Tài liệu Mô phỏng quá trình mọc màng quang xúc tác nano tio2 sử dụng phương pháp md kết hợp với mc

-1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO Đỗ Huy Bình BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU VỀ QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG MD KẾT HỢP VỚI MC Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS. TS LÊ VĂN HIẾU Thành phố Hồ Chí Minh - 2009 i MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa. Lời cảm ơn. Lời cam đoan. Mục lục. ....................................................................................................... i Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt. ................................................................. iii Danh mục các bảng.................................................................................... iv Danh mục các hình, đồ thị. ......................................................................... v MỞ ĐẦU..................................................................................................... 1 Chương 1: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TIO2 ..................... 4 1.1 Cấu trúc của vật liệu TiO2. .................................................................... 4 1.2 Tính chất quang xúc tác. ....................................................................... 7 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính quang xúc tác. ..................................... 9 1.4 Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2. ............................... 9 1.5 Quá trình hình thành và phát triển màng mỏng. ................................. 12 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG MOLECULAR DYNAMICS (MD) VÀ MONTE CARLO (MC). .................................................................... 21 2.1 Phương pháp mô phỏng Molecular Dynamics. .................................. 21 2.1.1 Giới thiệu. ................................................................................... 21 2.1.2 Cấu trúc một chương trình mô phỏng MD. ................................ 22 2.1.3 Thế năng tương tác phân tử. ....................................................... 23 2.1.4 Một số thuật toán sử dụng trong phương pháp MD. .................. 27 2.2 Phương pháp mô phỏng Monte Carlo................................................. 30 2.2.1 Giới thiệu. ................................................................................... 30 2.2.2 Chuỗi Markov............................................................................. 31 2.2.3 Thuật toán Metropolis................................................................. 32 2.3 Đánh giá mức độ tin cậy của mô hình. ............................................... 33 Chương 3: THỰC HÀNH MÔ PHỎNG............................................................. 35 3.1 Chương trình mô phỏng...................................................................... 35 3.2 Tiến hành mô phỏng. .......................................................................... 40 ii Chương 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN............................................................. 47 4.1 Sự biến đổi khối lượng riêng của màng.............................................. 47 4.2 Sự biến đổi độ gồ ghề của màng......................................................... 52 4.3 Bề mặt màng. ...................................................................................... 56 4.4 Sự ổn định của mô hình. ..................................................................... 57 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................. 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO. ....................................................................... 