Tài liệu Mô phỏng quá trình nóng chảy hệ vật liệu vô định hình hai chiều

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA DƯƠNG THỊ NHƯ TRANH MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH NÓNG CHẢY HỆ VẬT LIỆU VÔ ĐỊNH HÌNH HAI CHIỀU LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP. HỒ CHÍ MINH - NĂM 2022 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA DƯƠNG THỊ NHƯ TRANH MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH NÓNG CHẢY HỆ VẬT LIỆU VÔ ĐỊNH HÌNH HAI CHIỀU Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT - VẬT LÝ TÍNH TOÁN Mã số chuyên ngành: 62520401 Phản biện độc lập: PGS. TS. Phạm Nguyễn Thành Vinh TS. Nguyễn Trương Thanh Hiếu Phản biện: PGS. TS. Hoàng Dũng PGS. TS. Phan Thị Ngọc Loan TS. Trần Nguyên Lân NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS. TS. TRẦN THỊ THU HẠNH GS. TS. VÕ VĂN HOÀNG LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả luận án Chữ ký Dương Thị Như Tranh i TÓM TẮT LUẬN ÁN Sự thành công trong việc chế tạo ra graphene, là vật liệu hai chiều (2D), vào năm 2004 có ý nghĩa vô cùng quan trọng trong cả lý thuyết và ứng dụng, mở ra một kỷ nguyên mới cho nghiên cứu chế tạo và phát triển ứng dụng của màng 2D. Vật liệu vô định hình 2D kết hợp những đặc tính của cả cấu trúc 2D và cấu trúc vô định hình được dự đoán là vật liệu có tiềm năng ứng dụng rộng rãi. Đến thời điểm hiện tại, các thông tin về quá trình chuyển pha của các màng 2D được quan sát chủ yếu bằng phương pháp mô phỏng. Các nghiên cứu cho thấy cơ chế nóng chảy của màng mỏng 2D tinh thể bị ảnh hưởng bởi kích thước của hệ và thế tương tác của các nguyên tử trong hệ được sử dụng. Tuy nhiên, thông tin về sự chuyển pha của màng 2D vô định hình vẫn còn hạn chế và cần được nghiên cứu thêm. Trong luận án này, sự nóng chảy của các hệ vô định hình dạng thuỷ tinh, gồm hệ Lennard – Jones – Gauss đơn nguyên tử và hệ vật liệu SiC, được nghiên cứu bằng cách sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (mô phỏng MD). Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các đặc tính cấu trúc và nhiệt động lực học của các hệ trong quá trình nung nóng được phân tích và thảo luận thông qua việc quan sát sự thay đổi của thế năng theo nhiệt độ, các hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối vị, phân bố vòng, tính linh động của các nguyên tử và sự phân cụm của chúng. Sự tiến hóa của mô hình khi nung nóng được phân tích thông qua xu hướng tăng tính linh động và phá vỡ các cụm nguyên tử khi nung nóng, các nguyên tử dạng lỏng xuất hiện/phát triển trong mô hình. Sự phụ thuộc vào tốc độ nung nóng và ảnh hưởng của kích thước trong quá trình nóng chảy của các tấm phẳng 2D chứa các hạt đơn nguyên tử, tương tác với nhau thông qua thế tương tác Lennard – Jones – Gauss, được nghiên cứu. Kết quả cho thấy rằng sự nóng chảy của hệ Lennard – Jones – Gauss đơn nguyên tử vô định hình dạng thủy tinh 2D không tuân theo lý thuyết về sự nóng chảy của các hệ vật liệu tinh thể hai chiều được đề xuất trước đây. Sự nóng chảy thể hiện bản chất đồng nhất, tức là các nguyên tử dạng lỏng xuất hiện đồng nhất trong toàn mô hình theo sự tăng nhiệt độ trong quá trình nung nóng và phát triển cho đến khi toàn bộ mô hình chuyển sang trạng thái lỏng. Bên cạnh đó, các kết quả thu được cũng cho thấy đặc tính cấu trúc của các mô hình thu được hầu như không khác nhau khi sử dụng hai tốc độ nung nóng khác nhau. Vùng nhiệt độ nóng ii chảy của hệ được xác định từ 0.2 đến 0.8 (đơn vị rút gọn). Trong vùng nhiệt độ nóng chảy, các đặc tính cấu trúc và động lực học của các hệ thay đổi mạnh theo sự tăng nhiệt độ. Nhiệt độ chuyển sang trạng thái thủy tinh 𝑇𝑔 tăng theo sự tăng kích thước của các hệ. Hành vi này có thể được quan sát rõ ràng đối với các mô hình có kích thước nhỏ (có số nguyên tử ≤ 3600 nguyên tử ). Khi kích thước của mô hình đủ lớn (có số nguyên tử > 3600 nguyên tử), nhiệt độ chuyển sang trạng thái thủy tinh 𝑇𝑔 hầu như không bị ảnh hưởng bởi kích thước mô hình. Sự mô hình hóa, quá trình nóng chảy và ảnh hưởng của cạnh tự do trong dải ruy băng SiC lên quá trình nóng chảy được khảo sát. Đầu tiên, mô hình hóa dải ruy băng nano SiC vô định hình dạng thủy tinh bằng cách làm lạnh nhanh chất lỏng SiC từ nhiệt độ 8000 K xuống 300 K được tiến hành. Hai mô phỏng MD riêng biệt được thực hiện, một mô phỏng sử dụng thế tương tác Tersoff và mô phỏng còn lại sử dụng thế tương tác Vashishta. Kết quả thu được cho thấy so với thế tương tác Vashishta, thế tương tác Tersoff thích hợp hơn để thu được SiC trạng thái vô định hình dạng thủy tinh khi làm lạnh nhanh. Quan sát sự nóng chảy của các dải ruy băng cho thấy: trong khi các dải