Tài liệu MÔ PHỎNG PHÂN XƯỞNG XỬ LÝ LƯU HUỲNH – NGUYÊN LIỆU LCO CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT

MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS ................................................. 5 1.1. Tầm quan trọng của phân xƣởng HDS .............................................................................5 1.2. Tác hại của các hợp chất lƣu huỳnh ..................................................................................6 1.2.1. 1.2.2. 1.2.3. 1.3. Tác hại lên quá trình chế biến ................................................................................... 6 Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu ................................................................. 6 Tác hại lên quá trình bảo quản .................................................................................. 7 Tổng quan lý thuyết quá trình HDS ..................................................................................7 1.3.1. Mục đích ......................................................................................................................... 7 1.3.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình HDS ................................................................................ 8 1.3.3 Các dạng hợp chất của lƣu huỳnh ............................................................................. 8 1.3.4. Các phản ứng của quá trình HDS ........................................................................... 10 1.3.5. Xúc tác của quá trình HDS ....................................................................................... 13 1.3.6. Thông số vận hành của quá trình ............................................................................ 18 1.3.6.5. Áp suất riêng phần của H2 S ......................................................................................... 22 Bảng 1.4. ....................................................................................................................................... 22 1.3.7. Động học của phản ứng ............................................................................................. 23 1.3.7.1. Công thức chung ........................................................................................................... 23 1.3.8. Nhiệt động học phản ứng .......................................................................................... 31 1.3.9. Cơ chế phản ứng ......................................................................................................... 31 1.4. Công nghệ của quá trình HDS ......................................................................................... 33 1.4.1. 1.4.2. Lịch sử công nghệ ....................................................................................................... 33 Công nghệ của quá trình HDS ................................................................................. 34 CHƢƠNG 2: GIỚI THIỆU QUÁ TRÌNH HDS–LCO DUNG QUẤT .................... 39 2.1. Giới thiệu sơ lƣợc về nhà máy lọc dầu Dung Quất ...................................................... 39 2.2. Phân xƣởng HDS của NMLD Dung Quất ...................................................................... 41 2.2.1. 2.2.2. 2.3. Nguyên liệu .................................................................................................................. 41 Sản phẩm ...................................................................................................................... 45 Tiêu chuẩn của các sản phẩm của phân xƣởng HDS-LCO ........................................ 47 2.3.1. 2.3.2. 2.3.3. Xăng HDS..................................................................................................................... 47 LCO đã khử lƣu huỳnh ............................................................................................. 