61 PHỤ LỤC 1............................................................................................... 64 PHỤ LỤC 2............................................................................................... 65 PHỤ LỤC 3............................................................................................... 66 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT σf sức căng bề mặt của màng. σs sức căng bề mặt của đế. σ fs sức căng bề mặt xen kẻ giữa màng và đế. E ad năng lượng hấp phụ của các adatom trên đế. τs thời gian cư trú trung bình của các adatom. τe thời gian cân bằng nhiệt của các adatom. τd thời gian chuyển động khuếch tán trên bề mặt. τp chu kỳ dao động song song với bề mặt đế của các adatom. Δθ độ gồ ghề bề mặt màng. U rN thế năng tương tác phân từ. Al 2 O3 nhôm ôxit. ε chiều sâu hố thế trong tương tác Lennard Jones. giá trị của bán kính tương tác khi thế năng tương tác Lennard Jones bằng không. thế năng Lennard Jones rút gọn. ( ) σ u tr (r u tr − sh ) (r ) Λ thế năng Lennard Jones truncation and shifted. hệ số trong thuật toán Gear Perdictor-Corrector đối với các phương trình vi phân cấp hai mà sử dụng hiệu chỉnh bậc q. độ dài khuếch tán. a, b, c thông số mạng tinh thể. Cu nguyên tử đồng. EAM Embedded Atom Method. L-J thế tương tác Lennard Jones. MC phương pháp mô phỏng Monte Carlo. MD phương pháp mô phỏng Molecular Dynamics. NVE hệ cân bằng với số hạt, thể tích và năng lượng không đổi. O2- ion ôxi 2-. SiO2 silic ôxit. Ti4+ ion titan 4+. TiO2 titan ôxit. UV bức xạ tia cực tím. XRD phổ nhiễu xạ tia X. αi iv DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1: Giá trị của các hệ số α i trong thuật toán Gear’s Perdictor-Corrector đối với các phương trình vi phân cấp hai mà sử dụng hiệu chỉnh bậc q...................30 Bảng 3.1: Các hằng số thế năng Lennard Jones............................................................36 Bảng 4.1: Sự biến đổi của khối lượng riêng theo bề dày màng ứng với các năng lượng 10 eV và 20 eV. ............................................................................................47 Bảng 4.2: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày của màng ứng với cùng một công suất phún xạ..........................................................................................................49 Bảng 4.3: Sự biến đổi độ gồ ghề màng theo bề dày màng ứng với các năng lượng hạt tới 10 eV và 20 eV. .......................................................................................52 v DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1: Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo. .......................................................4 Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2. ..............................................................5 Hình 1.3: Ô cơ sở anatase và các yếu tố đối xứng của anatase. .....................................5 Hình 1.4: Ô cơ sở rutile và các yếu tố đối xứng của rutile. ............................................6 Hình 1.5: Ô cơ sở brookite và các yếu tố đối xứng của brookite. ..................................6 Hình 1.6: Phản ứng quang xúc tác của TiO2...................................................................7 Hình 1.7: Các mức thế ôxi hóa-khử của các quá trình xảy ra trên bề mặt TiO2.............7 Hình 1.8: Cơ chế của tính quang ưa nước; Tấm thủy tinh trước và sau khi được phủ TiO2.................................................................................................................8 Hình 1.9: Cơ chế tăng khả năng thấm ướt của bề mặt TiO2 dưới tác dụng của bức xạ UV...................................................................................................................9 Hình 1.10: Các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2. ...........................10 Hình 1.11: Gạch trước và sau khi phủ TiO2. ................................................................10 Hình 1.12: Hệ xử lý nước thải công nghiệp dùng các tấm mỏng phủ TiO2. ................11 Hình 1.13: Kính chiếu hậu xe hơi có phủ và không phủ TiO2. ....................................12 Hình 1.14: Ba mode tăng trưởng màng. .......................................................................13 Hình 1.15: Các sức căng bề mặt khi mầm ở trên đế. ....................................................14 Hình 1.16: Mô hình vùng I, II, III của Movchan và Demchischin. ..............................16 Hình 1.17: Mô hình vùng I, II, III của Thornton. .........................................................16 Hình 1.18: Ảnh kính hiển vi điện tử (SEM) chụp cấu trúc hình học của: a) màng GeSe được lắng đọng xiên; b) CdS bị ăn mòn. ......................................................17 Hình 1.19: Sự biến đổi định tính của: a) độ gồ ghề bề mặt theo bề dày của màng; b) khối lượng riêng của màng theo bề dày màng..........................................18 Hình 2.1: Hai phần chính của chương trình mô phỏng MD. ........................................22 Hình 2.2: Thế năng pairwise Lennard Jones (12,6) và lực pairwise. ...........................25 Hình 2.3: So sánh thế năng L-J đầy đủ và thế năng L-J truncation and shifted. ..........26 Hình 2.4: Chuỗi các trạng thái được tạo bởi thuật toán Metropolis cho mô hình một nhóm adatom trên bề mặt tinh thể. ...............................................................32 Hình 2.5: Sự đạt tới cân bằng của 256 nguyên tử được kiểm soát bằng H-function....33 Hình 3.1: Sơ đồ khối chương trình mô phỏng. .............................................................35 3 Hình 3.2: Đế SiO2 vô định hình kích thước 5x5x14 σ TiO .............................................37 Hình 3.3: Sơ đồ các hàm sử dụng trong chương trình..................................................39 Hình 3.4: Giao diện chính của chương trình mô phỏng. ..............................................40 Hình 3.5: Phần “NHẬP VÀO” của cửa sổ chương trình mô phỏng. ...........................41 Hình 3.6: Phần “KẾT QUẢ” của cửa sổ chương trình mô phỏng................................42 Hình 3.7: Mô phỏng đế SiO2 vô định hình. ..................................................................43 Hình 3.8: Ví dụ mô phỏng tính khối lượng riêng và độ gồ ghề của màng. ..................44 Hình 3.9: Kết quả mô phỏng H-function ứng với số hạt Ti là 500, năng lượng hạt tới là 10eV..............................................................................................................44 Hình 3.10: Lỗi gặp phải khi nhập số hạt titan tới không đúng. ....................................45 Hình 3.11: Mô phỏng sự biến đổi khối lượng riêng theo bề dày của màng ứng với năng lượng hạt tới 20 eV. .............................................................................45 vi Hình 3.12: Mô phỏng sự biến đổi khối lượng riêng của màng theo năng lượng hạt tới. .......................................................................................................................46 Hình 4.1: Sự biến đổi khối lượng riêng theo bề dày của màng. ...................................48 Hình 4.2: Giản đồ XRD của màng TiO2 khi tphx khác nhau..........................................49 Hình 4.3: Sự biến đổi khối lượng riêng của màng theo năng lượng hạt tới.. ...............50 Hình 4.4: Sự biến đổi của khối lượng riêng màng SiO2 theo năng lượng hạt Si tới, thu được từ mô phỏng MD [32]..........................................................................51 Hình 4.5: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày của màng. ..............................................53 Hình 4.6: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày của màng ứng với cùng một công suất phún xạ, thu được từ thực nghiệm. ...............................................................54 Hình 4.7: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày của màng ứng với năng lượng hạt tới khác nhau. .....................................................................................................55 Hình 4.8: Bề mặt màng ứng với số hạt titan trên đế khác nhau....................................56 Hình 4.9: Ảnh AFM của màng TiO2 được chế tạo với các thời gian khác nhau [7]. ...57 Hình 4.10: H-function ứng với số hạt titan trên đế khác nhau. ....................................59 -1- MỞ ĐẦU Vật liệu TiO2 từ lâu được xác nhận là loại vật liệu có nhiều hứa hẹn với các ứng dụng kỹ thuật. Từ khi Fujishima và các cộng sự dùng điện cực bán dẫn TiO2 phân hủy nước thành hiđrô và ôxi bằng chiếu sáng vào năm 1969, sau đó là bài báo của Bard và các cộng sự nói về việc dùng TiO2 để khử xyanua trong nước năm 1977 [40], vật liệu TiO2 bắt đầu thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu. Đến năm 1997, nhóm nghiên cứu của Fujishima lại phát hiện tính siêu ưa nước của vật liệu TiO2 khi nó bị chiếu sáng [33]. Lúc này tính quang xúc tác và tính siêu ưa nước của vật liệu TiO2 được nghiên cứu rất kỹ bởi nhiều nhóm trên thế giới. Hiện nay, các ứng dụng của vật liệu TiO2 vào trong công nghiệp và cuộc sống rất nhiều, đặc biệt là các ứng dụng vào việc xử lý ô nhiễm môi trường, chế tạo các vật liệu tự làm sạch, phân hủy chất hữu cơ, phân hủy CO2… Quá trình hình thành màng là một vấn đề rất phức tạp, để khảo sát vấn đề này có nhiều mô hình lý thuyết được áp dụng, như mô hình về các mode tăng trưởng màng (mục 1.5.1), mô hình vi cấu trúc của màng (mục 1.5.3). Nhưng để có thể hiểu được sự tiến triển trong quá trình hình thành một màng mỏng người ta thường mô phỏng lại nó, nhằm dựng lại một quá trình hình thành màng giống như một quá trình thật. Để làm được điều này có nhiều phương pháp tiến hành, trong đó hai phương pháp thường được sử dụng nhất hiện nay là phương pháp mô phỏng MD (mục 2.1) và phương pháp mô phỏng MC (mục 2.2). Phương pháp mô phỏng MD có thể áp dụng được cho hệ cân bằng và không cân bằng, cũng có thể tính được quỹ đạo chuyển động của các phân tử (nguyên tử), tuy nhiên mô phỏng bằng phương pháp này mất rất nhiều thời gian do số lượng các phép tính rất lớn. Phương pháp mô phỏng MC mà cơ sở toán học dựa trên chuỗi Markov (phụ lục 1) cho phép người ta tạo ra các bước dịch chuyển ngẫu nhiên, điểm ưu việt của phương pháp này là chương trình mô phỏng chỉ cần nhớ “cấu hình” của trạng thái trước đó của hệ mà không cần nhớ tất cả các “cấu hình” trong quá trình mô phỏng, nhờ vậy thời gian tính toán ngắn hơn nhiều so với phương pháp mô phỏng MD, tính chất này phù hợp tốt để giải các bài toán khuếch tán của các phân tử (nguyên tử) trong môi trường. Dựa vào các phân tích về điểm mạnh và yếu này, người ta đã kết hợp hai phương pháp lại để tận dụng điểm mạnh và khắc phục điểm yếu của chúng [32]. Nhận thấy sự kết hợp này rất cần thiết để có thể mô phỏng sự tạo thành một màng mỏng, nên trong luận văn này tác giả đã tiến hành sự kết hợp đó nhằm mô phỏng lại quá trình biến đổi khối lượng riêng và độ gồ ghề theo bề dày của màng. Nhiệm vụ đặt ra của luận văn: 1. Tìm hiểu về cấu trúc, tính chất, các ứng dụng của vật liệu TiO2 (chương 1). 