ruy băng ở trạng thái tinh thể bắt đầu nóng chảy từ các cạnh tự do, các dải ruy băng vô định hình lại không chịu ảnh hưởng của các cạnh tự do này. Hành vi nóng chảy của dải ruy băng ở trạng thái thủy tinh tương tự với tấm phẳng 2D, trong quá trình nung nóng các nguyên tử dạng lỏng đầu tiên xuất hiện nằm rải rác trong khắp mô hình cho đến khi toàn bộ mô hình chuyển sang trạng thái lỏng. Vùng nhiệt độ nóng chảy và ảnh hưởng của kích thước lên sự nóng chảy của các dải ruy băng SiC thủy tinh được tìm thấy khi nung nóng các dải ruy băng thu được. iii ABSTRACT The success in constructing graphene in 2004, which is a two-dimensional (2D) material, is of great significance in both theory and application, opening a new era for research, fabrication, and development application of 2D systems. The 2D amorphous materials, that combine the benefits of both 2D and amorphous structures, are predicted to be the materials with broad application potential. Up to now, the information about the phase transition of 2D films is mainly observed by the simulation method. The studies show that the melting mechanism of crystalline 2D thin films is affected by the size of the system and the interaction potentials of the atoms in the system. However, information related to the melting of 2D glass is still limited and needs to be investigated. In this dissertation, the melting of two-dimensional glassy systems, including the monoatomic Lenard – Jones – Gauss and SiC systems, is studied using the molecular dynamics simulation (MD). The temperature dependence of the structural and thermodynamic properties of the systems during heating is analyzed and discussed via the observation of the change in the temperature of potential energy per atom, the radial distribution functions, the coordination number distributions, the ring statistics, the mobility of atoms, and their clustering. The evolution of the model under heating is also analyzed via the tendency to increase mobility and the breaking clusters of atoms upon heating, liquid-like atoms occur/grow. The dependences on the heating rates and on the size-effect in the melting process of two-dimensional sheets containing Lenard – Jones – Gauss monatomic particles, which interact with each other via Lennard – Jones – Gauss interatomic potential, are investigated. The obtained results indicate that the melting of two-dimensional glassy sheets does not follow any of the previously proposed theories of the melting of twodimensional crystalline material systems. The melting exhibits a homogeneous nature, i. e. liquid-like atoms appear uniformly throughout the model, and the melting process further leads to the formation of an entire liquid phase. Besides, the obtained results also show that the structural properties of the obtained models are almost not different when using two different heating rates. The melting temperature range is defined from 0.2 to 0.8 (in reduced units). In the melting temperature region, the structural and iv thermodynamic properties of the systems change sharply with increasing temperature. The glassy transition temperature 𝑇𝑔 increases with increasing the size of the systems. This behavior can be observed clearly for small-size models (number of atoms in the models ≤ 3600). When the size of the models is large enough (i.e number of atoms in the models > 3600), the glassy transition temperature 𝑇𝑔 is no longer affected. Glassy SiC nanoribbons (NRs) are studied for modeling, melting, and effect of free edge on the meting. Firstly, modeling of glassy SiC nanoribbons by rapid cooling of the SiC liquid from 8000 K to 300 K is carried out. Two separate molecular dynamics simulations are performed, one using the Tersoff potential and the other using the Vashishta potential. The obtained results show that, compared with the Vashishta potential, the Tersoff potential is more suitable to obtain the glassy SiC on rapid cooling. Unlike the melting of crystalline nanoribbons, which begin to melt from the free edges, the melting of glassy nanoribbons is not affected by the free edges. The melting behavior of the glassy nanoribbons is similar to that of the 2D sheets, liquid-like atoms appear uniformly throughout the model until the whole system completely melts during heating. Transition temperature range and the size-effect on the melting of the glass SiC nanoribbons were found upon heating the obtained nanoribbons. v LỜI CÁM ƠN Trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện Luận án, học viên đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ tận tình của GS. TS. Võ Văn