), Condens. Matter 24, 415102 (2012)). Đối với SiO2 và GeO2 vô định hình, sự chuyển dần từ cấu trúc mạng tứ diện sang bát diện dưới áp suất nén đã được quan sát bằng thực nghiệm (Condens. Matter 24, 415102 (2012)). Như vậy, đa thù hình là do các đơn vị cấu trúc TOx phân bố không đồng đều trong không gian và có xu hướng kết cụm lại với nhau dẫn đến không đồng nhất về mặt cấu trúc và động học. Kết luận này đã được chứng minh chủ yếu bằng việc tính toán mật độ cho thấy tồn tại đồng thời pha mật độ thấp và mật độ cao trong mô hình…nhưng chưa có một nghiên cứu nào về phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TOx (Phys. Rev A, 42 2081 (1990), Eur. Phys. J. B, 71 105 (2009)) cho thấy xu hướng kết cụm lại với nhau của các TOx dẫn đến không đồng nhất về mặt cấu trúc và động học. Đây cũng là nội dung mà luận án quan tâm. Để làm được điều này, kỹ thuật không thể thiếu đó là kỹ thuật trực quan hóa. Đây cũng là phương pháp cung cấp cái nhìn khoa học mới đầy đủ thông qua khả năng trực quan hình ảnh, giúp lấy ra các thông tin có giá trị từ tập hợp lớn các dữ liệu thu thập được, truyền đạt các ý tưởng, trình bày các thông tin ẩn chứa trong dữ liệu và khai thác khối lượng lớn các dữ liệu từ các giả thuyết đưa ra dưới dạng hình ảnh, giúp trình bày vấn đề khoa học một cách rõ ràng dễ hiểu. Kỹ thuật trực quan được chúng tôi ứng dụng và phát triển vào mô hình động lực học phân tử dựa trên phần mềm Matlab, để khảo sát phân bố của các đơn vị cấu trúc TOx trong cấu trúc mạng, làm sáng tỏ các đặc trưng cấu trúc và phát hiện sự kết cụm của chúng là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 và GeO2. Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp ĐLHPT và kỹ thuật trực quan hoá các dữ liệu ĐLHPT để nghiên cứu các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3, GeO2. Thế tương tác sử dụng trong mô phỏng ĐLHPT có ảnh hưởng đáng kể đến kết quả tính toán. Cụ thể, trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng thế tương tác cặp Lewis - Catlow (Physica B 370 pp 186–194(2005) cho hệ MgO, Born - Meyer (Phys. Rev. E 61, pp. 2723-2729(2002) cho hệ Al2O3 và thế Ocffner - Elliott (Phys. Rev. B 6 58 14791(1998)) cho hệ GeO2. Các thế này khá đơn giản nhưng thực tế cho thấy việc sử dụng chúng đã cho phép mô phỏng được nhiều tính chất của các hệ ô xít phù hợp với kết quả thực nghiệm. Các thế tương tác được chọn tương ứng với các hệ có cùng dạng như biểu thức (2.1) sau: U ij  q q i j r ij C  A exp(  B r )  ij ij ij (2.1) ij 6 r ij Trong đó qi và qj là điện tích của nguyên tử thứ i (Cation: Mg, Al hoặc Ge) và nguyên tử thứ j (O); rij là khoảng cách tương tác giữa nguyên tử i và nguyên tử j; Aij, Bij, Cij là các hệ số thế. Các mô hình xây dựng đối với các hệ MgO, Al2O3 và GeO2 lỏng trong giải nhiệt độ và áp suất mong muốn được cho trong bảng 2.4. Kỹ thuật trực quan hóa được chúng tôi phát triển dựa trên ngôn ngữ lập trình Matlab. Từ tập hợp dữ liệu về tọa độ của các nguyên tử md0.dat, chúng tôi có thể dựng lại hình ảnh trực quan của các mô hình động lực học phân tử, từ đó có thể thu thập thông tin về phân bố không gian của các nguyên tử, và tập hợp các nguyên tử tạo nên cấu trúc của mô hình. Kỹ thuật trực quan vẽ liên kết T-O thỏa mãn điều kiện r  rm in ; rm in là cực tiểu sau đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm cặp T-O. Để khảo sát sự phân bố của các đơn vị cấu trúc TOx trong không gian, trước tiên chúng sẽ lọc ra các đơn vị cấu trúc từ file toạ độ md0.dat. Chương trình SPT_34567.m được sử dụng để lọc ra các loại đơn vị cấu trúc khác nhau TO3, TO4, TO5, TO6 và TO7 (T là Mg, Al, Ge). Sau khi đã lọc ra các loại đơn vị cấu trúc khác nhau, chúng tôi sẽ sử dụng chương trình Cautruc.m để vẽ lại cấu trúc của nó trong không gian ba chiều, mỗi loại cấu trúc được biểu diễn bằng một màu. Bảng 2.4 Các mô