2. Tìm hiểu về hai phương pháp mô phỏng MD và MC, bao gồm một số thuật toán cần thiết và điểm mạnh điểm yếu của từng phương pháp (chương 2). -2- 3. Bước đầu mô phỏng quá trình hình thành màng TiO2 sử dụng kết hợp phương pháp MD và MC, trọng tâm là: khảo sát sự thay đổi khối lượng riêng của màng TiO2 theo bề dày màng nhằm rút ra các kết luận cần thiết liên quan đến sự chuyển pha cấu trúc của màng (chương 3 và chương 4); khảo sát sự biến đổi độ gồ ghề của màng TiO2 theo bề dày màng (chương 3 và chương 4). -3- PHẦN I: TỔNG QUAN -4- CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TIO2 1.1 CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TIO2 1.1.1 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG Nhờ vào các tính chất đặc biệt, màng TiO2 đang được ứng dụng rộng rãi, từ các ứng dụng làm sạch môi trường cho tới các ứng dụng chế tạo vật liệu tự làm sạch, tự diệt khuẩn, cảm biến quang, kính chống phản xạ, …Hiện nay tính tự làm sạch và diệt khuẩn của vật liệu TiO2 đã được nghiên cứu đưa vào sản xuất trong công nghiệp. TiO2 là một loại ôxit kim loại. Liên kết giữa titan và ôxi là liên kết ion, trong đó các nguyên tử titan và ôxi trao đổi điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion, các cation và anion này liên kết với nhau thông qua lực hút tĩnh điện. Khi các nguyên tử titan và các nguyên tử ôxi tiến lại gần nhau, do tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại điện tử trong nguyên tử. Sự phân bố này thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích cho toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử ở lớp ngoài cùng được lấp đầy điện tử [1]. Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử titan cho hai nguyên tử ôxi bốn điện tử để trở thành cation Ti4+, mỗi nguyên tử ôxi nhận hai điện tử để trở thành anion O2-. Hình 1.1: Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo. Anion O2- (hình 1.1.4) khi đó có phân lớp 2p đầy sáu điện tử vì vậy trong tinh thể vùng 2p là vùng đầy điện tử. Trong khi đó cation Ti4+ có phân lớp 3d và 4s không chứa điện tử nào nên khi tạo thành tinh thể vùng này không chứa điện tử. Đối với vật rắn có cấu trúc tinh thể, tập hợp các trạng thái mà trong đó electron có thể tồn tại tạo thành các vùng năng lượng cho phép. Khi vùng cho phép đầy điện tử hoàn toàn hoặc trống hoàn toàn ở nhiệt độ thấp thì vật rắn hầu như không dẫn điện, đó là các chất điện môi hoặc bán dẫn [3]. Khi T = 0, với các vật liệu bán dẫn cũng như điện môi, vùng được phép mà chứa đầy các điện tích hóa trị gọi là vùng hóa trị. Vùng nằm trên vùng hóa trị và hoàn toàn không chứa một điện tử nào là vùng dẫn điện. Vùng hóa trị và vùng dẫn điện cách nhau bởi vùng cấm [3]. Sự phân chia giữa chất bán dẫn và chất điện môi có thể dựa -5vào độ rộng vùng cấm và nó hoàn toàn mang tính quy ước. Các chất có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn 2,5 eV thường được xếp vào loại các chất bán dẫn [4]. Các chất có độ rộng vùng cấm 5 – 10 eV thường được xếp vào loại chất điện môi [35]. Khoảng cách giữa hai vùng 2p và 4s trong tinh thể TiO2 lớn hơn 3eV [12] (hình 1.2). Như vậy độ rộng vùng cấm của tinh thể TiO2 lớn hơn 3eV, ta có thể xem TiO2 là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và có thể giải thích các tính chất quang của nó dựa vào lý thuyết bán dẫn. 1.1.2 CẤU TRÚC TINH THỂ Tinh thể TiO2 bao gồm ba pha cấu trúc anatase, rutile và brookite. 1.1.2.1Ô cơ sở anatase Các nguyên tử TiO2 trong pha anatase tạo thành mạng tetragonal (hình 1.3.a) với các thông số mạng a = b = 3,784 A0 và c = 9,515 A0. Khối lượng riêng ρ ≈ 3,84 g/cm3. Bề rộng vùng cấm cấu trúc TiO2 anatase là 3,2 eV [12]. Mạng tinh thể TiO2 anatase thuộc nhóm đối xứng điểm, viết theo ký hiệu của Hermann – Maugin là 4/mmm [6], có các yếu tố đối xứng A4 2 A2' 2 A2" C (hình 1.3.b), M 2M ' 2M " nhóm đối xứng không gian của tinh thể TiO2 anatase là I41/amd. Thể tích ô cơ sở 0 136,25 A 3. Nhiệt độ chuyển pha vô định hình sang anatase là 500-600oC [20]. -61.1.2.2 Ô cơ sở rutile Các nguyên tử TiO2 trong pha rutile cũng tạo thành mạng tetragonal (hình 1.4.a) với các thông số mạng a = b = 4,593 A0 và c = 2,959 A0. Khối lượng riêng ρ ≈ 4,26 g/cm3. Bề rộng vùng cấm cấu trúc TiO2 rutile là 3,0 eV [12]. Mạng tinh thể TiO2 rutile cũng thuộc nhóm đối xứng điểm như pha anatase, tuy nhiên nhóm đối xứng không gian của tinh thể TiO2 pha rutile là P42/mmm. Thể tích ô 0 cơ sở 62,07 A 3. Nhiệt độ chuyển pha từ anatase sang rutile là 800-900oC [20] . 