Hoàng và PGS. TS. Trần Thị Thu Hạnh. Học viên xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc về sự giúp đỡ quý báu này. Học viên xin chân thành cảm ơn các quý Thầy Cô trong khoa Khoa học Ứng dụng, đặc biệt TS. Lý Anh Tú – Trưởng Bộ môn Vật lý Ứng dụng đã tạo điều kiện để học viên có thể sắp xếp giữa việc học và giảng dạy ở Bộ môn. Học viên xin chân thành cảm ơn những ý kiến đóng góp của Hội đồng phản biện cho việc soạn, sửa chữa Luận án Tiến sĩ này. Học viên cũng xin cảm ơn các thành viên của nhóm Vật lý tính toán đã hỗ trợ, động viên học viên. Sau cùng, học viên xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè, những người luôn ở bên cạnh động viên học viên. Đây là nguồn cổ động tinh thần rất lớn với học viên. TP. Hồ Chí Minh, ngày 01 tháng 06 năm 2022 vi MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH.....................................................................................ix DANH MỤC BẢNG BIỂU ..........................................................................................xiv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ...............................................................................xv MỞ ĐẦU ..............................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN TỚI HỆ VẬT LIỆU VÔ ĐỊNH HÌNH HAI CHIỀU.....................................................................6 Tổng quan về hệ vật liệu hai chiều ....................................................................7 Hệ vật liệu vô định hình 2D: một số nghiên cứu và tiềm năng ứng dụng .......12 Sự nóng chảy hệ vật liệu hai chiều và những vấn đề tồn đọng........................16 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN – MÔ PHỎNG ................................23 Nội dung của phương pháp mô phỏng MD .....................................................23 Thuật toán ........................................................................................................24 Các yếu tố cơ bản trong phương pháp mô phỏng MD.....................................28 Một số đặc trưng cấu trúc được tính trong phương pháp mô phỏng MD ........30 2.4.1 Hàm phân bố xuyên tâm ...........................................................................30 2.4.2 Số phối vị ..................................................................................................31 Các thế tương tác sử dụng trong luận án .........................................................31 2.5.1 Thế tương tác Lennard – Jones – Gauss ...................................................31 2.5.2 Thế tương tác Tersoff ................................................................................33 2.5.3 Thế tương tác Vashishta ............................................................................34 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................36 Mô phỏng quá trình nóng chảy của hệ đơn nguyên tử vô định hình hai chiều 36 3.1.1 Tính toán mô phỏng cho hệ đơn nguyên tử vô định hình hai chiều..........37 3.1.2 Kết quả và thảo luận ..................................................................................38 3.1.2.1 Các tính chất cấu trúc và động lực của hệ vô định hình đơn nguyên tử 2D trong quá trình nóng chảy ............................................................................38 3.1.2.2 Tính không đồng nhất về động lực học và cơ chế nguyên tử của sự nóng chảy của hệ đơn nguyên tử vô định hình dạng thủy tinh 2D ....................49 3.1.2.3 Ảnh hưởng của kích thước lên quá trình nóng chảy của hệ vật liệu vô định hình hai chiều ............................................................................................58 3.1.3 Kết luận .....................................................................................................63 vii Mô phỏng quá trình mô hình hóa và nóng chảy của hệ vật liệu SiC vô định hình dạng thủy tinh hai chiều ............................................................................................64 3.2.1 Tính toán mô phỏng cho hệ các dải ruy băng nano SiC ...........................66 3.2.2 Kết quả và thảo luận ..................................................................................68 3.2.2.1 Mô hình hóa dải ruy băng SiC vô định hình bằng cách làm lạnh nhanh từ chất lỏng: Một sự khẳng định về các thế năng tương tác thích hợp .............68 3.2.2.2 3.2.3 Sự nóng chảy của các dải ruy băng SiC .............................................82 Kết luận .....................................................................................................89 CHƯƠNG 4. THEO KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP ............................................................................................................90 Kết luận ............................................................................................................90 Định hướng về những nghiên cứu tiếp theo.....................................................91 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..............................................................93 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................94 viii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu trúc mô hình vật liệu (oxide A2O3) 2D dạng tinh thể (a) và vô định hình (b) được đưa ra bởi Zachariasen năm 1932 [37]. ............................................................6 Hình 1.2 Vật liệu 2D graphene như cơ sở xây dựng cho vật liệu carbon ở tất cả các kích thước khác nhau [16]. ......................................................................................................7 Hình 1.3 Graphene dạng sóng vi mô: (a) Tinh thể graphen phẳng trong không gian thực; (b) Graphene gợn sóng trong không gian 3 chiều [15]. ..................................................8 Hình 1.4 Cấu trúc nguyên tử của một số vật liệu 2D đặc trưng [7]. Ô màu đỏ là ô đơn vị của cấu trúc tinh thể của vật liệu tương ứng. M được ký hiệu cho nguyên tử kim loại (màu xám xanh), X được ký hiệu cho các nguyên tử chalcogen (màu vàng, X = S, Se), Y được ký hiệu cho các nguyên tử halogen (màu xanh lá, Y = Cl, Br và I)....................9 Hình 1.5 Sự phụ thuộc vào kích thước của nhiệt độ hóa thủy tinh của các tinh thể nano Au (a) và Sn (b) với các “chiều” khác nhau. Các ký hiệu ●, +, ▲và ■ biểu thị các giá trị 𝑇𝑚 (𝑟) đo được trong các nghiên cứu trước đó [103]. ...................................................18 Hình 1.6 Sự phụ thuộc vào kích thước (số lớp) của màng keo đa tinh thể NIPA (Nisopropylacrylamide) trong quá trình nóng chảy [110]. ................................................19 Hình 2.1 Sơ đồ khối phương pháp MD. .......................................................................24 Hình 2.2 Sơ đồ khối mô phỏng MD với thuật toán Verlet. ..........................................26 Hình 2.3 Minh họa cho điều kiện biên tuần hoàn. Khi một hạt di chuyển ra khỏi ô mô phỏng, một hạt ảo sẽ di chuyển đến để thay thế nó. Sự sao chép của ô mô phỏng cố định theo mọi hướng để tạo thành một mạng tinh thể vô hạn trong điều kiện biên tuần hoàn [135]...............................................................................................................................29 Hình 2.4 Sơ đồ tùy chỉnh không gian để đánh giá hàm phân bố xuyên tâm [137]. .....30 Hình 2.5 Sơ đồ tùy chỉnh không gian để đánh giá số phối vị [138]. ............................31 Hình 2.6 Thế năng tương tác LJG khi độ sâu và bình phương độ rộng của giếng thế thứ hai (phần Gauss) là 𝜀 = 1.1𝜀𝑜 và 𝜎 2 = 0.02𝑟𝑜2 , ứng với các giá trị vị trí giếng thế 𝑟𝐺 = 1.3𝑟𝑜 , 1.4𝑟𝑜 , 1.5𝑟𝑜 và 1.6𝑟𝑜 [139]. .................................................................................32 Hình 3.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng của hệ trên mỗi nguyên tử (a), và nhiệt dung của hệ trên mỗi nguyên tử (b) khi được nung nóng từ trạng thái vô định hình dạng thủy tinh. Hình chèn biểu diễn sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng của hệ trên mỗi ix nguyên tử trong vùng nhiệt độ lân cận nhiệt độ chuyển pha [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Materials Research Express 5, 015205 (2018)]. ...................................39 Hình 3.2 Hàm phân bố xuyên tâm của các mô hình khi được nung nóng từ trạng thái vô định hình dạng thủy tinh trong vùng nhiệt độ từ 0.1 đến 2.5 với gia số tăng 0.4 từ dưới lên trên (a, b); hình ảnh nhiễu xạ của cấu hình nguyên tử thu khi nung nóng với tốc độ 𝛾 = 10−6 /bước MD tại nhiệt độ 𝑇 = 0.1 (c) và tại nhiệt độ 𝑇 = 2.5 (d) [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Materials Research Express 5, 015205 (2018)]..................41 Hình 3.3 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của số phối vị trung bình khi nung nóng từ trạng thái vô định hình dạng thủy tinh (a), và phân bố số phối vị của hệ tại một số nhiệt độ nhất định (b) [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Materials Research Express 5, 015205 (2018)]. .............................................................................................................43 Hình 3.