Tài liệu Mô phỏng, tối ưu hóa và xử lý sự cố cho xưởng tổng hợp amoniac ở công ty phân đạm và hóa chất hà bắc

Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................. 5  LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................. 6  Phần 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................ 7  I.1. Lý thuyết về Amonia ...................................................................... 7 1.1.1 Lịch sử phát triển công nghệ sản xuất amoniac ......................... 7  1.1.2.  Các nguyên liệu sản xuất amoniac ......................................... 8  1.1.2.1. Nguyên liệu ở thể rắn........................................................................... 8 1.1.2.2. Nguyên liệu ở thể lỏng hoặc thể khí .................................................... 9 1.1.2.3. Nguyên liệu khí tự nhiên ................................................................... 10 1.1.3 Tính chất vật lý NH3 ................................................................. 10  1.1.4 Tính chất hóa học của NH3 ................................................. 12  1.1.5 Cơ chế của phản ứng tổng hợp NH3 ..................................... 13  I.2. Giới thiệu các công nghệ sản xuất amoniac ............................... 14 1.2.1. Công nghệ Kellogg............................................................................... 15 1.2.2.  Công nghệ LCA  ..................................................................................... 17  1.2.3.  Công nghệ của Haldor Topsoe  ............................................................. 17  I.3. Giới thiệu về Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc .............. 20 1.3.1. Lịch sử hình thành và phát triển của Công ty ........................ 20  1.3.2. Xưởng Tổng hợp Amoniac ..................................................... 22  1.3.2.1. Amoniac sản phẩm ............................................................................. 22 1.3.2.2. CO2 sản phẩm .................................................................................... 22 1.3.3.  Nguyên liệu ........................................................................... 23  1.3.4. Giới thiệu về các công đoạn trong xưởng Amoniac ............. 23  1.3.4.1 Công đoạn chuyển hóa CO .................................................................. 23 1.3.4.2. Cương vị rửa Rectisol (khử CO2, H2S) .............................................. 26 1.3.4.3 Cương vị rửa Nitơ lỏng ....................................................................... 34 1.3.4.4 Tổng hợp NH3 ..................................................................................... 37 1.3.4.4.1 Máy nén khí tổng hợp NH3 .......................................................... 38  1.3.4.4.2. Vòng tuần hoàn tổng hợp ............................................................ 40  1.3.4.4.3 Tháp tổng hợp NH3 04R501......................................................... 41  1.3.4.4.4 Hệ thống làm lạnh, phân ly NH3 sản phẩm: ................................. 46  PHẦN 2: MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP NH3 ..................... 47  II.1. Giới thiệu về phương pháp nghiên cứu..................................... 47 II.2 Phương pháp đánh giá hiệu quả ................................................. 50 Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 1 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền 2.2.1 Đánh giá lý thuyết .................................................................... 50  2.2.2 Đánh giá thực tế........................................................................ 51  Phần III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 52  III.