1.1.2.3 Ô cơ sở brookite Các nguyên tử TiO2 trong pha brookite tạo thành mạng orthorhombic (hình 1.5.a) với các thông số mạng a = 9,184 A0, b = 5,447 A0, c = 5,154 A0. Khối lượng riêng ρ ≈ 4,12 g/cm3 [22]. Mạng tinh thể TiO2 brookite thuộc nhóm đối xứng điểm mmm, có các yếu tố đối xứng A2 A2' A2" C (hình 1.5.b), nhóm đối xứng không gian của tinh thể TiO2 brookite M M ' M" 0 là Pcab. Thể tích ô cơ sở 257,28 A 3 [21]. -7Trong cả ba cấu trúc anatase, rutile, brookite mỗi cation Ti4+ có sáu anion O2- bao quanh gần nhất trong đó khi mỗi anion O2- có ba cation Ti4+ bao quanh gần nhất. 1.2 TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC 1.2.1 TÍNH CHẤT PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ Dưới tác dụng của bức xạ UV, các điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại các lỗ trống (hình 1.6). Khi điện tử gặp các phân tử ôxi trên bề mặt màng TiO2 thì khử chúng thành các superoxide O2-, còn các lỗ trống thì khử nước thành các gốc hydroxyl •OH- và các cation H+. Các gốc hydroxyl •OH- và superoxide O2- gặp các chất hữu cơ sẽ phân hủy chúng thành CO2 và H2O [10]. -8Sở dĩ TiO2 phân hủy được nước bởi vì thế ôxi hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị của nó là +2,53V lớn hơn thế ôxi hóa của gốc hydroxyl (+2,27V) nên lỗ trống có thể ôxi hóa nước để tạo gốc hydroxyl •OH- (hình 1.7), đồng thời thế khử của điện tử ở vùng dẫn là -0,52V âm hơn thế khử của gốc hydroxyl O2- (-0,28V) nên điện tử có thể khử O2 để tạo gốc superoxide [10]. 1.2.2 TÍNH CHẤT QUANG SIÊU DÍNH ƯỚT Hiện tượng siêu ưa nước của TiO2 đã được phát hiện một cách tình cờ trong phòng thí nghiệm của tập đoàn TOTO vào năm 1995 và được nghiên cứu cho tới ngày nay. Người ta thấy rằng nếu một màng TiO2 được chế tạo với một tỉ lệ phần trăm xác định SiO2, nó sẽ thể hiện tính siêu ưa nước khi bị chiếu bức xạ UV. Trong trường hợp này, electron và lỗ trống vẫn được tạo ra nhưng chúng phản ứng theo một cách khác. Electron hướng đến khử các cation Ti(IV) thành các cation Ti(III), và các lỗ trống ôxi hóa các anion O2-. Trong quá trình này, các phân tử ôxi được giải phóng và để lại các chỗ trống khuyết ôxi (hình 1.8.a). Các phân tử nước có thể chiếm các lỗ trống khuyết ôxi này để tạo ra các nhóm OH- được hấp phụ trên bề mặt TiO2, từ đó tạo nên tính siêu ưa nước bề mặt. Thời gian chiếu bức xạ UV càng lâu thì góc tiếp xúc của nước với bề mặt TiO2 càng giảm. Theo [10] sau 30 phút chiếu bức xạ UV, góc tiếp nước đã giảm xuống 0, nghĩa là các giọt nước đã lan ra trên bề mặt TiO2 thành các lớp mỏng (hình 1.8.b). Theo [34] khi bề mặt TiO2 bị chiếu bức xạ UV, sự phân bố của các liên kết hiđrô trong các phân tử H2O giảm, kết quả là sức căng bề mặt của các đám nước giảm. Ngoài ra Masato Takeuchi và các đồng sự [34] đã cho rằng một phần của tính siêu ưa -9nước mà TiO2 có được là do sự phân hủy các chất hữu cơ (nếu có) một cách cục bộ trên bề mặt TiO2, tại những nơi chất hữu cơ đã bị phân hủy các giọt nước sẽ lan ra và tạo thành các lớp nước (hình 1.9). 1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH QUANG XÚC TÁC Hai yếu tố ảnh hưởng lớn nhất lên tính quang xúc tác của màng TiO2 là bề mặt hiệu dụng và bậc tinh thể. 1.3.1 BỀ MẶT HIỆU DỤNG Bề mặt màng là hiệu dụng khi nó có khả năng hấp thụ nhiều chất hữu cơ nhất. Thông thường khi màng càng xốp, hoặc độ gồ ghề màng lớn thì bề mặt màng càng hiệu dụng. Trong khuôn khổ bài luận văn này chúng tôi sẽ nghiên cứu sự thay đổi của độ gồ ghề màng theo bề dày màng vì đây là một trong những yếu tố quyết định tính quang xúc tác [27, 28]. 