hình nhiệt độ và áp suất đối với các chất lỏng cấu trúc mạng Hệ MgO Al2O3 GeO2 Thông T (K) P l (Å) T (K) P l (Å) T (K) P l (Å) số (GPa) (GPa) (GPa) T1 3400 0 30.41 2400 0 29.01 1500 0 31.55 T2 3600 0 30.57 2700 0 29.14 2000 0 31.63 T3 3800 0 30.71 3000 0 29.22 2500 0 31.67 T4 4000 0 30.92 3500 0 29.34 3000 0 31.76 T5 4500 0 31.27 4000 0 29.52 3500 0 31.96 T6 5000 0 31.57 4000 0 32.02 P1 3800 0 30.69 3000 0 29.22 3200 0 31.77 P2 3800 5 29.22 3000 3 28.31 3200 4 30.54 P3 3800 10 28.47 3000 6 27.66 3200 8 29.66 P4 3800 15 27.88 3000 11 27.10 3200 13 28.83 P5 3800 20 27.49 3000 16 26.69 3200 23 27.89 P6 3800 25 27.08 3000 20 26.40 3200 48 26.98 Chƣơng 3 VI CẤU TRÚC CỦA MgO, Al2O3 và GeO2 LỎNG Trong chương này, chúng tôi mô phỏng vi cấu trúc và trực quan hóa các đặc trưng cấu trúc trong MgO, Al2O3 và GeO2 lỏng ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau. 7 Hµm ph©n bè xuyªn t©m tæng thÓ cña Al2O3 láng Hµm ph©n bè xuyªn t©m thµnh phÇn cña MgO láng, g(r) 4 gMg-O Nguyªn lý ban ®Çu [11] 3 2 1 0 2.0 gMg-Mg gO-O 1.5 Nguyªn lý ban ®Çu [11] 1.0 0.5 0.0 0 2 4 6 Kho¶ng c¸ch r (Å) 8 10 2.5 Thùc nghiÖm [104] Thùc nghiÖm Skinner [62] LuËn ¸n 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 2 4 6 Kho¶ng c¸ch, r (Å) 8 10 Hình 3.1. Các hàm phân bố xuyên tâm thành phần Hình 3.2 Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể của của MgO lỏng ở nhiệt độ 3400 Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, 0 GPa. , Các đặc trưng vi cấu trúc cơ bản như HPBXT, phân bố số phối trí, tỷ lệ các đơn vị cấu trúc cũng như hệGPa. số khuếch tán của các mô hình mô phỏng được tính toán, phân tích. Các kết quả trong chương này nhằm mục đích xây dựng các mô hình động lực học phân tử đáng tin cậy phù hợp với thực nghiệm và mô phỏng trước đây, là cơ sở cho nghiên cứu động học tiếp theo được trình bày trong chương 4. Hµm ph©n bè xuyªn t©m tæng thÓ cña GeO2 láng Trước tiên chúng tôi kiểm tra độ tin cậy của các mô hình xây dựng ban đầu bằng cách so sánh kết quả hàm HPBXT với số liệu tính toán lý thuyết hoặc thực nghiệm của các ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng. Hình 3.1 cho thấy HPBXT thành phần của MgO lỏng phù hợp tốt giữa tính toán mô phỏng và nguyên lí ban đầu (Phys. Rev. B 73, 174208 (2006), pp 1-7). Kết quả tính toán HPBXT của Al2O3 lỏng phù hợp hơn với số liệu thực nghiệm mới nhất của Skinner(Phys. Rev. Lett. 78 (3) 464 – 466, 1997) được cho trên hình 3.2. Tương tự, HPBXT của GeO2 lỏng phù hợp với kết quả số liệu của Gonzalo, công trình có số liệu phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm thừa số cấu trúc (J. Phys. Chem. 95, 4483-4489, 1991) (hình 3.3). Khảo sát vi cấu trúc của MgO, Al2O3, 6 GeO2 lỏng ở các áp suất và nhiệt độ LuËn ¸n Thùc nghiÖm [35] khác nhau cho thấy cấu trúc của các 5 chất lỏng cấu trúc mạng này được tạo 4 thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx (T là Mg, Al, hoặc Ge; x chủ yếu 3 = 3, 4, 5, 6,…) (hình 3.19). Các đơn vị cấu trúc này liên kết với nhau thông 2 qua nguyên tử oxy cầu hình thành nên 1 mạng ngẫu nhiên liên tục trong không gian ba chiều (hình 3.20). Tỉ lệ của 0 các đơn vị cấu trúc trong các chất lỏng 0 2 4 6 8 10 Kho¶ng c¸ch, r MgO, Al2O3, GeO2 dưới ảnh hưởng Hình 3.3. Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể của của áp suất và nhiệt độ cho trên hình GeO2 lỏng ở 3000 K, 0 GPa. 3.21 và 3.22. (Å) 8 T T TO4 T TO6 TO5 Hình 3.19. Trực quan các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx (x=4,5,6). Quả cầu lớn là T (T là Mg, Al hoặc Ge); quả cầu nhỏ là O. Hình 3.20. Liên kết giữa các đơn vị cấu trúc TOx bởi cầu O (khoanh bởi đường tròn nét đứt) 0.7 0.6 MgO3 MgO5 MgO4 MgO6 AlO4 0.7 AlO5 0.6 GeO4 1.0 GeO5 GeO6 AlO6 0.8 0.5 TØ lÖ 0.5 0.4 0.6 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.4 0.2 0.0 0.0 0 5 10 15 20 ¸p suÊt, P (GPa) 25 0.0 0 5 10 15 ¸p suÊt, P (GPa) 0 20 10 20 30 40 50 ¸p suÊt, P (GPa) Hình 3.21. Phân bố các đơn vị cấu trúc TOx ở áp suất khác nhau. 0.7 0.5 1.0 0.6 MgO3 MgO4 TØ lÖ 0.4 AlO4 AlO5 0.5 MgO5 0.8 AlO6 MgO6 GeO5 0.4 0.3 GeO4 0.6 GeO6 0.3 0.2 0.4 0.2 0.1 0.2 0.1 0.0 0.0 0.0 3500 4000 4500 NhiÖt ®é, T (K) 5000 2500 3000 3500 NhiÖt ®é, T (K) 4000 2000 3000 NhiÖt ®é, T (K) 4000 Hình 3.22. Phân bố các đơn vị cấu trúc TOx ở nhiệt độ khác nhau. Ở các áp suất khác nhau, cấu trúc của MgO, Al2O3, GeO2 bao gồm chủ yếu các đơn vị cấu trúc cơ bản TO4, TO5 và TO6. Khi áp suất tăng lên, có sự chuyển pha từ cấu trúc mạng tứ diện TO4 sang cấu trúc mạng bát diện TO6. Ở nhiệt độ khác nhau, cấu 9 trúc của MgO lỏng bao gồm chủ yếu các đơn vị cấu trúc cơ bản MgO3, MgO4, MgO5; trong khi đó cấu trúc của Al2O3 và GeO2 lỏng vẫn bao gồm chủ yếu các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx (x= 4, 5, 6). Khi nhiệt độ tăng lên, tỉ lệ các đơn vị cấu trúc trong các ô xít này hầu như không thay đổi và đơn vị cấu trúc TO4 vẫn chiếm tỉ lệ lớn nhất. Các kết quả vi cấu trúc phù hợp tốt với các số liệu thực nghiệm trong (Physical Review B 73, 174208, pp. 1-7 (2006), Phys. Rev. Lett., 86, 4839 (2001), Phys. Rev. B, Vol. 65, pp. 104 – 202 (2002), Phys. Rev. Lett. 78 (3), pp. 464 – 466 (1997), Phys. Rev. B 87, pp. 024-201 (2013)). Như vậy các mô hình xây dựng đáng tin cậy, là cơ sở cho nghiên cứu động học tiếp theo được trình bày trong chương 4. Chƣơng 4 ĐỘNG HỌC TRONG MgO, Al2O3 VÀ GeO2 LỎNG 4.1. Cơ chế khuếch tán trong MgO, Al2O3 và GeO2 lỏng Tính toán hệ số khuếch tán theo phương trình Einteins (2.12)  r (t )  2 D  lim t 6t trong các mô hình xây dựng ở áp suất và nhiệt độ khác nhau cho trên bảng 4.1 và 4.2 cũng cho kết quả phù hợp với thực nghiệm, lý thuyết và mô phỏng trước đây (J. Phys. Condens. Matter 20 285106, 2008; physical review B 73, 174208, 2006; physical review B 70, 134204, 2004). Như vậy các mô hình này có thể mô tả tốt động học, là cơ sở cho nghiên cứu cơ chế khuếch tán và một số hiện tượng động học được trình bày tiếp theo sau đây. Bảng 4.1. Hệ số tự khuếch tán của Mg, Al và Ge tương ứng MgO, Al2O3 và GeO2 ở các áp suất khác nhau. Mô hình P1 P2 P3 P4 P (GPa) 0.08 4.65 9.51 14.79 -5 2 DMg (10 cm /s) 12.56 10.24 9.62 7.95 P (GPa) -0.15 2.96 6.37 11.22 -5 2 DAl (10 cm /s) 1.01 0.97 0.84 0.61 P (GPa) 0.15 4.13 8.48 13.95 -5 2 DGe (10 cm /s) 0.65 0.62 0.58 0.51 Bảng 4.2. Hệ số tự khuếch tán của Mg, Al và Ge tương ứng MgO, Al2O3 và GeO2 ở các nhiệt độ khác nhau. Mô hình T1 T2 T3 T4 T (K) 3400 3600 3800 4000 -5 2 DMg (10 cm /s) 9.69 11.24 13.40 15.29 T (K) 2400 2700 3000 3500 -5 2 DAl (10 cm /s) 3.09 6.87 9.48 19.88 T (K) 1500 2000 2500 3000 -5 2 DGe (10 cm /s) 0.31 0.37 0.51 0.51 trong các chất lỏng P5 19.54 7.33 15.89 0.53 23.12 0.49 trong các T5 4500 19.64 4000 40.25 3500 0.70 P6 25.2 5.69 20.47 0.52 48.39 0.41 chất lỏng T6 5000 24.66 4000 0.84 Cách tính hệ số khuếch tán theo phương trình Eienstein cho kết quả khá chính xác nhưng không làm rõ được cơ chế KT xảy ra trong hệ là gì. Phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc là phương pháp cho biết cơ chế khuếch tán cũng như các hiện tượng động học xảy ra trong các chất lỏng nghiên cứu. Cách thức thay đổi các đơn vị cấu trúc TOx thông qua quá trình phá vỡ các liên kết của các đơn vị cấu trúc này để 10 tạo thành các đơn vị cấu trúc khác, chúng tôi gọi tắt là quá trình chuyển đổi TOx→TOx±1. Hình 2.3 mô tả quá trình nêu trên đối với nguyên tử T (Mg, Al hoặc Ge) trong khoảng thời gian Δt nào đó. Đầu tiên nguyên tử T (Mg, Al hoặc Ge) có 4 oxy lân cận (đánh dấu 1, 2, 3, 4) tương ứng với đơn vị cấu trúc TO4 ở trạng thái ban đầu – trạng thái 1. Hình 2.3 Minh họa sự chuyển đổi các trạng thái trong đơn vị cấu trúc TOx Sau một thời gian, oxy số 5 dịch chuyển vào quả cầu phối