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới độ chuyển hóa của NH3 trong HYSYS.................................................................................................. 52 3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa NH3 ..................... 52  3.1.2 Ảnh hưởng của đường kính thiết bị.......................................... 54  3.1.3 Ảnh hưởng của chiều dài các tầng xúc tác ............................... 56  3.1.4 Ảnh hưởng bởi độ giảm áp trong các tầng xúc tác .................. 57  3.1.5 Ảnh hưởng của áp suất đầu vào các tầng xúc tác tới độ chuyển hóa của phản ứng ......................................................................................... 59  3.1.6 Nồng độ ammonia ở đầu vào tháp tổng hợp ............................ 61  3.1.7 Các khí trơ/khí phóng không .................................................... 61  3.1.8 Tỉ lệ Hydro/nitơ ........................................................................ 61  3.1.9 Tốc độ tuần hoàn ...................................................................... 62  III.2. Đề xuất phương án thay đổi điều kiện vận hành tại cương vị tổng hợp NH3 nhằm nâng cao hiệu suất chuyển hóa của phản ứng ......... 62 3.2.1 Đánh giá hiệu quả theo phương án.................................................63 3.2.1.1 Mô phỏng lưu trình công nghệ tại Xưởng Tổng hợp NH3 số 2 Công ty Phân Đạm và Hóa chất Hà Bắc ...........................................................63 3.2.1.2 Máy nén 04K401 ........................................................................65 3.2.1.3 Thiết bị phản ứng R04501 ..........................................................69 3.2.2. Kết quả đánh giá theo mô phỏng .................................................75 3.2.2.1 Đánh giá sản lượng NH3 tăng lên ...............................................75 3.2.2.2 Đánh giá công của máy nén 04K401 .........................................75 3.2.2.3 Tính toán lợi ích của việc thay đổi phương án vận hành ...........77 3.2.3 Xử lý sự cố trong sản xuất ..............................................................81 3.2.3.1 Áp suất đường hơi cao áp 3.82MPa bị giảm sâu ........................81 3.2.3.2 Sự cố vi lượng ra công đoạn rửa Nitơ lỏng: ...............................82 3.2.3.3 Sự cố tụt nhiệt hệ thống tháp tổng hợp: .....................................83 KẾT LUẬN ............................................................................................... 84  TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 85  Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 2 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1: Sơ đồ nguyên lý tổng hợp NH3 từ than đá .............................................8  Hình 2: Sơ đồ khối phương pháp làm lạnh thâm độ tổng hợp NH3 ....................9  Hình 3 Sơ đồ khối phương pháp tổng hợp NH3 đi từ nguyên liệu thể lỏng hoặc thể khí ............................................................................................................................10  Hình 4: Sơ đồ tổng hợp NH3 Kellog  .............................................................16  Hình 5 : Sơ đồ khối sản xuất NH3 tại công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc ..18  Hình 6 Sơ đồ công nghệ tổng hợp amonia của HALDOR TOPSOE.................19  Hình 7: Lưu trình công nghệ cương vị chuyển hóa CO .....................................25  Hình 8: Lưu trình công nghệ cương vị Rectisol .................................................33  Hình 9: Lưu trình công nghệ cương vị rửa N2 lỏng ...........................................36  Hình 10: Ví dụ về đường làm việc của máy nén ................................................39  Hình 11: Lưu trình công đoạn tổng hợp NH3 .....................................................43  Hình 12: Tháp tổng hợp NH3 