1.3.2 BẬC TINH THỂ Bậc tinh thể là khái niệm chỉ tầm xa của trật tự sắp xếp tinh thể trong vật lý chất rắn. Mức độ cao thấp của bậc tinh thể phụ thuộc vào số họ mặt mạng (tức số peak trong phổ XRD) hình thành trong quá trình tạo màng. Có thể căn cứ vào cường độ các peak trong phổ XRD để đánh giá mức độ cao thấp của bậc tinh thể. Phổ XRD của màng vô định hình không có peak nên bậc tinh thể của màng vô định hình không đáng kể. Hoặc có thể dựa vào kích thước hạt để xác định mức độ cao thấp của bậc tinh thể, kích thước hạt càng lớn, bậc tinh thể càng cao và ngược lại [27, 28]. Bậc tinh thể ảnh hưởng đến sự tái hợp của điện tử và lỗ trống trong tinh thể bán dẫn, bậc tinh thể càng cao, xác suất tái hợp của điện tử và lỗ trống càng nhỏ, mật độ điện tử và lỗ trống trong tinh thể càng nhiều. Như vậy bậc tinh thể và bề mặt hiệu dụng có tính chất trái ngược nhau. Bậc tinh thể cao sẽ làm kích thước hạt lớn lên, bề mặt hiệu dụng giảm xuống và ngược lại. Hai tính chất này đều có tầm ảnh hưởng quan trọng đến tính quang xúc tác của TiO 2. Tuy nhiên do giới hạn tính toán nên trong luận văn này không tính đến sự thay đổi của bậc tinh thể theo bề dày màng. 1.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 Vật liệu TiO2 từ lâu đã được xem là loại vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng trong công nghiệp và cuộc sống. Hình 1.10 cho ta cái nhìn tổng quan về các ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2. Dưới tác dụng của bức xạ UV từ ánh sáng mặt trời, người ta có thể tạo ra các vật liệu có khả năng tự làm sạch, các tấm kiếng có khả năng -10chống mờ, hay có thể dùng TiO2 để xử lý nước và làm sạch không khí mà không để lại bất kỳ ảnh hưởng nào đối với môi trường, hoặc có thể dùng vật liệu TiO2 cho các ứng dụng diệt khuẩn [38]. 1.4.1 TỰ LÀM SẠCH BỀ MẶT VÀ DIỆT KHUẨN So với các quá trình ôxi hóa truyền thống, công nghệ quang xúc tác được biết là có nhiều lợi thế, như dễ dàng thực hiện ở nhiệt độ phòng, không cần quá trình hậu xử lý, tiêu thụ ít năng lượng, và do đó giá thành rẻ. Vật liệu TiO2 dùng phủ trên các tấm gạch lát tường, sàn nhà được xem là rất hiệu quả trong việc làm sạch các chất hữu cơ và kháng khuẩn. Hình 1.11 cho thấy các tấm gạch lát đã giết vi khuẩn ở một tốc độ cực nhanh. Hay nói một cách khác, vi khuẩn bị giết nhanh như khả năng phát triển của nó. Những tấm gạch lát này được dùng trong bệnh viện để kìm hãm sự lây nhiễm của vi khuẩn mà có thể gây nguy hiểm cho bệnh nhân đang có hệ miễm dịch yếu. Trong công cộng, trường học người ta dùng các tấm gạch lát để tăng điều kiện vệ sinh của nhà bếp, nhà vệ sinh, nhà tắm, sàn nhà và cũng nhờ vậy có thể giảm bớt được việc nhà cho các bà nội trợ. Hơn nữa những tấm gạch lát này cũng thể hiện tính siêu ưa nước, nước hình thành thành một lớp mỏng với góc tiếp xúc từ 7o đến 25o trên bề mặt gạch. Khi đó dầu mỡ, bụi và các vật liệu có màu khác dễ dàng bị quét sạch chỉ với một dòng nước. Tính siêu ưa nước kết hợp với tính quang xúc tác mạnh đã làm cho các tấm gạch lát có những ứng dụng rộng rãi [38]. 