47 Khí ngọt (Sweet Gas) ................................................................................................. 48 2.4. Lựa chọn sơ đồ công nghệ ................................................................................................. 48 2.4.1. 2.4.2. 2.5. Lựa chọn sơ đồ công nghệ ......................................................................................... 48 Mô tả công nghệ .......................................................................................................... 49 Lựa chọn thiết bị ................................................................................................................ 51 2.5.1. 2.5.2. 2.5.3. 2.5.4. Thiết bị phản ứng ....................................................................................................... 51 Thiết bị trao đổi nhiệt ................................................................................................ 51 Bơm ............................................................................................................................... 52 Máy nén ........................................................................................................................ 52 Ballon ............................................................................................................................ 53 Lựa chọn chất xúc tác ........................................................................................................ 53 2.5.5. 2.6. CHƢƠNG 3: MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH HDS–LCO DUNG QUẤT ............... 57 3.1. Mục đích của việc mô phỏng ............................................................................................ 57 3.2. Thiết lập các dòng lƣu thể ra vào các thiết bị ............................................................... 58 3.2.1. Phƣơng pháp xử lý số liệu ......................................................................................... 58 Phƣơng trình cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng ....................................... 61 3.2.2. 3.3. Mô phỏng phân xƣởng HDS-LCO: ................................................................................. 69 3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. Vùng phản ứng ............................................................................................................ 71 Vùng phân tách ........................................................................................................... 80 Ảnh hƣởng của việc lựa chọn hệ thống nhiệt động .............................................. 91 CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ MÔ PHỎNG VÀ ĐÁNH GIÁ ..................................... 94 4.1. Các kết quả mô phỏng chính ................................................................................................ 94 4.1.1. Vùng phản ứng ............................................................................................................ 94 4.1.2. Vùng phân tách ................................................................................................................ 98 4.2. Đánh giá chất lƣợng dòng sản phẩm LCO sản phẩm ................................................ 103 4.3. Đánh giá hiệu quả sử dụng nhiệt ................................................................................... 105 4.3.1. 4.3.2. 4.3.3. 4.3.4. Lò đốt H2401 .................................................................................................................. 105 Thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí E2403 ......................................................... 105 Thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí E2405 ......................................................... 106 Thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí E2409 ......................................................... 