trí và trở thành lân cận của T, vì vậy TO4 ở trạng thái 1 đã chuyển đổi thành TO5 ở trạng thái 2 ứng với 5 oxy phối trí là: 1, 2, 3, 4, 5. Trạng thái 3a, 3b, 3c mô tả các khả năng chuyển đổi tiếp theo có thể xảy ra đối với TO5 ở trạng thái 2. Cụ thể, sau một thời gian, TO5 ở trạng thái 2 có thể chuyển đổi thành TO6 ở trạng thái 3a do ô xy thứ 6 dịch chuyển vào hoặc thành TO4 ở trạng thái 3b do ô xy thứ 3 nhảy ra. Hai trạng thái này có các ô xy lân cận khác với ô xy lân cận ở trạng thái ban đầu. Vì vậy các trạng thái này gọi chung là trạng thái không lặp lại. Ngược lại TO5 ở trạng thái 2 có thể chuyển đổi thành TO4 ở trạng thái 3c do ô xy thứ 5 lại nhảy ra, do đó TO4 ở trạng thái 3c lặp lại trạng thái ban đầu (số ôxy lân cận không thay đổi vẫn gồm ô xy 1, 2, 3, 4). Trạng thái này gọi là trạng thái lặp lại. Như vậy, có tất cả 3 trạng thái của nguyên tử T có thể xảy ra, trong đó có 2 lần chuyển đổi xảy ra theo sơ đồ từ TO4 -> TO5 -> TO6 (hoặc TO4). Hiển nhiên, số chuyển đổi (kí hiệu mtr,i) bằng số trạng thái (kí hiệu ms,i) trừ 1 tức mtr,i= ms,i -1 (i là kí hiệu cho nguyên tử T thứ i được chọn). Và trong tổng số 3 trạng thái có thể xảy ra thì có trạng thái 3c và 1 giống hệt nhau - trạng thái lặp lại, chỉ có 2 trạng thái còn lại 3a và 3b khác nhau - trạng thái không lặp lại (kí hiệu msn,i). Và theo minh họa, sự thay đổi đơn vị cấu trúc xảy ra do một nguyên tử ô xy dịch chuyển vào quả cầu số phối trí để trở thành lân cận. Nghiên cứu cho thấy có thể xảy ra trường hợp hai ô xy cùng dịch chuyển vào quả cầu phối trí để trở thành lân cận cùng một lúc. Tuy nhiên, sau khi thống kê chúng tôi nhận thấy quá trình này rất hiếm xảy ra vì vậy không xét đến trường hợp này. Tổng quát với nguyên tử T thứ i bất kì (i = 1 đến NT ), ta luôn có msn,i ≤ ms,i . Khi msn,i không đáng kể, sẽ có rất nhiều quá trình chuyển đổi 11 xảy ra mà oxy phối trí chỉ thực hiện nhảy ra nhảy vào liên tục dẫn đến tính khuếch tán giảm. Như vậy, tính khuếch tán không chỉ phụ thuộc vào tốc độ chuyển đổi TOx→TOx±1 mà còn phụ thuộc cách thức diễn ra chuyển đổi (chuyển đổi lặp lại hay không lặp lại). Vì vậy, chúng tôi sẽ tiếp cận quá trình khuếch tán thông qua các chuyển đổi đơn vị cấu trúc sẽ được đưa ra đối với các hệ cụ thể MgO, Al2O3 và GeO2. Các kết quả cho thấy sự khuếch tán chỉ xảy ra khi có sự trao đổi O phối trí giữa các đơn vị cấu trúc TOx. Tức là có sự phá vỡ và hình thành lại liên kết giữa nguyên tử T và O để chuyển đổi từ đơn vị cấu trúc TOx này sang đơn vị cấu trúc TOx khác gọi là quá trình chuyển đổi TOx→TOx±1. Vì thế hệ số khuếch tán được xác định thông qua tần suất chuyển đổi vtr và trung bình của bình phương độ dịch chuyển của một chuyển đổi Dtr theo phương trình (2.17): D=ADtrvtr; A là hằng số và đã viết ở chương 2. Như vậy các đặc trưng động học D, Dtr và vtr sẽ được xác định đối với từng hệ cụ thể trình bày trong bảng 4.4 và 4.5. Bảng 4.4. Đặc trưng động học vtr, Dtr, D trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 và GeO2 ở các áp suất khác nhau. P (GPa) 0.08 4.65 9.51 14.79 19.54 25.2 -3 v (10 ) 10.20 12.65 14.24 15.40 15.92 16.20 MgO tr 2 Dtr (A ) 0.34 0.24 0.18 0.14 0.12 0.09 -5 2 D (10 cm /s) 12.93 11.39 9.55 8.08 7.16 5.63 P (GPa) -0.15 2.96 6.37 11.22 15.89 20.47 -3 v (10 ) 3.90 5.02 5.95 6.98 7.86 8.41 Al2O3 tr 2 Dtr (A ) 0.06 0.04 0.03 0.02 0.02 0.01 -5 2 D (10 cm /s) 1.00 0.97 0.84 0.62 0.53 0.52 P (GPa) 0.15 4.13 8.48 13.95 23.12 48.39 -3 v (10 ) 1.86 3.68 5.88 7.63 7.96 6.28 GeO2 tr 2 Dtr (A ) 0.16 0.08 0.05 0.03 0.03 0.03 -5 2 D (10 cm /s) 0.65 0.63 0.58 0.51 0.49 0.41 Bảng 4.5. Đặc trưng động học vtr, Dtr, D trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 và GeO2 ở các nhiệt độ khác nhau. T (K) 3400 3600 3800 4000 4500 5000 -3 v (10 ) 9.17 9.85 9.85 10.30 11.28 12.15 MgO tr 2 Dtr (A ) 0.29 0.32 0.36 0.39 0.46 0.56 -5 