Haldor Topsoe seri S300 ...................................45  Hình 13: Ảnh hưởng của nhiệt độ vào tầng 1 tới độ chuyển hóa phản ứng .......53  Hình 14: Ảnh hưởng của nhiệt độ vào tầng 2 tới độ chuyển hóa phản ứng .......53  Hình 15: Ảnh hưởng của nhiệt độ vào tầng 3 tới độ chuyển hóa .......................54  Hình 16: Ảnh hưởng của đường kính tầng 1 tới độ chuyển hóa NH3 ................55  Hình 17: Ảnh hưởng của đường kính tầng 2 tới độ chuyển hóa NH3 ................55  Hình 18: Ảnh hưởng của đường kính tầng 3 tới độ chuyển hóa NH3 ................56  Hình 19: Ảnh hưởng của chiều dài tầng xúc tác 1 tới độ chuyển hóa ...............56  Hình 20: Ảnh hưởng của chiều dài tầng xúc tác 2 tới độ chuyển hóa ...............57  Hình 21: Ảnh hưởng của chiều dài tầng xúc tác 3 tới độ chuyển hóa ...............57  Hình 22 : Ảnh hưởng của độ giảm áp tầng xúc tác 1 tới độ chuyển hóa ...........58  Hình 23:Ảnh hưởng của độ giảm áp tầng xúc tác 2 tới độ chuyển hóa .............58  Hình 24: ảnh hưởng của độ giảm áp tầng xúc tác 3 tới độ chuyển hóa ............58  Hình 25 Ảnh hưởng của áp suất vào tầng 1 tới độ chuyển hóa của phản ứng ...59  Hình 26: Ảnh hưởng của áp suất vào tầng 2 tới độ chuyển hóa của phản ứng ..60  Hình 27: Ảnh hưởng của áp suất vào tầng 3 tới độ chuyển hóa của phản ứng ..60  Hình 28: Case mô phỏng Xưởng Tổng hợp NH3 số 2 Công ty Phân Đạm và Hóa Chất Hà Bắc ...................................................................................................................64  Hình 29 Case mô phỏng máy nén 04K401 ........................................................65  Hình 30: Các thông số máy nén K401 trong điều kiện vận hành bình thường ..68  Hình 31: Case mô phỏng thiết bị phản ứng R04501 ..........................................69  Hình 32: Các thống số làm việc của máy nén K401 ở P=13,7MPa ..................76  Hình 33: Các thống số làm việc của máy nén K401 ở P=13,8 MPa .................76  Hình 34: Các thông số hệ lạnh đông ở P=13,7MPa ...........................................79  Hình 35: Các thông số hệ lạnh đông ở P=13,8MPa ...........................................79  Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 3 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Các thông số hoá lý cơ bản của NH3. ...................................................11  Bảng 2: Tiêu chuẩn Amoniac sản phẩm.............................................................22  Bảng 3: Các loại xúc tác được sử dụng ..............................................................44  Bảng 4: Các thông số dòng nguyên liệu đầu vào máy nén K401 ......................66  Bảng 5 Thông số dòng nguyên liệu vào tháp Tổng hợp ....................................70  Bảng 6: Thông số dòng khí ra tháp tổng hợp .....................................................71  Bảng 7: Thông số dòng NH3 sản phẩm ..............................................................72  Bảng 8: So sánh kết quả mô phỏng và số liệu thực tế của nhà máy ..................72  Bảng 9: Thông số dòng nguyên liệu vào tháp tổng hợp ở P=13,8MPa .............73  Bảng 10 Thông số dòng khí ra khỏi tháp tổng hợp NH3 (áp suất vào tháp 13,8MPa) .......................................................................................................................74  Bảng 11: NH3 sản phẩm ở P=13,8MPa ..............................................................75  Bảng 12 So sánh các thông số mô phỏng máy nén 04K401 ở 2 áp suất ............76  Bảng 13 Bảng tính lợi nhuận của phương án .....................................................78  Bảng 14 So sánh các thông số hệ lạnh đông ở 2 áp suất ....................................80  Bảng 15: Giới hạn nồng độ các chất gây hại và phụ tải hệ thống tương ứng ....83  Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 4 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền. Cám ơn cô đã tận tình hướng dẫn và chỉ bảo cách làm một đồ án tốt nghiệp hiệu quả nhất. Tôi cũng xin cảm ơn Bộ môn Công nghệ hữu cơ - hóa dầu, Viện Kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã hết sức tạo điều kiện thực hiện đề tài này. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Vương Chí Cường Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 5 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền LỜI MỞ ĐẦU Amoniac là một trong những nguyên liệu quan trọng của công nghiệp hóa chất trong tổng hợp đạm urê, NH4NO3, HNO3, sản xuất phân bón DAP… Tại Việt Nam, Amoniac được tổng hợp tại các nhà máy Đạm Hà Bắc, Đạm Ninh Bình, Đạm Phú Mỹ, Đạm Cà Mau với các nguồn nguyên liệu chính từ than hoặc khí đồng hành với các công nghệ khác nhau theo hướng ngày càng hiện đại, mức độ tự động hóa cao, giảm tiêu hao năng lượng và nguyên liệu. Hầu như tất cả Amoniac trên thế giới được sản xuất bằng phản ứng của Nitơ và Hydro có xúc tác. Hydro dùng để tổng hợp Amoniac được sản xuất bằng quá trình Refoming hơi nước các Hydrocacbon (ở dạng lỏng và khí) hoặc than đá. Nguồn cung cấp Nitơ chủ yếu từ quá trình hóa lỏng không khí hoặc có thể nhận được Nitơ từ quá trình chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành. Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH3 như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành. Các nhà máy sản xuất NH3 hiện nay hầu như dựa vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và khí đồng hành. Xu hướng này cũng tiếp tục trong tương lai. Luận văn này nghiên cứu “Mô phỏng, tối ưu hóa và xử lý sự cố cho Xưởng Tổng hợp amoniac ở Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc” Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 6 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền Phần 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1. Lý thuyết về Amonia 1.1.1 Lịch sử phát triển công nghệ sản xuất amoniac Sản phẩm amoniac đã xuất hiện rất sớm từ đầu thế kỷ 18. Khi đó người ta tổng hợp ammonia ở áp suất cao và nhiệt độ cao, tới năm 1821 người ta cố gắng tổng ammonia có sự trợ giúp của xúc tác nhưng không đạt được. Vào năm 1860, bằng phương pháp hồ quang người ta tổng hợp được ammonia từ Nitơ và Hydro nhưng hiệu quả không cao. Do nhu cầu sử dụng amoniac ngày một nhiều nên đã có nhiều phương pháp tổng hợp ammonia ra đời, năm 1961 tổng hợp amoniac với xúc tác sắt nhiệt độ cao, với hiệu suất 0,1%. Tới năm 1930, việc tổng hợp ammonia đã thành công với nhiều loại xúc tác khác nhau nhưng hiệu quả cao nhất là xúc tác kim loại Ni. Công ty Kellogg đưa ra công nghệ tổng hợp NH3 “tối đa hoá năng lượng” vào thập kỷ 60, nhiệt sinh ra từ các phản ứng chuyển hoá khí tự nhiên và các quá trình tuần hoàn, phức tạp, hiệu quả kinh tế phụ thuộc công suất của nhà máy, công suất càng lớn hiệu quả kinh tế cao, đồng thời hiệu quả kinh tế còn phụ thuộc vào dây chuyền công nghệ. Vào năm 1988, với công nghệ mang tên LCA, công ty ICI của Anh đã có một bước đột phá mới trong công nghệ tổng hợp NH3 ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp hơn các phương pháp cũ. Công nghệ này sử dụng xúc tác hoạt tính cao, đưa vai trò xúc tác làm nền tảng cho công nghệ tổng hợp NH3. Ngày nay dây chuyền sản xuất NH3 hiện đại có thể đạt được năng suất từ 1200 ÷ 1500 tấn/ngày đêm. Nước ta hiện nay đã có một số nhà máy: khí điện đạm Cà Mau, Điện Đạm Phú Mỹ, Đạm Ninh Binh, Đạm Hà Bắc đã đi vào hoạt động với sử dụng nguồn nguyên liệu sẵn có, đáp ứng nhu cầu NH3 cho sản xuất Urê và các ngành công nghiệp hoá học khác. Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 7 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền 1.1.2. Các nguyên liệu sản xuất amoniac [3, 5] 1.1.2.1. Nguyên liệu ở thể rắn Nguyên liệu:  Nhiên liệu rắn.  