106 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 108 Tài liệu tham khảo ................................................................................................... 110 PHỤ LỤC .................................................................................................................. 111 LỜI MỞ ĐẦU Công nghiệp hóa học trên cơ sở dầu mỏ và khí là một ngành mũi nhọn từ thế kỷ 20 và sẽ còn phát triển hơn trong thế kỷ 21 này. Cùng với sự phát triển của xã hôi, dầu mỏ và khí đóng một vai trò vô cùng quan trọng trong cân bằng năng lƣợng của thế giới cũng nhƣ đã trở thành một nguồn nguyên liệu hóa học phong phú và trụ cột trong công nghiệp sản xuất các sản phẩm hóa học, phục vụ cho đời sống con ngƣời và hầu hết mọi lĩnh vực hoạt động của nền kinh tế quốc dân. Các sản phẩm dầu mỏ đƣợc chế biến từ dầu thô có thể chia thành hai nhóm : Các sản phẩm năng lƣợng gồm xăng ôtô và xăng máy bay, nhiên liệu dùng cho động cơ phản lực và tua bin phản lực, nhiên liệu diezel, dầu hỏa, nhiên liệu đốt lò, các sản phẩm phi năng lƣợng gồm : dầu động cơ, chất bôi trơn công nghiệp, mỡ nhờn, cire, paraffine, bitum và các nguyên liệu cơ bản cho ngành tổng hợp hóa học. Cùng với sự phát triển của xã hội ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng đang đƣợc quan tâm hàng đầu trên thế giới, vì thế xu hƣớng phát triển hiện nay là giảm tối thiểu lƣợng chất độc hại trong các sản phẩm, đồng thời nâng cao chất lƣợng sản phẩm nhƣ : sự tăng chỉ số octan của xăng, sự tăng chỉ số cetan của GO. Lƣu huỳnh và các hợp chất của nó là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm và làm ảnh hƣởng đến chất lƣợng sản phẩm, vì thế cùng với sự phát triển của công nghệ lọc dầu, quá trình xử lý bằng H 2 nói chung và khử lƣu huỳnh nói riêng nhà máy lọc dầu là không thể thiếu đƣợc. Nó đóng một vai trò quan trọng trong việc tinh chế những phân đoạn dầu mỏ, cải thiện chất lƣợng sản phẩm, đáp ứng nhu cầu bảo vệ môi trƣờng. Sự phát triển về công nghệ của những quá trình này từ lâu đã bị giới hạn bởi vấn đề chi phí cho H 2 . Ngày nay một lƣợng lớn H 2 một sản phẩm của quá trình reforming xúc tác cùng với nhu cầu về chất lƣợng sản phẩm không ngừng đƣợc cải thiện đã dẫn đến sự phát triển rộng rãi những quá trình này. Tóm lại quá trình khử S (hydrodesulphurization- HDS ) của các phân đoạn dầu mỏ có vai trò quan trọng nhất định trong sự phát triển của nhà máy lọc dầu, vì thế đã có nhiều cải tiến về công nghệ, thiết bị phản ứng, xúc tác của quá trình… Mà nó đều là những yếu tố quan trọng trong sự phát triển quá trình, đồng thời đáp ứng đƣợc các tiêu chuẩn về môi trƣờng. Trong khuôn khổ của một đồ án tốt nghiệp em chọn đề tài "MÔ PHỎNG PHÂN XƢỞNG XỬ LÝ LƢU HUỲNH – NGUYÊN LIỆU LCO CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT", để hiểu sâu hơn về qui trình công nghệ cũng nhƣ quá trình khử S cho các phân đoạn dầu mỏ. Trong các loại sản phẩm từ dầu mỏ thì dầu diesel motor là một trong những loại nhiên liệu đƣợc sử dụng phổ biến hiện nay và nhu cầu sử dụng nó ngày một tăng. Dầu diesel đƣợc tạo thành từ việc phối trộn các phân đoạn dầu mỏ lại với nhau, trong đó có phân đoạn LCO. Phân đoạn LCO(Light Cycle Oil) là một phân đoạn thu đƣợc từ quá trình cracking xúc tác. Nó đƣợc sử dụng để phối trộn nhiên liệu Diesel, dầu đốt dân dụng và nhiên liệu đốt lò. Vấn đề đặt ra là trong thành phần của LCO có chứa một lƣợng lớn các hợp chất dị nguyên tố, đặc biệt là hợp chất của lƣu huỳnh (S). Chúng là các hợp chất có hại trong LCO nói riêng và trong các phân đoạn của dầu mỏ nói chung. Do giới hạn về hàm lƣợng S dẫn đến bắt buộc phải có phân xƣởng HDS trong nhà máy lọc dầu để xử lý các phân đoạn dầu mỏ để đem phối trộn trực tiếp làm nhiên liệu, đồng thời quá trình HDS còn cải thiện một số tính chất cho nhiên liệu nhƣ chỉ số Cetan, tỷ trọng, điểm khói và độ nhớt. Với mục đích timg hiểu về phân xƣởng xử lý lƣu huỳnh với nguyên liệu là LCO, đề tài tốt nghiệp này là mô phỏng phân xƣởng HDS-LCO của nhà máy lọc dầu Dung Quất với nguyên liệu