2 D (10 cm /s) 9.69 11.52 13.00 14.83 18.95 24.78 T (K) 2400 2700 3000 3500 4000 -3 vtr (10 ) 2.96 3.44 3.83 4.68 5.70 Al2O3 2 Dtr (A ) 0.02 0.04 0.06 0.10 0.16 -5 2 D (10 cm /s) 3.09 6.89 9.49 19.92 40.25 T (K) 1500 2000 2500 3000 3500 4000 -3 v (10 ) 0.26 0.35 0.66 1.04 1.68 2.68 GeO2 tr 2 Dtr (A ) 0.27 0.35 0.42 0.65 0.90 1.02 -5 2 D (10 cm /s) 0.31 0.37 0.51 0.51 0.70 0.84 12 Khi áp suất tăng, trung bình của bình phương độ dịch chuyển trên một chuyển đổi Dtr giảm nhưng số chuyển đổi vẫn tăng tức vtr tăng nhìn bảng 4.4. Sự tăng của số chuyển đổi khi áp suất tăng là do sự lặp lại của quá trình nguyên tử O lân cận nhảy ra nhảy vào quả cầu số phối trí dẫn đến tần suất chuyển đổi lớn nhưng các chuyển đổi là không hiệu quả, các trạng thái bị lặp lại nhiều dẫn đến số lượng các trạng thái khác nhau nhỏ nên dù vtr tăng nhưng quá trình khuếch tán vẫn diễn ra chậm. Mặt khác ta thấy Dtr giảm mạnh hơn sự tăng của vtr (cụ thể đối với hệ MgO vtr tăng 1.59 lần nhưng Dtr giảm những 3.65 lần; hệ Al2O3 vtr tăng 2.16 lần, Dtr giảm 4.18 lần; hệ GeO2 vtr tăng 3.37 lần, Dtr giảm 5.32 lần) nên điều này dẫn đến hệ số khuếch tán D giảm. Ngược lại khi nhiệt độ tăng hệ số vtr và Dtr đều tăng dẫn đến hệ số khuếch tán D tăng nhìn bảng 4.5. Đặc biệt ở nhiệt độ cao hệ số khuếch tán của Al tăng 13.01 lần trong khi hệ số khuếch tán của Mg và Ge lần lượt chỉ tăng 2.54 và 2.72 lần là do Dtr trong Al2O3 tăng lên những 6.76 lần, tức tăng gấp 3.5 lần trong MgO và gấp 1.78 lần trong GeO2 lỏng. Tính toán hệ số khuếch tán D theo phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc – phương trình (2.17) được chúng tôi so sánh với phương pháp tính thông thường – phương trình Einteins (2.12) cho trên hình 4.9. MgO Ph-¬ng tr×nh (2.12) Ph-¬ng tr×nh (2.17) 2 25 20 -5 MgO Ph-¬ng tr×nh (2.12) Ph-¬ng tr×nh (2.17) DMg (10 cm /s) 2 10 DMg (10 12 -5 cm /s) 14 8 15 10 6 0 5 10 15 20 3500 25 4000 ¸p suÊt, P (GPa) Al2O3 5000 2 Al2O3 Ph-¬ng tr×nh (2.12) Ph-¬ng tr×nh (2.17) 30 -5 0.8 DAl (10 cm /s) -5 40 Ph-¬ng tr×nh (2.12) Ph-¬ng tr×nh (2.17) 2 DAl (10 cm /s) 1.0 4500 NhiÖt ®é, T (K) 0.6 20 10 0 0 5 10 15 2500 20 3000 4000 -5 -5 0.5 GeO2 0.8 Ph-¬ng tr×nh (2.12) Ph-¬ng tr×nh (2.17) 2 DGe (10 cm /s) 2 DGe (10 cm /s) GeO2 Ph-¬ng tr×nh (2.12) Ph-¬ng tr×nh (2.17) 0.6 3500 NhiÖt ®é, T (K) ¸p suÊt, P (GPa) 0.6 0.4 0.4 0 10 20 30 40 1500 50 2000 2500 3000 3500 4000 NhiÖt ®é, T (K) ¸p suÊt, P (GPa) Hình 4.9. So sánh hệ số khuếch tán tính theo phương trình Einteins (2.12) và phương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc - phương trình (2.17) ở các áp suất khác nhau (trái) và nhiệt độ khác nhau (phải) 13 Kết quả cho thấy sự phù hợp khá tốt giữa hai kết quả tính, kết quả này một lần nữa chứng minh rằng cơ chế khuếch tán trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 và GeO2 thực sự thông qua sự chuyển đổi các đơn vị cấu trúc TOx→TOx±1 tức có sự thay đổi các nguyên tử O lân cận giữa các đơn vị cấu trúc TOx với nhau. Khi xảy ra chuyển đổi số phối trí, có hai vấn đề ảnh hưởng đến khuếch tán đó là: i/ khi chuyển đổi càng nhiều, tần suất chuyển đổi càng lớn dẫn đến KT càng lớn; ii/ mỗi chuyển đổi xảy ra trung bình sẽ dẫn đến sự dịch chuyển nguyên tử bao nhiêu lần. MgO 0 GPa 15 GPa 25 GPa 0.4 0.3 0.20 TØ lÖ 0.15 TØ lÖ 0.2 0.1 0.10 0.05 0.00 0.0 140 160 180 200 220 Sè chuyÓn ®æi mtr 240 0.20 260 120 140 160 180 200 220 Sè chuyÓn ®æi, mtr Al2O3 0.4 2400 K 3000 K 4000 K 0.3 TØ lÖ 0.12 0.08 240 Al2O3 0 GPa 11 GPa 20 GPa 0.16 TØ lÖ MgO 3400 K 4000 K 5000 K 0.25 0.2 0.1 0.04 0.00 0.0 60 120 180 240 300 360 Sè chuyÓn ®æi mtr 420 0 40 0.8 80 120 Sè chuyÓn ®æi, mtr 160 GeO2 GeO2 0.3 0 GPa 13 GPa 48 GPa 1500 K 3000 K 4000 K 0.6 TØ lÖ TØ lÖ 0.2 200 0.1 0.4 0.2 0.0 0.0 0 40 80 120 Sè chuyÓn ®æi mtr 0 160 20 40 60 80 Sè chuyÓn ®æi, mtr 100 Hình 4.11. Phân bố chuyển đổi TO