Hơi nước.  Không khí hoặc không khí giàu oxy. Phương pháp sản xuất này được mô tả ở sơ đồ hình khối sau Nguyên liệu Khí sau phản ứng Khử hợp chất sulfur Chuyển hoá CO Khử phần lớn CO2 bằng H2O hoặc dung dịch kiềm Nén khí nguyên liệu Rửa đồng để khử CO và khử CO2 bằng dung dịch kiềm Tổng hợp NH3 Hình 1: Sơ đồ nguyên lý tổng hợp NH3 từ than đá [3] Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 8 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền Nguyên liệu Không khí Khí lò cốc Khử sạch CO2 sấy khô Khử sạch hợp chất sulfur Làm lạnh thâm độ phân ly Khử CO2 bằng chất hấp thụ Oxy Nitơ Làm lạnh thâm độ Khí giàu H2 Khử sạch CO2 bằng N2 lỏng Nén khí nguyên liệu Tổng hợp NH3 Hình 2: Sơ đồ khối phương pháp làm lạnh thâm độ tổng hợp NH3 [3, 5] 1.1.2.2. Nguyên liệu ở thể lỏng hoặc thể khí Nguyên liệu  Nhiên liệu thể lỏng hoặc thể khí.  Hơi nước.  Không khí hoặc không khí giàu oxy. Chúng được chuyển hoá hoặc oxy hoá không hoàn toàn. Phương pháp này được mô tả ở trong sơ đồ hình khối Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 9 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền Nguyên liệu Khử sạch hợp chất sulfur Chuyển hoá CO Nén khí nguyên liệu Khử phần lớn CO2 bằng H2O hoặc dung dịch kiềm Khử CO bằng dung dịch đồng Tổng hợp NH3 Hình 3 Sơ đồ khối phương pháp tổng hợp NH3 đi từ nguyên liệu thể lỏng hoặc thể khí 1.1.2.3. Nguyên liệu khí tự nhiên Khí tự nhiên có mặt ở rất nhiều nơi trên thế giới như Trung đông, Đông nam á, Châu âu, Mỹ…Về thành phần của khí tự nhiên qua các nghiên cứu cho thấy, với mỗi quốc gia có thành phần khí tự nhiên khác nhau, nhưng thành phần chủ yếu trong khí tự nhiên là khí metan, từ 70% trở lên. Ở Việt nam chúng ta khí tự nhiên có ở cả miền Bắc và miền Nam. Miền Bắc có mỏ khí tìm được ở Tiền Hải-Thái Bình vào năm 1981. Phía Nam có các mỏ như Nam Côn Sơn, Lan Tây, Lan Đỏ…, với trữ lượng tương đối lớn, ngoài ra nguồn khí đồng hành cũng cung cấp một khối lượng khí không nhỏ. 1.1.3 Tính chất vật lý NH3 Ở nhiệt độ thường NH3 là khí không màu, có mùi đặc trưng, vị hăng có thể gây ngạt thở, có tác dụng kích thích niêm mạc, khả năng hoà tan của Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 10 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền amoniac phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, nhiệt độ càng tăng khả năng hoà tan amoniac càng giảm. Ở nhịêt độ thường NH3 rất ổn định, nhưng ở nhiệt độ cao ≥ 12000C NH3 dễ bị phân huỷ, nếu có xúc tác NH3 bị phân huỷ ngay ở 3000C. NH3 là chất hoạt tính cao. Một số thông số hoá lý cơ bản của amoniac: [9, 14] Bảng 1: Các thông số hoá lý cơ bản của NH3. Các đại lượng vật lý Giá trị Khối lượng phân tử, (kg/kmol) 17,0312 Nhiệt độ sôi ở 101,34 kPa (0C) - 3375 Khối lượng riêng ở 00C, 1 at (kg/m3) 0,77 Nhiệt độ tới hạn (0C) 132,4 Nhiệt bay hơi, (kJ/kg) 1370 Nhiệt nóng chảy, (0C) - 77,75 Khối lượng riêng ở 00C, 1 at, (Cp) 2220 Thể tích phân tử ở 00C; 101,3 kPa, (l/mol) 22,08 Tỷ trọng chất lỏng ở - 33,,430C; 101,3 kPa (g/cm3) 0,682 Tỷ trọng chất lỏng ở 00C; 101,3 kPa (g/cm3) 0,6383 Tỷ trọng chất khí ở 00C; 101,3 kPa (g/cm3) 0,638 Tỷ trọng chất khí ở - 33,430C; 101,3 kPa (g/cm3) 0,888 Áp suất tới hạn, (at) 111,5 Áp suất hơi, (kPa) 6,077 Độ nhớt tới hạn (mPa.s) 23,9.10-3 Điểm nóng chảy (0C) - 77,71 Entanpi sinh chuẩn ở 250C, (J/kmol) 192,731 Giới hạn nổ hỗn hợp NH3 với oxy ở 200C; 101,3kPa 15 ÷ 79% Giới hạn nổ hỗn hợp NH3 với không khí ở 200C; 16 ÷ 27% 101,3kPa Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 11 Luận văn thạc sỹ 1 GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền Hệ số nén tới hạn 0,242 Hệ số dẫn nhiệt tới hạn (kJ.k-1.h-1.m-1) 0,522 Hệ số dẫn nhiệt ở - 350C điều kiện rất tinh khiết (Ω- 0,1 .cm-1) Hệ số dẫn nhiệt ở 00C, 1 at 0,0215 Hằng số K = Cp/Cv 1,25 Hằng số e 626,66 1.1.4 Tính chất hóa học của NH3 [5,14] Ammonia là chất hoạt tính cao, dễ tham gia phản ứng hoá học, nó tham gia vào các phản ứng kết hợp thay thế, và oxy hoá. Ammonia có khối lượng phân tử là 17,0312 công thức phân tử là NH3.  