dầu thô ban đầu của nhà máy là dầu thô MIXED đƣợc phối trộn từ dầu Bạch Hổ và Dầu Dubai (với tỷ lệ 5,5 triều tấn dầu thô Bạch Hổ và 1 triệu tấn dầu thô Dubai). CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS 1.1. Tầm quan trọng của phân xƣởng HDS Ngày nay nhu cầu năng lƣợng ngày một tăng cao, đồng thời đòi hỏi về kỷ thuật và môi trƣờng ngày càng khắt khe. Chính vì vậy yêu cầu đặt ra là phải tìm kiếm nguồn nguyên liệu thay thế đồng thời khai thác, chế biến và sử dụng có hiệu quả nguồn năng lƣợng từ dầu mỏ. Lịch sử phát triển công nghệ lọc dầu là một chặng đƣờng dài. Trong quá trình chế biến dầu mỏ hiện đại có nhiều quá trình làm tăng hiệu quả kinh tế và chất lƣợng sản phẩm song quá trình Hydrodesulfuration (HDS ) là quá trình không thể thiếu trong bất cứ nhà máy lọc dầu nào.Vai trò của quá trình này không ngừng đƣợc tăng lên do yêu cầu về môi trƣờng càng cao, và sản lƣợng dầu thô ngày càng cạn kiệt dần, hơn nữa dầu thô ngày càng nặng hơn, hàm lƣợng các hợp chất phi hydrocacbon ngày càng nhiều đặc biệt là lƣu huỳnh. Vì khi các sản phẩm dầu mỏ có chứa lƣu huỳnh khi cháy sẽ thải ra các khí SO X làm ô nhiểm môi trƣờng và tiêu chuẩn nghiêm ngặt về lƣu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ nhƣ Gasoline, Diesel oil. Ví dụ nhƣ hàm lƣợng lƣu huỳnh trong gasoline hầu nhƣ thấp hơn 10 hoặc 15 ppm (w/w ) ở Mỹ và cộng đồng Châu Âu vào 2010. Hàm lƣợng lƣu huỳnh trong dầu thô khoảng từ 0.04 ÷ 6 % (w/w ) tùy theo vùng. Sau khi chƣng cất Dibenzothiophene (DBT ) và alkylate dibenzothiophenes (C X-DBTs ) tập chung ở phân đoạn giữa và chúng có thể tập trung đến 70% lƣu huỳnh trong diesel. Dibenzothiophene (DBT ) là các hợp chất gồm hai vòng benzen hợp nhất và đính theo một thiophene làm trung tâm. Nó là một chất rắn không màu hóa học và đặc biệt là alkyl của nó thay thế các chất dẫn xuất, xuất hiện rộng rãi trong các phần phân đoạn nặng của dầu mỏ . . Quá trình chuyển hóa hóa học HDS đƣợc dùng trong công nghiệp lọc dầu nhƣng không thể loại bỏ hoàn toàn hàm lƣợng các dị vòng chứa lƣu huỳnh và Biodesulfuration (BDS ) [ 10]. Song song với sự phát triển của nhu cầu thị trƣờng, yêu cầu về hàm lƣợng S trong Gasoil ngày càng trở nên nghiêm ngặt. Năm 1993, Mỹ đặt ra tiêu chuẩn về hàm lƣợng S trong nhiên liệu phải nhỏ hơn 500ppm, từ 20000ppm trƣớc đâ y tức là giảm đi 95% phát thải S. Vì vậy mà yêu cầu hàm lƣợng S trong nhiên liệu ngày càng khắt khe hơn. Nhiên liêu 2000 2005 2009 Diesel (ppm) 350 50 10 Xăng (ppm) 50 10 Bảng 1.1. Chất lƣợng xăng dầu theo tiêu chuẩn Châu Âu. 1.2. Tác hại của các hợp chất lƣu huỳnh Do trong thành phần của dầu mỏ ngoài thành phần chính la các hydrocacbon ( HC) còn chứa một hàm lƣợng không nhỏ các hợp chất phi HC ( S, N, O) và các hợp chất cơ kim. Mà các hợp chất này có hại trong dầu mỏ nhƣ: 1.2.1. Tác hại lên quá trình chế biến Dầu mỏ sau khi khai thác lên sẽ qua quá trình chế biến. Các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị ( chúng tồn tại dƣới dạng mercaptan, H 2 S…), làm giảm hoạt tính xúc tác của các quá trình RC, FCC, Isomer hóa…, làm giảm độ hoạt động của xúc tác và tuổi thọ của chất xúc tác.Riêng đối với N và các kim loại tồn tại ở dạng rất nhỏ cũng có thể gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác. 1.2.2. Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết hợp với O2 tạo ra khí SOx. Phần lớn đƣợc thải ra môi trƣờng, chúng sẽ kết hợp với hơi nƣớc tạo ra axit tƣơng ứng gây mƣa axit làm ô nhiễm môi trƣờng. Phần còn lại trong động cơ, một phần qua hệ thống xả và nằm lại ở đó khi động cơ nguội chúng sẽ kết hợp với hơi nƣớc tạo axit ăn mòn hệ thống xả, một phần lọt qua segment xuống carter và kết hợp với hơi nƣớc khi động cơ nguội tạo ra axit dẫn đi bôi trơn sẽ ăn mòn động cơ. 1.2.3. Tác hại lên quá trình bảo quản Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản, nếu chứa một hàm lƣợng các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị và tạo ra những mùi hôi