x  TO x 1 ở nhiệt độ khác nhau. Hình 4.10. Phân bố chuyển đổi TO x  TO x 1 ở áp suất khác nhau. 4.2. Động học không đồng nhất trong MgO, Al2O3 và GeO2 lỏng Hiện tượng động học không đồng nhất là hiện tượng tồn tại đồng thời riêng biệt các vùng nguyên tử chuyển động nhanh hơn hay chậm hơn so với những vùng nguyên tử khác. Trong luận án này, chúng tôi giả thiết vùng linh động là vùng giàu các đơn vị cấu trúc TOx mà có tần suất chuyển đổi lớn và thời gian sống của chúng ngắn. Khi đó, liên kết hóa học giữa nguyên tử T và O dễ dàng bị phá vỡ, nguyên tử ở nơi đó trở nên linh động và kéo theo nguyên tử lân cận trở nên linh động và theo thời 14 gian chúng có xu hướng tạo thành đám chuyển động cùng nhau trong không gian. Ngược lại vùng tập trung các đơn vị cấu trúc có tần suất chuyển đổi ít và thời gian sống lâu là vùng không linh động. Trên cơ sở đó, chúng tôi khảo sát hiện tượng động học không đồng nhất trong MgO, Al2O3 và GeO2 lỏng thông qua phân bố số chuyển đổi TO x  TO x 1 , thời gian sống của các đơn vị cấu trúc và phân bố của các đơn vị cấu trúc TOx trong không gian ở các mô hình áp suất khác nhau (0 - 25 GPa đối với MgO ở nhiệt độ 3800 K; 0-20 GPa đối với Al2O3 ở 3000 K và 0-48 GPa đối với GeO2 ở 3200K) và các mô hình nhiệt độ khác nhau (3400 – 5000 K đối với MgO; 2400 4000 đối với Al2O3 và 1500 – 4000 K đối với GeO2 ở áp suất 0 GPa). Phân bố số chuyển đổi đối với tất cả các nguyên tử T ở các áp suất khác nhau sau 20000 bước thời gian mô phỏng cho trên hình 4.10. Kết quả cho thấy phân bố chuyển đổi TOx→TOx±1 phụ thuộc vào áp suất và đối với các hệ chất lỏng khác nhau thì phân bố khác nhau. Đối với hệ MgO, phân bố chuyển đổi MgO x  MgO x 1 có dạng phân bố Gauss. Khi áp suất thay đổi từ 0.08 Gpa lên 25.20 GPa, số nguyên tử Mg xảy ra 140 chuyển đổi chiếm 1.4% - 1%, xảy ra 260 chuyển đổi chỉ chiếm 0.4%- 0.3%, trong khi tỉ lệ số nguyên tử Mg xảy ra 200 chuyển đổi chiếm 36.2% - 40,1%. Từ phân bố này cho thấy có những đơn vị cấu trúc có số chuyển đổi lớn ngược lại có những đơn vị cấu trúc có số chuyển đổi ít. Trong không gian, nơi mà các đơn vị cấu trúc có số chuyển đổi nhiều thì nguyên tử ở nơi đó là linh động hơn và ngược lại nơi nguyên tử có số chuyển đổi ít thì nguyên tử ở nơi đó kém linh động hơn. Nghĩa là, những nguyên tử linh động phân bố không đều trong không gian. Các nguyên tử có độ linh động cao sẽ kéo theo nguyên tử lân cận nó trở nên linh động dẫn đến hình thành những vùng linh động và ngược lại. Kết quả này chỉ ra hiện tượng động học không đồng nhất trong chất lỏng MgO. Hiện tượng không đồng nhất cũng xảy ra tương tự đối với hệ Al2O3. Phân bố chuyển đổi AlOx→AlOx±1 có dạng phân bố Gauss với một cực đại tại mtr = 270 chuyển đổi. Điều này có nghĩa là trung bình số chuyển đổi trên mỗi nguyên tử Al là 270 chuyển đổi và hầu như không phụ thuộc vào áp suất nhưng độ rộng của phân bố lại phụ thuộc mạnh vào áp suất. Ở 0 GPa độ rộng phân bố là 180 chuyển đổi nhưng lên đến 20 GPa độ rộng phân bố giảm xuống 110 chuyển đổi. Và ở áp suất thấp tỉ lệ số nguyên tử Al xảy ra trung bình 270 chuyển đổi chiếm 18 % trong khi ở áp suất cao chiếm tỉ lệ 12 %. Như vậy nguyên tử Al có tần suất chuyển đổi lớn, nhỏ khác nhau so với các nguyên tử còn lại, các nguyên tử linh động là rải rác dẫn đến không đồng nhất trong không gian và khi áp suất tăng lên tính không đồng nhất giảm đi. Đối với hệ GeO2 lỏng, phân bố chuyển đổi GeOx→GeOx±1 rất khác nhau và đặc biệt khác so với hai hệ trên ở áp suất thấp. Ở 0 GPa phân bố chuyển đổi có dạng không Gauss, số chuyển đổi trên nguyên tử Ge trải rộng từ 0 đến 160 chuyển đổi. Trong đó 30% nguyên tử Ge không xảy ra chuyển đổi và 5 % nguyên tử Ge xảy ra chuyển đổi từ 40 đến 160 chuyển đổi và còn lại xảy ra ít hơn 40 chuyển đổi. Như vậy phần lớn các chuyển đổi diễn ra tập trung vào một vài nguyên tử Ge. Các