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tỉ lệ kích thước vòng (a); và hình ảnh 2D của cấu hình nguyên tử của hệ tại nhiệt độ 𝑇 = 0.1 (b). Các vòng được đổ màu như sau: màu xám cho vòng 3, màu đỏ cho vòng 4, màu xanh cho vòng 5, và màu trắng cho các vòng lớn [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Materials Research Express 5, 015205 (2018)]. ..........................................................................................................................47 Hình 3.5 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tỉ lệ nguyên tử với độ dịch chuyển nguyên tử 𝑎𝑑 khác nhau của các mô hình [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Materials Research Express 5, 015205 (2018)].............................................................................50 Hình 3.6 Hình ảnh 2D của cấu hình nguyên tử với các nguyên tử có cùng (gần bằng) độ dịch chuyển nguyên tử 𝑎𝑑 (đơn vị rút gọn) tại một số nhiệt độ nhất định. Các nguyên tử được tô màu như sau: màu xanh lam cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = [0.0 − 0.2), màu đỏ cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = [0.2 − 0.4), màu xám cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = [0.4 − 0.6), màu cam cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = [0.6 − 0.8), màu vàng cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = [0.8 − 1.0), màu rám nắng cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = [1.0 − 1.2), màu bạc cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = [1.2 − 1.4), màu xanh lá cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = [1.4 − 1.6), màu trắng cho các nguyên tử có ad = [1.6 − 1.8), màu hồng cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = [1.8 − 2.0), và màu lục lam cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 ≥ 2.0 [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Materials Research Express 5, 015205 (2018)]..................52 x Hình 3.7 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của kích thước bó nguyên tử lớn nhất (Smax/N) của các nguyên tử có 03 khoảng độ dịch chuyển được chọn trước [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Materials Research Express 5, 015205 (2018)]. ...................................55 Hình 3.8 Hình ảnh 2D của các nguyên tử dạng lỏng xuất hiện trong hệ tại một số nhiệt độ nhất định [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Materials Research Express 5, 015205 (2018)]. .............................................................................................................57 Hình 3.9 Sự phụ thuộc vào kích thước của hệ của nhiệt độ chuyển pha nóng chảy Tg. .......................................................................................................................................59 Hình 3.10 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của số phối vị trung bình trong quá trình nóng chảy (a) và tỉ lệ số phối vị của một số hệ tại nhiệt độ 0.1 (b)........................................61 Hình 3.11 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dịch chuyển nguyên tử 𝑎𝑑 của các hệ trong quá trình nóng chảy. ......................................................................................................62 Hình 3.12 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng tương tác trên mỗi nguyên tử của hệ khi nung nóng các dải ruy băng tinh thể SiC từ nhiệt độ 300 K lên đến 8000 K, sử dụng thế tương tác Tersoff và thế tương tác Vashishta trong mô phỏng [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Physica B: Condensed Matter 608, 412746 (2021)]. ...................69 Hình 3.13 Hàm phân bố xuyên tâm 𝑔(𝑟) và ảnh nhiễu xạ (hình chèn) của cấu hình nguyên tử thu được ở nhiệt độ 𝑇 = 4100 K và nhiệt độ 𝑇 = 8000 K của các hệ khi sử dụng thế tương tác Tersoff và khi sử dụng thế tương tácVashishta mô phỏng [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Physica B: Condensed Matter 608, 412746 (2021)]..71 Hình 3.14 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của số phối vị trung bình khi nung nóng các dải ruy băng tinh thể SiC từ nhiệt độ 300 K lên đến 8000 K cho trường hợp sử dụng thế tương tác Tersoff (a) và thế tương tác Vashishta (b) để mô phỏng [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Physica B: Condensed Matter 608, 412746 (2021)]. ...................72 Hình 3.15 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng tương tác trên mỗi nguyên tử của các hệ khi làm lạnh từ chất lỏng [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Physica B: Condensed Matter 608, 412746 (2021)]. ......................................................................74 Hình 3.16 Hàm phân bố xuyên tâm 𝑔(𝑟) và hình ảnh nhiễu xạ (hình chèn) của cấu hình nguyên tử thu được tại nhiệt độ 𝑇 = 300 K khi làm