1.4.2 XỬ LÝ NƯỚC Trong lĩnh vực xử lý nước thải người ta đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau. Đối với các hệ xử lý nước thải quang xúc tác ban đầu, bột TiO2 được cho phân -11tán trong nước, sau đó nhờ hiệu ứng quang xúc tác nó làm sạch lượng chất thải cần xử lý. Tuy nhiên những hệ như thế sau đó đã thể hiện nhiều điểm yếu, bởi vì sau quá trình phân hủy dưới bức xạ UV, bột TiO2 vẫn còn lẫn trong nước, khi đó người ta phải sử dụng các bộ lọc hoặc các phương pháp khác để loại TiO2 ra, việc này dẫn đến giá thành thực hiện công nghệ đắt. Để khắc phục hạn chế này, người ta đã tạo ra các bộ lọc trong đó TiO2 được phủ thành một lớp mỏng trên bề mặt thủy tinh, gốm sứ hoặc kim loại (hình 1.12). Trong bộ lọc này, nước thải công nghiệp được cho chạy qua các lớp mỏng đã được phủ TiO2 (như thủy tinh, polystyrene). Lúc này sự ôxi hóa quang xúc tác bắt đầu phát huy tính chất và loại bỏ, phân hủy sự ô nhiễm của nước ngay trong không khí. Các bộ lọc được sử dụng đã bắt giữ và ôxi hóa các hợp chất hữu cơ, chuyển chúng thành CO2 và H2O. Những bộ lọc này làm việc ở nhiệt độ phòng và dưới áp suất khí quyển. Do đó chúng dễ dàng được triển khai và ứng dụng ngay cho các hệ đặt trong môi trường không khí [38]. 1.4.3 CHỐNG MỜ Tính siêu ưa nước của màng TiO2 còn được ứng dụng để tạo ra các tấm kính chống mờ do hơi nước. Bình thường góc thấm ướt của các giọt nước trên các tấm kính vào khoảng 60o, dưới tác dụng của bức xạ UV, góc thấm ướt lúc này gần như giảm về không. Các giọt nước trên bề mặt lan ra thành lớp mỏng phủ toàn bộ bề mặt tấm kính, các lớp nước phân bố đồng nhất trên bề mặt đã làm cho tấm kính có được tính chất chống mờ (hình 1.13) [38]. -12- 1.5 QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN MÀNG MỎNG Bất kỳ một quá trình lắng đọng màng mỏng nào cũng bao gồm ba bước [29]: 1. Sự tạo ra các cụm (clusters) nguyên tử, phân tử, ion thích hợp. 2. Sự chuyển động của các cụm này trong một môi trường để tới đế. 3. Sự cô đặc của các cụm trên đế, kể cả trực tiếp hay theo một phản ứng hóa học (hoặc điện hóa). Sự hình thành màng mỏng là do các quá trình hình thành và phát triển mầm. Bức tranh tổng quát của quá trình phát triển được vẽ nên từ các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm khác nhau có thể được trình bày như sau [29]: 1. Các cụm nguyên tử (phân tử) ban đầu (được cung cấp năng lượng tới không quá lớn) va chạm với đế, mất vận tốc theo phương pháp tuyến và bị hấp phụ vật lý trên bề mặt đế. 2. Các cụm được hấp phụ này ở trạng thái không cân bằng nhiệt và dịch chuyển trên bề mặt đế. Trong quá trình này, chúng tương tác với nhau và hình thành các cụm lớn hơn. 3. Các cụm, hay các mầm ở trạng thái cân bằng không bền và có thể bốc hơi trở lại ngay, tùy thuộc vào các tham số lắng đọng. Nếu các tham số lắng đọng làm cho một cụm va chạm với các cụm bị hấp phụ khác trước khi chúng bị bốc hơi thì mầm bắt đầu phát triển. Sau khi đạt tới một kích thước tới hạn, cụm nguyên tử (phân tử) đạt trạng thái cân bằng nhiệt động và rào cản sự hình thành mầm có thể nói là đã được vượt qua. 4. Mầm phát triển về số lượng cũng như kích thước cho đến khi mật độ mầm đạt giá trị cân bằng. Mật độ mầm và kích thước trung bình của các mầm phụ thuộc vào một số tham số như: năng lượng của các cụm đến va chạm, tốc độ của sự va chạm, các năng lượng bắt đầu cho sự hấp phụ, sự bốc hơi, sự khuếch tán nhiệt, nhiệt độ và bản chất hóa học của đế. Mầm có thể phát triển cả song song đối với đế bởi sự khuếch tán bề mặt của các cụm được hấp phụ và vuông góc với đế bởi sự va chạm trực tiếp của các cụm đến. Các mầm phát triển được gọi là các ốc đảo. 5. Trường hợp kế tiếp trong quá trình hình thành màng là trạng thái liên kết, trong đó các ốc đảo nhỏ bắt đầu liên kết lại với nhau để giảm diện tích bề mặt. Xu hướng -13hình thành các ốc đảo lớn hơn này tăng bởi sự tăng chuyển động bề mặt của các cụm bị hấp phụ. 6. Các ốc đảo lớn hơn kết lại với nhau, để lại các rãnh và lỗ trống không được bao phủ trên đế. Cấu trúc màng trong trường hợp này thay đổi từ dạng ốc đảo không liên tục đến dạng vô định hình. Sự điền đầy các rãnh và các lỗ trống hình thành một màng hoàn toàn liên tục. 1.5.1 CÁC MODE TĂNG TRƯỞNG MÀNG Hình 1.14: Ba mode tăng trưởng màng.