nguyên tử này là linh động và kéo theo các nguyên tử lân cận trở nên linh động hơn và theo thời gian chúng có thể tạo thành các đám tập thể chuyển động cùng nhau trong không gian. Theo đó ở vùng áp suất thấp hều hết các chuyển đổi GeOx→GeOx±1 đều tập trung trong một không gian hẹp ở một vài nguyên tử Ge dẫn đến trong vùng nhỏ xảy ra một số lượng lớn các chuyển đổi với tần suất chuyển đổi cao ngược lại phần lớn các 15 nguyên tử Ge không xảy ra chuyển đổi hoặc xảy ra rất ít chuyển đổi nên tần suất chuyển đổi nhỏ dẫn đến các nguyên tử trong v ùng này chuyển động chậm hơn so với vùng khác trong toàn hệ. Điều này dẫn đến các vùng chuyển động chậm cản trở chuyển động của các nguyên tử khác do đó độ dịch chuyển bình phương trung bình của một chuyển đổi giảm. Như vậy ở áp suất thấp phân bố chuyển đổi GeOx→GeOx±1 có tính địa phương hóa mạnh dẫn đến động học không đồng nhất thể hiện càng rõ rệt và khuếch tán diễn ra càng chậm chính vì vậy hệ số khuếch tán của Ge trong GeO2 nhỏ hơn hẳn so với hệ số khuếch tán của Mg và Al trong MgO và Al2O3. Khi tăng áp suất tính địa phương hóa giảm dần. Ở áp suất 48 GPa phân bố có dạng Gauss với một đỉnh ở 40 chuyển đổi và độ rộng phân bố giảm dần theo áp suất. Điều này cho thấy tính không đồng nhất giảm khi áp suất nén tăng lên. So sánh ba hệ với nhau ta thấy, mức độ phân bố chuyển đổi khác Gauss đánh giá mức độ động học không đồng nhất trong hệ. Đối với hệ có phân bố chuyển đổi dạng Gauss với bề rộng phân bố hẹp (phân bố Gaus nhọn) thì động học của hệ đó có thể coi là đồng nhất, còn đối với hệ có phân bố chuyển đổi với bề rộng phân bố lớn thì động học là không đồng nhất. Mức độ phân bố chuyển đổi càng khác phân bố Gauss thì động học không đồng nhất càng thể hiện rõ rệt. Trong ba hệ, so sánh động học không đồng nhất đặc biệt ở áp suất thấp cho thấy động học không đồng nhất trong GeO2 lỏng thể hiện rõ nhất sau đó đến hệ Al2O3 và thể hiện yếu nhất trong MgO lỏng. Các kết quả cũng xảy ra tương tự trong trường hợp nghiên cứu động học trong chất lỏng cấu trúc mạng dưới ảnh hưởng của nhiệt độ (hình 4.11). Động học không đồng nhất trong GeO2 lỏng thể hiện mạnh nhất, trong Al2O3 lỏng thể hiện trung bình và trong MgO lỏng thể hiện yếu nhất. Lý do, ở nhiệt độ thấp phân bố chuyển đổi không có dạng Gauss động học không đồng nhất mạnh, cụ thể đối với hệ GeO2 phân bố trải rộng từ 0 đến 100 chuyển đổi ở 1500 K, trong đó 71.50 % nguyên tử Ge có số chuyển đổi nhỏ hơn 20; hệ Al2O3 phân bố trải rộng từ 0 -180 chuyển đổi trong đó trên 30 % nguyên tử Al có số chuyển đổi nhỏ hơn 50 trong khi đó hệ MgO phân bố có dạng Gauss với đỉnh cực đại ở 180 chuyển đổi và độ rộng phân bố vào khoảng 50 chuyển đổi. Khi nhiệt độ tăng cao các phân bố chuyển đổi ở các hệ đều có dạng phân bố Gauss với độ cao đỉnh phân bố tăng dần và độ rộng phân bố hẹp lại nghĩa là mức độ không đồng nhất động học giảm dần khi nhiệt độ tăng. Như vậy, phân bố chuyển đổi cho thấy trong hệ luôn tồn tại những nguyên tử chuyển động nhanh chậm khác nhau. Các nguyên tử chuyển động nhanh (linh động) ứng với tần suất chuyển đổi lớn hoặc chậm (không linh động) ứng với tần suất chuyển đổi nhỏ này có xu hướng tập trung lại ở một nơi để hình thành nên các vùng chuyển động nhanh và chậm hơn so với những vùng khác trong hệ. Nghĩa là trong hệ luôn tồn tại những vùng linh động và kém linh động hơn so với các vùng khác và tồn tại riêng biệt. Điều này dẫn đến hiện tượng động học không đồng nhất trong các chất lỏng cấu trúc mạng. Một câu hỏi tiếp tục được đặt ra là liệu có đúng các nguyên tử linh động và không linh động này có xu hướng kết cụm lại với nhau để tương ứng hình thành nên các vùng linh động và không linh động tồn tại tách biệt nhau trong không gian dẫn đến động học không đồng nhất không? Kết luận này mới được chứng minh theo suy luận logic từ phân bố chuyển