gây ô nhiễm môi trƣờng. Các hợp chất của N dễ gây mất màu sản phẩm. Hơn nữa, trong những năm qua, công nghiệp lọc dầu đã có những bƣớc phát triển không ngừng. Nhu cầu về những sản phẩm nhẹ (nhiên liệu cho động cơ) tăng nhảy vọt làm giảm một lƣợng rất lớn các sản phẩm nặng buộc các nhà máy lọc dầu phải tăng giá trị của các phân đoạn nặng chứa nhiều các hợp chất dị tố (S, O, N, Kim loại ) và các polyaromatique. Đặc biệt diesel, yêu cầu các nhà máy lọc dầu phải sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch hơn và đi từ nhiều loại dầu thô khác nhau. Bởi vì trong quá trình chƣng cất dầu thô bị giới hạn về lƣợng diesel do giới hạn về khoảng nhiệt độ cất. Thông thƣờng light cycle oil (LCO ) từ FCC và RFCC đƣợc coi là nguồn để phối trộn với gas oil từ quá trình chƣng cất trực tiếp (SRGO ). Ƣớc lƣợng khoảng 1/3 hổn hợp diesel đến từ bồn chứa sản phẩm của quá trình cracked ( FCC và coker) ở Mỹ [3 ]. Hiện nay, 10÷ 20 % LCO đƣợc phối trộn từ SRGO từ quá trình xử lý hydro ở Nhật. [10]. Dẫn đến bắt buộc phải có phân xƣởng HDS dùng xử lý Gasoil để đem phối trộn trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ, đồng thời trong quá trình HDS còn cải thiện một số tính chất có lợi cho nhiên liệu nhƣ chỉ số Cetan và tỉ trọng, điểm khói và đảm bảo đƣợc các tiêu chuẩn môi trƣờng. Như vậy, quá trình HDS là quá trình luôn luôn có lợi và bắt buộc phải có, bởi vì ngoài việc loại bỏ lưu huỳnh và tạp chất để đảm bảo các yêu cầu nghiêm ngặt vầ môi trường, nó còn cải thiện các tính chất của nguyên liệu nhờ vào quá trình no hoá và quá trình hydrocracking giữa mạch các HC mạch dài. 1.3. Tổng quan lý thuyết quá trình HDS 1.3.1. Mục đích Quá trình HDS là quá trình khử lƣu huỳnh bằng H 2 có sử dụng xác tác để loại bỏ chủ yếu là S và các nguyên tố dị tố nhƣ N, O, các kim loại ra khởi phân đoạn dầu mỏ bởi vì đó là hợp chất có hại cho quá trình chế biến và sử dụng sau này. 1.3.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình HDS Đây là một quá trình thực hiện ở áp suất riêng phần của hydro rất cao khoảng từ 10÷200 bar và ở nhiệt độ khoảng 250÷450 oC, trong quá trình xảy ra đồng thời các phản ứng có lợi nhƣ: khử lƣu huỳnh (HDS ). Thực chất của các phản ứng có lợi này là bẽ gảy các liên kết giữa nguyên tử cacbon và các nguyên tố dị tố rồi sau đó là quá trình no hóa các nối đôi và có kèm theo quá trình bẻ gãy mạch cacbon. Chính vì thế mà quá trình này tỏa nhiệt rất lớn. Nhờ khả năng bẻ gãy mạch C-S, mà HDS có khả năng loại tạp chất và nhờ vào phản ứng no hóa, bẻ gãy mạch C-C mà cải thiện đƣợc một số tính chất của nguyên liệu nhƣ chỉ số cetan (IC ), điểm khói, tỷ trọng. 1.3.3 Các dạng hợp chất của lƣu huỳnh Trong dầu mỏ Trên 250 hợp chất khác nhau của S đƣợc tìm thấy trong dầu mỏ, trong đó S tồn tại trong các phần cất nhẹ nhƣ Naphta, kerosen dƣới dạng các hợp chất mercaptan (RSH), sulfure (RSR), disulfure (RSSR), Thiophen và dẫn xuất của thiophen. Ở các phân đoạn nặng hơn thì còn có thêm benzothiophen và dibenzothiophen ngoài ra còn ở dạng polyaromatique dị vòng. Sự phân bố các hợp chất của S trong các phân đoạn không giống nhau thể hiện qua bảng sau của một loại dầu thô có hàm lƣợng S là 1.2 % wt. [Bảng 1.2 ]. Phân Khoảng đoạn phân Hàm lƣợng Mercaptan S, % kl Sunfua Thiophen đoạn,°C Naphta 70-180 0.02 50% 50% Vết Kerosen 160-240 0.2 25% 25% 35% Gasoil nhẹ 230-350 0.9 15% 15% 30% Gasoil 350-550 1.8 5% 5% 30% 550+ 2.9 Vết Vết 10% nặng Cặn Bảng 1.2. Hàm lựơng lƣu huỳnh trong một vài loại dầu thô [10]. Các hợp chất của S là loại hợp chất phổ biến và đáng chú ý nhất trong số các hợp chất phi hydrocacbon. Những loại dầu ít S thƣờng có hàm lƣợng S không quá 0,3-0,5% khối lƣợng, những loại nhiều S thƣờng có hàm lƣợng S 1-5 % trở lên, có loại dầu lên đến 13.95 %wt nhƣ dầu thô Etzel ở Đức. Lƣu huỳnh dạng Sunfua có trong dầu mỏ chia thành: các sunfua nằm trong cấu trúc vòng no (Thiophan) hoặc không no (Thiophen ) và các sunfua có gốc HC mạch thẳng C2 - C8. Các sunfua có gốc HC thơm 1, 2 hoặc nhiều vòng hoặc những gốc HC thơm lai hợp với các vòng naphten lại là hợp chất chứa S chủ yếu trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ. Lƣu huỳnh dạng Disunfua thƣờng có rất ít trong dầu mỏ nhất là trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình. Những loại dầu mỏ trong quá trình di cƣ hay ở tầng chứa không sâu bị oxy hoá thƣờng có nhiều Disunfua vì các mercaptan dễ bị oxy hoá chuyển hoá thành disunfua. Lƣu huỳnh dạng thiophen (hoặc thiophen đa vòng) là những dạng có cấu trúc nhƣ sau: S Thiophen S Benzothiophen S Dibenzothiophen S Naptabenzothiophen Những loại này thƣờng chiếm từ 45-49% trong tất cả các hợp chất chứa S của dầu mỏ, nhƣng trong số đó thì Thiophen và một số đồng đẳng của nó thƣờng ít hơn cả, thậm chí hơn cả có loại dầu không có [6 ]. Ngoài các dạng kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dƣới dạng tự do và H 2 S với hàm lƣợng nhỏ (< 50 ppm). Tuy nhiên, S nguyên tố cũng nhƣ H 2 S không phải trong dầu mỏ nào cũng có, chúng thay đổi trong một giới hạn rất rộng đối với các loại dầu khác nhau. Thƣờng thì H 2S trong dầu mỏ nằm dƣới dạng hoà tan trong dầu, dễ dàng thoát khỏi dầu khi đun nóng nhẹ, chúng gây ra ăn mòn rất mạnh các đƣờng ống và thiết bị. Do đó thƣờng căn cứ vào hàm lƣợng H2 S có trong dầu mà phân biệt dầu "chua” hay dầu “ngọt”. Khi hàm lƣợng H 2 S trong dầu dƣới 3,7ml/l dầu đƣợc gọi là dầu “ ngọt” và ngƣợc lại gọi là dầu “chua”. Cần chú ý khi đun nóng thì Mercaptan cũng phân huỷ thành H 2S nên hàm lƣợng H 2S thực tế trong các thiết bị đun nóng sẽ cao lên [7 ]. Dạng hợp chất chứa S cuối cùng có trong dầu mỏ với số lƣợng rất ít đó là loại trong cấu trúc của nó còn có cả nitơ. Trong phân đoạn LCO Phân đoạn gasoil với khoảng nhiệt độ sôi 129 ÷517 oC bao gồm từ C 16 ÷C24. Nếu nhƣ trong phân đoạn xăng, lƣu huỳnh dạng mercaptan chiếm chủ yếu thì trong phân đoạn gasoil hầu nhƣ không còn nữa. Thay vào đó là sulfua, disulfua, dị vòng. Trong đó số lƣu huỳnh dạng vòng no chiếm chủ yếu trong phân đoạn nhẹ và kerosene. Còn trong LCO chiếm chủ yếu là các hợp chất vòng không no. 1.3.4. Các phản ứng của quá trình HDS 1.3.4.1. Các phản ứng mong muốn Phản ứng tách loại lƣu huỳnh 1.3.4.1.1. - Mercaptan R-SH + H2 → R-H + H 2S - Sulfides - Thiophene + 4 H2  C4 H 10 + H2 S S - Dibenzothiophene +HS + 5 H2 2 Benzylcyclohexane S 1.3.4.1.2. Phản ứng tách loại N 2 - Pyridine: - Amine: R-NH2 + H2 → RH + NH3 - Quinoline: 1.3.4.1.3. Phản ứng hydro hóa các hợp chất Olefine Diolefin + H2 → olefin Olefin + H2 → parafin: R-CH=CH2 + H2 → R-CH2-CH3 Đây là những phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh và các hợp chất Olefin và Diolefin chuyển thành các hợp chất no. 1.3.4.1.4. Phản ứng hydro hóa các hợp chất Aromatic - Phenol + H2 → Benzen + H 2O - Benzene: - Naphtalene: Phản ứng no hóa các hợp chất Aromatic bị giới hạn về mặt nhiệt động học. Đây là những phản ứng tỏa nhiệt và giảm số phân tử nên chúng xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ và áp suất cao. Ở một áp suất cho trƣớc, khi ta tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng no hóa tăng lên đến một giá trị maximum. Sau đó nếu tăng nhiệt độ tiếp tục thì tốc độ no hóa các Aromatic lại giảm xuống.Ở một nhiệt độ cho trƣớc, tốc độ no hóa tăng nhanh khi tăng áp suất. 1.3.4.1.5. Phản ứng hydro hóa các hợp chất chứa O a. hydro hóa liên kết C – O: + Rƣợu và phenol: R-OH + H2 → R-H + H2O + Axit: 1.3.4.1.6. Phản ứng tách kim loại Các hợp chất cơ kim chứa As,Pb,Cu,Ni,V đƣợc tách thành những nguyên tử kim loại và đƣợc rơi vào lỗ xốp trên bề mặt xúc tác. 1.3.4.2. Các phản ứng không mong muốn Phản ứng hydrocracking (HDC ) - Phản ứng cốc hóa 1.3.5. Xúc tác của quá trình HDS Xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất quá trình HDS. Với sự có mặt của xúc tác, các phản ứng mong muốn của quá trình sẽ xảy ra nhanh hơn, đồng thời giảm đƣợc các điều kiện khắc nghiệt của quá