lạnh từ trạng thái lỏng của hệ cho trường hợp sử dụng thế tương tác Tersoff (a) và khi sử dụng thế tương tác Vashishta (b) để mô phỏng. .................................................................................................................75 xi Hình 3.17 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của số phối vị trung bình của các nguyên tử khi làm lạnh nhanh hệ các dải ruy băng SiC ở trạng thái lỏng từ nhiệt độ 8000 K xuống nhiệt độ 300 K khi sử dụng thế tương tác Tersoff (a) và sử dụng thế tương tác Vashishta (b) mô phỏng; phân bố số phối vị của các nguyên tử tại nhiệt độ 300 K của các dải ruy băng sử dụng thế tương tác Tersoff (c) và thế tương tác Vashishta (d) [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Physica B: Condensed Matter 608, 412746 (2021)]...........77 Hình 3.18 Phân bố vòng tại nhiệt độ 300 K của các mô hình thu được sau khi làm lạnh nhanh từ trạng thái lỏng [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Physica B: Condensed Matter 608, 412746 (2021)]. .........................................................................................79 Hình 3.19 Hình ảnh 2D của các dải ruy băng thu được ở nhiệt độ 300 K sau khi làm lạnh nhanh từ trạng thái lỏng, các nguyên tử được tô màu như sau: màu vàng đất dùng cho nguyên tử Si và màu lục lam dùng cho nguyên tử C [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Physica B: Condensed Matter 608, 412746 (2021)]. .................................80 Hình 3.20 (a) Hình ảnh 2D của dải ruy băng thu được ở nhiệt độ 300 K sau khi làm lạnh với tốc độ 1011 K/s ; và (b) sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng tương tác trên mỗi nguyên tử khi làm lạnh từ chất lỏng [được sử dụng trong công bố trên tạp chí Physica B: Condensed Matter 608, 412746 (2021)]. ....................................................81 Hình 3.21 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng trong quá trình nóng chảy của hệ dải ruy băng SiC vô định hình thu được. .............................................................................83 Hình 3.22 Sự tiến hóa của hàm phân bố xuyên tâm của các mô hình khi được nung nóng từ trạng thái vô định hình dạng thủy tinh trong vùng nhiệt độ từ 300 K đến 7800 K với gia số tăng 500 K theo hướng từ dưới lên trên. Đường được tô đậm tại nhiệt độ 4800 K. ...................................................................................................................................84 Hình 3.23 Hình ảnh 2D của cấu hình nguyên tử với các nguyên tử có cùng (gần bằng) độ dịch chuyển nguyên tử 𝑎𝑑 tại một số nhiệt độ nhất định. Các nguyên tử được tô màu như sau: màu xanh lam cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = 0.0 − 0.5 Å, màu đỏ cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = 0.5 − 1.0 Å, màu xám cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = 1.0 − 1.5 Å, màu cam cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = 1.5 − 2.0 Å, màu vàng cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = 2.0 − 2.5 Å, màu rám nắng cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = [2.5 − 3.0) Å, màu bạc cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = 3.0 − 3.5 Å, màu xanh lá cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = 3.5 − 4.0 Å, màu trắng xii cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = 4.0 − 4.5 Å, màu hồng cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 = [4.5 − 5.0) Å, và màu lục lam cho các nguyên tử có 𝑎𝑑 ≥ 5.0 Å............................................86 Hình 3.24 Hình ảnh 2D của dải ruy băng thu được ở nhiệt độ 4000 K sau khi được nung nóng từ trạng thái tinh thể..............................................................................................87 Hình 3.25 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng trên từng nguyên tử của các hệ khi nung nóng từ trạng thái vô định. Hình chèn biễu diễn các đường thế năng được vẽ dịch lên 0.2 đơn vị tương ứng theo sự tăng kích thước của hệ trong khoảng nhiệt độ từ 3000 K đến 5000 K ....................................................................................................................88 xiii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Phân bố tỉ lệ các nguyên tử có số phối vị 𝑍 theo nhiệt độ 𝑇 trong quá trình nung nóng cho mô phỏng hai hệ độc lập với tốc độ nung nóng 𝛾1 = 10−5 /bước MD và 𝛾2 = 10−6 /bước MD tương ứng. ...................................................................................44 Bảng 3.2 Phân bố tỉ lệ kích thước vòng theo nhiệt độ T trong quá trình nung nóng cho hai hệ với tốc độ nung nóng 𝛾1 = 10−5 /bước MD và 𝛾2 = 