đổi các đơn vị cấu trúc đã trình bày ở trên và sẽ được chứng minh cụ thể thông qua phương pháp trực quan hóa cấu trúc và phân tích thời gian sống trung bình của các đơn vị cấu trúc nhằm trả lời cho câu hỏi này và được trình bày ở tiếp theo đây. 16 MgO3 Thêi gian sèng (b-íc thêi gian MP) 120 MgO4 MgO5 100 MgO6 350 AlO4 GeO4 1000 GeO5 AlO5 300 AlO6 GeO6 800 250 600 80 200 400 60 150 200 40 100 20 50 0 0 5 10 15 20 ¸p suÊt, P (GPa) 25 0 5 10 15 20 ¸p suÊt, P (GPa) 0 10 20 30 40 ¸p suÊt, P (GPa) 50 Hình 4.12. Thời gian sống trung bình của các đơn vị cấu trúc TOx ở các áp suất khác nhau Nguồn gốc của động học không đồng nhất Kết quả thời gian sống trung bình của các đơn vị cấu trúc TOx (x =4, 5, 6) ở các áp suất khác nhau cho trên hình 4.12. Ở áp suất thấp thời gian sống của đơn vị cấu trúc TO4 là lớn nhất, khi áp suất nén tăng thời gian sống trung bình của TO4 giảm mạnh. Trong khi đó thời gian sống của các đơn vị cấu trúc TO6 tăng. Như vậy, đơn vị cấu trúc TO4 là đơn vị cấu trúc bền vững nhất ở áp suất thấp và kém bền vững ở áp suất cao. Khi áp suất tăng có sự chuyển đổi đơn vị cấu trúc tứ diện TO4 thành các đơn vị cấu trúc bát diện TO6. Hình 4.13, 4.14, 4.15 tương ứng chỉ ra sự phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx trong chất lỏng MgO, GeO2 và Al2O3 ở các áp suất khác nhau thông qua hình ảnh trực quan ở mức nguyên tử. Nó chỉ ra sự phân bố các đơn vị cấu trúc TOx là không đồng đều có xu hướng kết cụm thành các đám TO4 (gọi là pha TO4 - màu đen), các đám TO5 (pha TO5 - màu đỏ) và các đám TO6 (pha TO6 - màu xanh). Cụ thể, đối với hệ MgO lỏng, từ hình 4.13, kết quả cho thấy ở áp suất thấp (5GPa), mô hình có các vùng với pha MgO4, MgO5 và MgO6 kết cụm với nhau và ở các vị trí khác nhau hình thành nên các vùng tách biệt. Khi tăng áp suất, các vùng với các pha MgO5 và MgO6 mở rộng ra và các vùng với pha MgO4 co lại. Ở áp suất 25 GPa, các vùng với pha MgO6 mở rộng ra gần như toàn bộ mô hình. Sự mở rộng ra hoặc co lại của các vùng pha cấu trúc (pha TOx) trong chất lỏng GeO2 và Al2O3 dưới áp suất nén tương tự với chất lỏng MgO, xem trên hình 4.14 và 4.15. Ở áp suất thấp, mô hình Al2O3 bao gồm chủ yếu ba pha cấu trúc AlO4, AlO5 và AlO6, trong khi đó mô hình GeO2 chủ yếu là các pha GeO4 mở rộng ra toàn bộ mô hình, pha GeO5 nhỏ và bị cô lập ở các vị trí khác nhau hình thành nên các vùng tách biệt. Khi áp suất tăng, các vùng với các pha AlO5 và AlO6 cũng như GeO5 và GeO6 mở rộng ra và các vùng với pha AlO4, GeO4 co lại. Mặt khác, ở áp suất thấp cấu trúc của các chất lỏng MgO và GeO2 chủ yếu gồm các pha TO4 và TO5 và thời gian sống của đơn vị TO5 là rất ngắn so với TO4. Ngược lại, ở áp suất cao, cấu trúc của chúng chủ yếu gồm các pha cấu trúc TO5 và TO6 và thời gian sống của TO5 là rất ngắn so với TO6. Do vậy pha TO5 sẽ hình thành lên vùng linh động (vùng màu đỏ) ngược lại pha TO4 và TO6 sẽ hình thành lên vùng không linh động (vùng màu đen và xanh). 17 MgO6 (a) (b) MgO5 MgO4 MgO5 Hình 4.13. Phân bố các đơn vị cấu trúc MgOx ở 5 GPa (a); 15 GPa (b) và 25 GPa (c). Vùng màu xanh lá cây là MgO3, vùng màu đen là các đám MgO4, vùng màu đỏ là các đám MgO5, màu xanh da trời là đám MgO6; Quả cầu lớn là Mg nhỏ là O. AlO4 AlO6 Hình 4.6. So sánh hệ số khuếch tán tính theo phương trình Einteins (2.12) và phương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc - phương trình (2.19) AlO6 AlO5 (a) AlO6 (b) AlO5 (c) AlO4 Hình 4.14. Phân bố các đơn vị cấu trúc AlOx ở 6 GPa (a); 11 GPa (b) và 20 GPa (c). Vùng màu đen là pha AlO4, vùng màu đỏ là pha AlO5, màu xanh da trời là pha AlO6; Quả cầu lớn là Al nhỏ là O. GeO5 GeO5 GeO4 (a) (b) (c) GeO6 GeO6 Hình 4.15. Phân bố các đơn vị cấu trúc GeOx ở 4 GPa (a); 13 GPa (b) và 48 GPa (c). Vùng màu đen là pha GeO4, vùng màu đỏ là pha GeO5, màu xanh là pha GeO6; Quả cầu lớn là Ge nhỏ là O. 18