trình mang lại lợi ích về mặt kinh tế và nâng cao chất lƣợng sản phẩm, do đó xúc tác là 1 phần không thể thiếu trong quá trình HDS nên ngƣời ta không ngừng nghiên cứu và phát triển xúc tác để thu đƣợc kết quả khả quan nhất. Tùy theo mục đích chính của quá trình mà chọn kim loại cho pha hoạt động xúc tác nhƣ sau: - Khi quá trình chủ yếu HDS thì dùng CoMo. - Khi quá trình chủ yếu HDN, HDO, HDAr thì dùng chủ yếu NiMo. - Khi quá trình chủ yếu là HDMe, HDO, HDAr dùng chủ yếu NiW. 1.3.5.1. Thành phần và cấu trúc của xúc tác Xúc tác cho quá trình HDS gồm 2 phần: Chất mang và pha hoạt động xúc tác  Chất mang thƣờng sử dụng là  Alumin có bề mặt riêng lớn từ 250-300m2 /g cho phép sắp xếp và phân tán một số lƣợng lớn nhất pha hoạt động lên đó, tạo cho xúc tác có khả năng chống lại sự va đập cơ học, tạo nên hình dạng và kích thƣớc của hạt xúc tác. Một vai trò rất quan trọng khác của chất mang là tính acide của nó, tính chất này tạo thuận lợi cho các phản ứng của HDT và giảm quá trình đóng cặn (các hydrocacbon nặng và cốc) trên bề mặt xúc tác.  Pha hoạt động xúc tác là sulfua của Mo hoặc của W đƣợc xúc tiến bởi Ni hoặc Co, thƣờng đƣợc sử dụng ở dạng hỗn hợp CoMo, NiMo, NiW. Hàm lƣợng kim loại hay dùng nhƣ sau: 9% khối lƣợng Mo, 2.5% khối lƣợng Co hoặc Ni. Hàm lƣợng kim loại trong xúc tác ngày càng tăng lên khoảng 12 -15% khối lƣợng Mo và 3-5% khối lƣợng Ni hoặc Co [10 ]. Ngày nay, xúc tác đã qua rất nhiều cải tiến để đáp ứng đòi hỏi hoạt tính tính cao của pha hoạt động xúc tác do nguyên liệu ngày càng nặng và hiệu xuất khử ngày càng cao. Để tăng cƣờng tính năng hoạt tính của xúc tác, đối với pha hoạt động xúc tác ngƣời ta còn bổ sung phosphore hoặc flour rồi thêm các phụ gia, còn đối với phụ gia ngƣời ta có thể dùng dƣới dạng silice-alumine hoặc titane-alumine. Ngƣờ ta cũng tìm thấy xúc tác kết hợp 3 kim loại nhƣ NiCoMo, FeCoMo để tăng độ bền, hoạt tính và tuổi thọ của xúc tác.Xúc tác HDS đƣợc chế tạo dƣớ dạng bi, trụ, hình xuyến có kích thƣớc nhỏ từ 1.2 đến 1.6mm với kim loại ở dạng oxyt rồi đƣợc hoạt hóa bằng sulfate trong thiết bị phản ứng. Có nhiều phƣơng pháp chuẩn bị xúc tác này mà thông dụng nhất là thấm tẩm các hổn hợp kim loại (dƣới dạng muối ) của pha hoạt động lên oxyt chất mang. Pha hoạt động của xúc tác đạt đƣợc nhờ quá trình sulfure hóa các oxyt kim loại nằm trên chất mang CoO-MoO3/γAl2 O3 MoO3 +1/2CoO +5/2H 2S +H2 →Co0,5 MoS2,5 +7/5H2O Pha hoạt động của xúc tác đƣợc tạo thành một pha sulfate hổn hợp bao gồm Ni và Co đƣợc gắn trên những tinh thể này. 54 Mo7O24 2,7 6- Tsulf. = 400°C H2-H2S Cấu trúc bát diện Cấu trúc hình trụ g Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của xúc tác CoMoS [1 ] Nhƣ vậy quá trình sulfua hóa chuyển pha oxyt thành pha sulfua hỗn hợp với một cấu trúc hoàn toàn khác, những tinh thể MoS2 và WS2 xen lẫn vào nhau tạo thành cấu trúc dạng tinh thể lá mỏng, dài 3-4nm, gồm 1-3 lá phân bố trên chất mang alumine. Co và Ni đƣợc gắn trên những tinh thể này. Nhờ hiệu ứng hỗ trợ mà ngƣời ta cho thêm Co, Ni vào làm xúc tiến cho pha hoạt động. Co có mặt trong cấu trúc tinh thể CoMoS sẽ làm chuyển dời các electron về phía Mo làm thay đổi liên kết giữa kim loại và lƣu huỳnh, tạo nên những lổ trống mới và những phân tử hữu cơ đƣợc hấp phụ hóa học cùng với H2 và phân tử H2S. Hàm lƣợng Co, Ni tối ƣu là (Co( Ni) / (Co( Ni) + Mo) = 0.3) (hình 1.3 ) [10 ]. Phosphore thêm vào để cải thiện những tính chất của xúc tác mà nó chủ yếu ảnh hƣởng đến cấu trúc của pha hoạt động từ đó làm tăng khả năng phân tán của pha hoạt động trên chất mang. Chất mang để tạo ra bề mặt riêng lớn khoảng 150-250m2/g cho phép phân tán và sắp xếp một số lƣợng lớn nhất pha hoạt động lên đó, tạo cho xúc tác khả năng chống lại sự va đập cơ học (sự mài mòn ), tạo nên hình dạng và kích thƣớc của hạt xúc tác. Một vai trò quan trọng khác của chất mang là tính acide của nó, tính chất này tạo thuận lợi cho phản ứng HDS và giảm quá trình đóng cặn (các HC