10−6 /bước MD. ...............46 Bảng 3.3 Kích thước vòng trung bình của các hệ theo nhiệt độ T trong quá trình nung nóng với tốc độ nung nóng 𝛾1 = 10−5 /bước MD và 𝛾2 = 10−6 /bước MD..................48 Bảng 3.4 Sự phân bố của các bó nguyên tử với độ dịch chuyển (ad) thu được trong mô hình khi nung nóng từ trạng thái vô định hình dạng thủy tinh (NS – tổng số bó, 𝑆– kích thước bó trung bình, Smax – kích thước bó lớn nhất, T – nhiệt độ). ...............................54 Bảng 3.5 Vị trí đỉnh thứ nhất của hàm g(r) (được ký hiệu là rij (Å) ) và số phối vị trung ̅ của các dải ruy băng tại nhiệt độ 300 K. .........................................................76 bình 𝑍𝑖𝑗 Bảng 3.6 Phân bố số phối vị tại nhiệt độ 300K của hai mô hình sử dụng thế tương tác Tersoff và thế tương tác Vashisha để mô phỏng. ..........................................................78 xiv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Nghĩa tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt 2D Two dimentional Hai chiều ad Atomic displacement Độ dịch chuyển nguyên tử BC Boundary condition Điều kiện biên BKTNHY Berezinsky – Kosterlitz – Berezinsky – Kosterlitz – Thouless – Nelson – Halperin Thouless – Nelson – Halperin – – Young Young COF Covalent organic framework Vật liệu hữu cơ tổng hợp CVP Chemical vapor deposition Lắng đọng hơi hóa học DFT Density funtional theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ IBC Isolated boundary condition Điều kiện biên cứng cô lập IC Initial condition Điều kiện ban đầu ISAACS Interactive structure analysis Phần mềm ISAACS (Phần mềm of amorphous and crystalline phân tích cấu trúc của các hệ vô systems định hình và tinh thể) Large-scale atomic/molecular Phần mềm LAMMPS (Gói phần massively parallel simulator mềm mô phỏng song song mô LAMMPS hình nguyên tử/phân tử có kích thước lớn) LJG Lennard – Jones – Gauss Lennard – Jones – Gauss MD Molecular dynamics Động lực học phân tử NR Nanoribbon Dải ruy băng PBC Periodic boundary condition Điều kiện biên tuần hoàn PVD Physical vapor deposition Lắng đọng hơi vật lý RDF Radial distribution function Hàm phân bố xuyên tâm VMD Visual molecular dynamic Phần mềm VMD (Phần mềm trực quan động lực học phân tử) NVT Number of atoms, Volume, Temperature xv Số nguyên tử, Thể tích, Nhiệt độ MỞ ĐẦU Màng mỏng có rất nhiều ứng dụng trong thực tế [1 – 5]. Các nghiên cứu cho thấy, khi vật liệu có kích thước nano, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đa số trên tổng số nguyên tử của hệ. Chính vì vậy, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt trở nên quan trọng và làm cho vật liệu có bề mặt tự do thể hiện những tính chất khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Ngoài hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước còn làm cho màng mỏng có những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối. Các công nghệ màng mỏng là một yếu tố chính trong một loạt các nghiên cứu, phát triển, sản xuất, công nghiệp và ứng dụng công nghệ cao. Năm 2004, sự thành công của nhóm các nhà khoa học Geim và Novoselov [6] trong việc chế tạo ra graphene, là vật liệu hai chiều đầu tiên, đã làm thay đổi những tính toán trong vật lý lý thuyết trước đây, cũng như mở ra một kỷ nguyên mới cho tham vọng chế tạo và ứng dụng của màng 2D. Họ vật liệu 2D tổng hợp từ các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn với một loạt các tính chất điện tử phong phú của các chất bao gồm kim loại, bán kim loại, chất cách điện và chất bán dẫn được đưa ra [7 – 9]. Những vật liệu này đóng vai trò nền tảng trong tương lai của công nghệ điện tử, quang điện tử, công nghệ chế tạo các thiết bị mới siêu mỏng…. Các vật liệu 2D như graphene, silicene, germanene, boron nitride, silicon carbide, vật liệu hữu cơ tổng hợp hai chiều (2D COF) … với sự đa dạng của các thuộc tính điện tử, bao gồm độ rộng vùng cấm và độ linh động của điện tử ngày càng được quan tâm và nghiên cứu [10 – 14]. Trong số các họ vật liệu 2D, graphene là sản phẩm đầu tiên và quan trọng chứng minh sự hữu ích cho một loạt các ứng dụng bao gồm điện tử, quang điện tử, năng lượng và một số lĩnh vực khác do các tính chất đặc biệt của nó [15 – 21]. Tuy nhiên, do một số hạn chế như độ rộng vùng cấm bằng 0, khó kiểm soát số lượng lớp và sự hiện diện của khuyết tật làm cho việc áp dụng graphene cho các thiết bị bán dẫn trong tương lai gặp phải nhiều thách thức. Việc nghiên cứu các hệ 2D với các đặc tính cấu trúc và động học của vật liệu là cần thiết cho ứng dụng trong các lĩnh vực, và vật liệu vô định hình dùng trong các màng bán dẫn được ứng dụng nhiều trong công nghệ là một phần không thể thiếu của mảng 