NH3 tham gia phản ứng cộng với H2O: NH3 + H2O  NH4+ + OH- .  NH3 thể hiện tính bazơ yếu khi có nhận một proton: NH  OH   K  H O  K  NH   4  2 NH 3 3  NH3 tác dụng với dung dịch HCl tạo thành nước amoni clorua: NH3 + HCl  NH4Cl.  Các muối của amoni dễ bị phân huỷ: NH4+ + HOH  NH3 + H3O+  NH3 khá bền ở nhiệt độ thường nhưng ở nhiệt độ cao hơn ≥ 3000C nó dễ bị phân huỷ: 0 900 C NH3 + 3O2   2N2 + 6H2O.  Nếu có xúc tác phân huỷ ngay ở 3000C: o 300 C , xt   4NO + 6H2O. 4NH3 + 5O2  Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 12 Luận văn thạc sỹ 1.1.5 GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền Cơ chế của phản ứng tổng hợp NH3 [3] Cơ chế của quá trình tổng hợp ammonia là được nghiên cứu bởi các kỹ thuật hàng đầu bao gồm các phương pháp sau: Phương pháp thay đổi đồng vị, TPD, XPS, phương pháp đo nhiệt lượng, một số phương pháp quang phổ khác và các thiết bị nghin cứu bề mặt được hợp nhất hoá. Dựa trên mô hình nghiên cứu bề mặt các nhà khoa học đưa ra cơ chế hoạt động của xúc tác sắt. N2 + Fe = N2 – Fe (1); N2 – Fe + Fe = 2N – Fe (2); H2 + 2Fe = 2H – Fe (3); H – Fe + N – Fe = NH – Fe + Fe (4); NH – Fe + H – Fe = NH2 – Fe + Fe (5); NH2 – Fe + H – Fe = NH3 – Fe + Fe (6); NH3 – Fe = NH3 + Fe (7). Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 13 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền I.2. Giới thiệu các công nghệ sản xuất amoniac Trong công nghiệp, việc sản xuất NH3 được thực hiện theo nhiều phương pháp công nghệ khác nhau. Tuỳ thuộc vào từng hãng thiết kế khác nhau mà có những đặc điểm khác nhau. Dựa vào áp suất của hệ thống tổng hợp người ta chia ra 3 công nghệ tổng hợp amoniac khác nhau như sau [3, 5]: - Tổng hợp áp suất cao: Phương pháp này thực hiện ở áp suất 60 ÷ 100 MPa. Phản ứng được thực hiện ở áp suất cao nên quá trình chuyển hoá diễn ra nhanh, hiệu suất phản ứng cao, cường độ sản xuất lớn, dễ phân tách NH3 khỏi phản ứng. Tuy nhiên do áp suất tổng hợp cao, việc chế tạo thiết bị khó khăn và phức tạp hơn. Tháp tổng hợp, đường ống, thiết bị phải được thiết kế cho phù hợp với áp suất cao. Áp suất cao sẽ tiêu hao nhiều năng lượng đồng thời do nhiệt độ và áp suất làm việc lớn nên hoạt tính xúc tác giảm, thời gian sử dụng xúc tác ngắn. Vì những lý do trên nên phương pháp này ít được sử dụng. - Tổng hợp áp suất trung bình: Dây chuyền tổng hợp amoniac ở áp suất trung bình (25 ÷ 50 MPa) sử dụng năng lượng ít hơn phương pháp áp suất cao, thiết bị dễ chế tạo hơn do vậy hiệu quả kinh tế cao hơn. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong các nhà máy được xây dựng từ thập kỷ 70 của thế kỷ trước (như dây chuyền cũ của Đạm Hà Bắc). - Tổng hợp áp suất thấp: 10 ÷ 15 MPa: Quá trình tổng hợp áp suất thấp có ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác, do quá trình thực hiện ở áp suất thấp, việc chế tạo thiết bị gọn nhẹ hơn nên giá thành vừa phải. Ở áp suất thấp, nhiệt độ làm việc thấp dễ vận hành và điều chỉnh nhiệt độ. Xúc tác sử dụng bền (có thể sử dụng đến trên 20 năm), tiêu hao năng lượng thấp. Chi phí chế tạo thiết bị cũng thấp hơn và an toàn hơn. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến trên thế giới hiện nay. Bên cạnh những ưu điểm trên thì phương pháp tổng hợp áp suất thấp có nhược điểm là hiệu suất tổng hợp không cao, nồng độ NH3 đạt được khoảng 8 ÷ 25%, xúc tác có hoạt tính cao nên yêu cầu nguyên liệu khí tổng hợp phải sạch, hàm lượng các chất có hại cho xúc tác như CO, CO2, Cl, P… rất thấp (hàm Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 14 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền lương chất gây hại chỉ ở mức ppm) tránh gây ngộ độc xúc tác. Lượng khí tuần hoàn lớn làm nên tiêu hao nhiều năng lượng để làm lạnh hệ thống ngưng tụ tách NH3. Xưởng NH3 số 2 của Nhà máy Đạm Hà Bắc sử dụng công nghệ này. Sau đây là công nghệ của một số hãng trên thế giới. 1.2.1. Công nghệ Kellogg Vào thập kỷ 70 thế kỷ trước Kellogg đã áp dụng phương pháp tổng hợp áp suất thấp, và là hãng đầu tiên áp dụng phương pháp này. Sơ đồ công nghệ như sau: Từ khí tự nhiên qua công đoạn tách lưu huỳnh, và các hợp chất chứa lưu huỳnh được đưa vào phản ứng với hơi nước có gia nhiệt thêm (quá trình Reforming sơ cấp) tạo ra H2, CO, CO2 hỗn hợp này được đưa đến thiết bị reforming thứ cấp để chuyển hoá hết lượng CH4 còn lại sau quá trình reforming sơ cấp. Sau quá trình reforming sơ cấp, thứ cấp thu được khí tổng hợp, rồi đưa tới tháp chuyển hoá nhiệt độ cao và thấp để chuyển hết CO thành CO2. Sau đó CO2 được hấp thụ đem đi tái sinh, hỗn hợp khí sau khi tách CO2 tái sinh đi vào tháp khử hết CO metan hoá cho phép (CO + CO2 ≤ 5ppm). Sau đó được nâng lên nhiệt độ 4800C, 195 ÷ 320 atm dẫn tới tháp tổng hợp với xúc tác Fe. Sản phẩm tạo thành được đưa sang tháp tách NH3, khí chưa chuyển hoá được nén trở lại tháp tổng hợp NH3. Điểm đặc biệt của công nghệ Kellogg là nhiệt độ cao quá trình reforming sơ cấp được các ống xoắn tách tái sử dụng thiết bị đun sôi, chạy hơi cao áp, chạy tua bin máy nén ly tâm. Nhược điểm của công nghệ Kellogg:  Tiếng ồn;  Công suất hạn chế;  Máy nén tuabin, các thiết bị, đường ống hơi cao áp có giá thành cao. Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 15 Amon GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền Hơi nước Không khí Khí tự nhiên Cacbon Luận văn thạc sỹ 4: Sơ đồ tổng NHtổng [5] 3 Kellog Hình4: SơHình đồ dây chuyền cônghợp nghệ hợp ammonia của G 1 – Máy nén 2 – Thiết bị tách lưu huỳnh. 3 – Reforming sơ cấp, 4 – Thiết bị đun sôi phụ trợ. Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 16 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền 5 – Công đoạn trao đổi nhiệt đối lưu. 6 – Cột khí thải. 7 – Reforming thứ cấp. 8 – Thiết bị trao đổi nhiệt. 9 – Nồi hơi. 10 – Chuyển hoá CO nhiệt độ cao. 11 – Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp. 12 – Tháp metan hoá. 13 – Tháp hấp thụ CO2. 14 – Tách dầu. 15 – Thu hồi CO2. 16 – Thiết bị chuyển hoá ammonia 17 – Thiết bị tách ammonia áp suất cao. 18 – Thùng chứa ammonia. 19 - Thiết bị thu hồi ammonia. 1.2.2. Công nghệ LCA [4, 5 ] Công nghệ này do hãng ICI của Anh giới thiệu, so với công nghệ trước đây công nghệ này có ưu điểm sau:  Các bước trong dây chuyền rút gọn, bớt thiết bị giá thành đầu tư xây dựng giảm.  Bảo vệ môi trường sinh thái và con người tốt hơn.  Khả năng xảy ra sự cố thấp hơn các phương pháp trước.  Đặc điểm của phương pháp này là sử dụng xúc tác có hoạt tính cao để nâng cao hiệu suất phản ứng, tăng năng suất, giảm áp suất làm việc.  Được thiết kế linh hoạt có khả năng thay đổi thiết bị phụ, tự động điều khiển đến từng thiết bị. Hiện nay công nghệ này đã được triển khai và áp dụng tại Severnside với công suất 480 tấn/ngày. 1.2.3. Công nghệ của Haldor Topsoe [1, 2, 12] Công nghệ Haldor Topsoe là công nghệ sản xuất amoniac có mức tiêu hao năng lượng thấp đi từ các loại nguyên liệu khác nhau, từ khí thiên nhiên, naphta nặng đến than đá. Hiện nay trên thế giới có hơn 60 nhà máy sản xuất amoniac theo công nghệ Haldor Topsoe. Công nghệ Haldor Topsoe hiện chiếm đến 50% thị phần trên thị trường công nghệ trong lĩnh vực tổng hợp amoniac trên thế giới. Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 17 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền Các nhà máy sản xuất amoniac (và phân đạm) hiện đại nhất trên thế giới đều chuyển nguyên liệu đầu, ví dụ khí thiên nhiên, khí hóa lỏng, naphta, hoặc than đá thành khí tổng hợp (syngas) có chứa hydro (H2) và cacbon monooxit (CO). Tiếp đó là quá trình biến đổi thành phần CO trong khí tổng hợp để thu được CO2 và H2. Khí H2 được tách khỏi hỗn hợp nhờ quá trình tinh chế làm sạch khí (loại bỏ các thành phần CO2, H2S, CO còn dư…). Nitơ (N2) được lấy từ không khí sau khi phản ứng hết oxy trong quá trình khí hóa nguyên liệu chứa cacbon hoặc nhờ quá trình phân ly không khí. Sau khi điều chỉnh tỷ lệ N2:H2 người ta tiến hành tổng hợp NH3 bằng quá trình Haber-Bosch theo phản ứng: 3H2 + N2 → 2NH3 Tại Việt Nam, các nhà máy phân đạm mới được xây dựng đều áp dụng quy trình công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Haldor Topsoe như: Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ, Nhà máy Phân đạm Cà Mau của PetroVietnam (đi từ khí tự nhiên), Nhà máy Phân đạm Ninh Bình, Hà Bắc của VINACHEM (đi từ than đá). Hình 5 : Sơ đồ khối sản xuất NH3 tại công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc Tháp tổng hợp NH3 làm việc ở 137 at và nhiệt độ 350-500oC. Sản phẩm thu được gồm NH3 và các khí khác qua thiết bị làm lạnh bằng nước hạ nhiệt độ từ 380oC xuống khoảng 35oC và đưa tới thiết bị ngưng tụ NH3 ở -5oC và đưa vào thiết bị phân ly. NH3 lỏng được tách ra phần khí không ngưng được tuần hoàn trở lại hệ thống tiếp tục vòng tổng hợp. Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 18 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền Tách CO2 Sản phẩm NH3 Khí thải Không khí Khí tự nhiên Hơi nước Tách lưu huỳnh Tổng hợp amoniac Reforming Metan hoá Chuyển hoá CO CO2 ` Hình 6 Sơ đồ công nghệ tổng hợp amonia của HALDOR TOPSOE Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 19 Luận văn thạc sỹ GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền I.3. Giới thiệu về Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc [3] 1.3.1. Lịch sử hình thành và phát triển của Công ty - Nhà máy phân đạm Hà Bắc (Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc hiện nay) được Nhà nước Việt Nam phê chuẩn thiết kế xây dựng ngày 20/7/1959. - Quí I năm 1960, bắt đầu khởi công xây dựng Nhà máy Phân đạm Hà Bắc. Ngày 18/02/1961 đổ mẻ bê tông đầu tiên xây dựng công trình. Trong quá trình xây dựng, ngày 03/01/1963, đồng chí Phạm Văn Đồng lúc bấy giờ là Thủ tướng Chính phủ đã về thăm công trình xây dựng. - Nhà máy Phân đạm Hà Bắc được Nhà nước Trung Quốc giúp xây dựng bằng sự viện trợ không hoàn lại. Toàn bộ máy móc thiết bị đều được chế tạo từ Trung Quốc và được đưa sang phía Việt Nam. Theo thiết kế ban đầu Nhà máy bao gồm 3 khu vực chính: - Xưởng Nhiệt điện: Công suất thiết kế 12.000 kW - Xưởng Hoá : Công suất thiết kế 100.000 tấn Urê/năm - Xưởng Cơ khí : Công suất thiết kế 6.000 tấn/năm. Ngoài ra còn một số các Phân xưởng phụ trợ khác, xong chủ đạo vẫn là sản xuất phân đạm. - Ngày 03/02/1965 khánh thành xưởng Nhiệt điện - Ngày 19/05/1965 phân xưởng Tạo khí đốt thử than thành công. - Ngày 01/06/1965 Xưởng Cơ khí (Nay là Công ty Cơ khí Hoá chất Hà Bắc) đi vào sản xuất. Dự định ngày 02/09/1965 khánh thành Nhà máy chuẩn bị đưa vào sản xuất. Song do chiến tranh phá hoại của đế quốc Mỹ, ngày 20/08/1965, Chính phủ đã quyết định ngừng sản xuất, chuyển Xưởng Nhiệt điện thành Nhà máy Nhiệt điện (trực thuộc Sở Điện lực Hà Bắc) kiên cường bám trụ sản xuất và cung cấp điện lên lưới điện Quốc gia. Chuyển Xưởng Cơ khí thành Nhà máy Cơ khí sơ tán về Yên Thế tiếp tục sản xuất phục vụ kinh tế và quốc phòng. Thiết bị xưởng Hoá được tháo dỡ và sơ tán sang Trung Quốc. - Ngày 01/03/1973 Thủ tướng Chính phủ quyết định khởi công phục hồi Học viên: Vương Chí Cường – Lớp KTHH 2014B 20