1 nghiên cứu này [3, 4, 22 – 28]. Vật liệu vô định hình dạng thuỷ tinh không có cấu trúc trật tự xa, chỉ có cấu trúc trật tự trong giới hạn mặt cầu phối vị thứ nhất. Khoảng cách giữa các nguyên tử với các nguyên tử lân cận khác nhau, cấu trúc không tuần hoàn, dẫn đến vật liệu vô định hình có trạng thái điện tử rất phức tạp, điều này hạn chế nghiêm trọng hiệu suất của các thiết bị điện tử. Nghiên cứu về quá trình chuyển pha, các tính chất nhiệt động và các tính chất cấu trúc trong quá trình đó đóng vai trò quan trọng trong các ngành công nghệ hiện đại như: công nghệ hóa dược, công nghệ thực phẩm, các quá trình sản xuất kim loại… Việc sử dụng các thuộc tính của vật liệu 2D trong ứng dụng sẽ đưa ra các thiết bị đầy sáng tạo và tiến bộ. Những thiết bị như vậy sẽ giảm đáng kể cả kích thước thiết bị lẫn mức tiêu thụ năng lượng cần thiết, tạo ra kỷ nguyên công nghệ mới. Do đó, việc nghiên cứu các quá trình chuyển pha trong hệ vật liệu vô định hình này là cần thiết. Từ đó chúng ta có thể sử dụng các vật liệu này trong từng môi trường cụ thể, như những nơi có nhiệt độ hay áp suất rất cao, hoặc để tránh được sự biến đổi cấu trúc không mong muốn khi nhiệt độ môi trường thay đổi. Vật liệu vô định hình có thể tìm thấy trong nhiều loại sản phẩm thương mại và ứng dụng. Đã có nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp, phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu vô định hình [22 – 24, 29 – 36]. Do đặc tính cấu trúc mất trật tự của vật liệu vô định hình, các lớp được phân bố ngẫu nhiên, không thích hợp cho việc tách lớp bằng cơ học như vật liệu tinh thể. Cách để có được màng vô định hình 2D là phát triển trực tiếp bằng kỹ thuật nuôi cấy [24]. Tuy nhiên, kỹ thuật này cũng gặp nhiều vấn đề trở ngại khi thực hiện. Không giống như vật liệu tinh thể, sự phát triển của vật liệu vô định hình không bị hạn chế bởi sự không phù hợp mạng tinh thể, nên cấu trúc của thành phẩm khó có thể dự đoán chính xác. Việc thiếu hình mẫu cấu trúc mô hình dẫn đến việc nghiên cứu các đặc tính của hệ vật liệu vô định hình 2D gặp khó khăn. Thông tin về sự thay đổi các đặc tính của các màng theo sự thay đổi các thông số trạng thái, hay các yếu tố của hệ ảnh hưởng đến sự thay đổi các tính chất nhiệt động của hệ còn chưa được làm rõ. Việc nghiên cứu các vấn đề này bằng thực nghiệm rất tốn kém và cần nhiều thời gian. Bằng phương pháp mô phỏng, chúng ta có thể kiểm tra lại các lý thuyết về chuyển pha vô định hình và đề xuất các ý tưởng mới. Đây là động lực thúc đẩy triển khai theo hướng nghiên cứu “Mô phỏng quá trình nóng chảy hệ vật liệu vô định hình hai chiều”. 2 Từ những vấn đề đặt ra, luận án thực hiện nghiên cứu quá trình nóng chảy của các hệ vật liệu vô định hình dạng thủy tinh 2D bằng phương pháp mô phỏng MD, cụ thể là hệ Lennard – Jones – Gauss (LJG) và hệ silicon carbide (SiC). Mô phỏng MD là kỹ thuật dùng để tính các tính chất cân bằng và các tính chất chuyển dời của hệ cổ điển nhiều hạt, khi sự dịch chuyển các hạt tuân theo các định luật cơ học cổ điển của Newton. Luận án trình bày nghiên cứu với những nội dung chính được phân bố như sau: Phần mở đầu giới thiệu những vấn đề đặt ra, động lực thúc đẩy làm đề tài, phương pháp giải quyết các vấn đề và kết quả đã đạt được. Chương 1 giới thiệu tổng quan về tình hình nghiên cứu quá trình nóng chảy của vật liệu vô định hình 2D. Chương 2 trình bày cơ sở lý thuyết, phương pháp mô phỏng MD. Chương 3 trình bày các kết quả và thảo luận các kết quả nghiên cứu. Trong chương này chia làm 2 phần chính: 1) mô phỏng quá trình nóng chảy hệ đơn nguyên tử LJG vô định hình 2D và 2) mô phỏng sự mô hình hóa và quá trình nóng chảy hệ các dải ruy băng SiC vô định hình. Chương 4 trình bày các kết luận chính và hướng phát triển của luận án. Mục tiêu và nhiệm vụ của luận án: Nhiệm vụ chính của luận án là mô phỏng quá trình nóng chảy của hệ vật liệu vô định hình dạng thủy tinh 2D thông qua phương pháp mô phỏng MD, làm rõ các yếu tố ảnh hưởng trong hiện tượng nóng chảy của một số hệ vật liệu vô định hình 2D như tốc độ nung nóng, kích thước của hệ và đặc biệt là cạnh tự do của hệ các dải ruy băng. Luận án trình bày các đặc tính chung của hệ thủy tinh 2D khi nóng chảy với đối tượng nghiên cứu là các hệ đơn nguyên tử đơn giản tương tác với nhau qua thế Lennard – Jones – Gauss (LJG) và hệ vật liệu SiC. Hệ LJG được dùng trong mô phỏng như một hệ đơn giản khi quan sát những đặc tính cơ bản chung của hệ vật liệu. Từ phương pháp nghiên cứu tổng quát về quá trình nóng chảy của hệ LJG, hệ SiC được chọn để tiến hành nghiên cứu. SiC là chất bán dẫn có sự phù hợp tốt về các đặc tính hóa học, cơ học và nhiệt học khiến nó 3