nặng, cốc ) lên bề mặt của xúc tác (đây chính là nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúc tác ). Hình 1.2. Sự sắp xếp và phân bố pha hoạt động lên chất mang. 1.3.5.2. Ô nhiễm xúc tác Trong quá trình sử dụng, chất xúc tác thƣờng bị giảm hoạt tính do bị ô nhiễm. Có thể phân thành 3 loại chất gây ô nhiễm khác nhau cho xúc tác nhƣ sau: - Chất ức chế hoạt tính xúc tác: Đó là những hợp chất hấp phụ cạnh tranh với các chất phản ứng trên bề mặt hoạt tính (tâm hoạt tính) của chất xúc tác, kết quả là làm giảm bề mặt hoạt tính « biểu kiến » của chất phản ứng. Những chất này hấp phụ một cách bền vững trên xúc tác kim loại nhƣng đó là quá trình hấp phụ có tính thuận nghịch. CO và CO2 là 2 chất ức chế thƣờng có trong dòng H 2 đƣa vào, với hàm lƣợng 1000 ppm thì xúc tác hầu nhƣ không có hoạt tính với chất phản ứng, chính vì vậy mà phải giới hạn hàm lƣợng của nó nhỏ hơn 50 ppm trong khí. - Chất độc tạm thời: là những chất hấp phụ bền vững và tích lũy dần dần trên bề mặt hoạt tính của xúc tác. Những chất này có thể đƣợc loại bỏ bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau và hoạt tính của xúc tác đƣợc hồi phục. Cốc bám trên bề mặt xúc tác là một loại chất độc tạm thời. - Chất độc vĩnh viễn: là những chất độc không thể loại bỏ trong quá trình tái sinh mà xúc tác cần phải thay mới khi hàm lƣợng các chất này vƣợt quá một ngƣỡng nào đó. Các kim loại As, Pb, Sb là những chất độc vĩnh viễn. Hàm lƣợng cho phép của chúng trong nguyên liệu là bé hơn 50 ppb. 1.3.5.3. Tái sinh xúc tác Hoạt tính xúc tác giảm dần trong quá trình sử dụng do sự tạo cốc bám trên bề mặt. Hoạt tính của xúc tác giảm nhanh ở đầu quá trình phản ứng (xúc tác mới ) và giảm chậm dần vào cuối quá trình (xúc tác cân bằng ). Sự bám cốc xảy ra thuận lợi khi ở nhiệt độ cao và áp suất H 2 thấp. Dạng giảm hoạt tính này là thuận nghịch bởi vì cacbone có thể đƣợc đốt cháy trong quá trình tái sinh. Đối với quá trình xử lý các phân đoạn nhẹ nhƣ xăng, kerosene thì xúc tác có thể đƣợc tái sinh nhiều lần, thời gian làm việc dài, nhƣng với những phân đoạn nặng hơn hoạt tính của nó sẽ giảm nhanh hơn do các phân đoạn này, hoặc hàm lƣợng tạp chất tăng hoặc chứa nhiều tạp chất kim loại. Độ bền của chất xúc tác đƣợc đánh giá qua chu kỳ làm việc. Chu kì của chất xúc tác sẽ giảm dần khi xử lý các phân đoạn càng nặng. Bảng sau biểu diễn chu kì làm việc và thời gian sống của chất xúc tác khi xử lý các phân đoạn khác nhau. Phân đoạn Chu kỳ (năm) Thời gian sống (năm) Xăng/Kerosene 2-4 4 - 10 GOL/VGOL 1-2 2-6 Cặn 3 tháng – 1 năm 3 tháng – 1 năm Bảng 1.3. Chu kỳ làm việc và thời gian sông của xúc tác [10 ] Sự tái sinh xúc tác là quá trình đốt cháy cốc và lƣu huỳnh theo phản ứng oxy hóa sau : Co 0.5 MoS 2.5 + 17  y  4 x 1 y 5 O2  CoO +MoO3 + H2 O +xCO2 + SO2 2 2 4 2 Quá trình tái sinh đƣợc thực hiện trong thiết bị phản ứng của phân xƣởng HDS. Trong quá trình đốt cháy cốc nhiệt độ trong thiết bị phản ứng phải đƣợc điều khiển một cách chính xác. Ngƣời ta thực hiện bằng cách phun vào một hỗn hợp hơi nƣớc - không khí hoặc Nitơ - không khí. Trong cả hai trƣờng hợp, hàm lƣợng O2 phải rất bé để hạn chế sự đốt cháy sâu gây ra sự tỏa nhiệt lớn ảnh hƣởng đến tính chất của xúc tác (sự phân bố lại pha hoạt tính làm giảm độ phân tán, hình thành các hợp chất khó sulfua hóa nhƣ CoAl 2 O4 , CoMoO4 …). Nhờ vào quá trình tái sinh mà thời gian làm việc của xúc tác có thể kéo dài đến 10 năm. 1.3.6. Thông số vận hành của quá trình Các thông số vận hành quá trình HDS bao gồm: - Áp suất và áp suất riêng phần của H2. - Nhiệt độ. - VVH. - Ngoài ra còn có 2 thông số khác cũng quan trọng - Áp suất riêng phần H2S. - Chỉ số hồi lƣu H2 và độ bẩn của H2 hồi lƣu. 1.3.6.1. Áp suất riêng phần của H 2 (PPH ) H2 là một trong những chất phản ứng chính, việc lựa chọn áp suất riêng phần của H2 là rất quan trọng để cho quá trình tiến hành tốt. PPH 2 càng tăng thì hiệu suất phản ứng càng cao do H 2 đƣợc hấp phụ trên bề mặt xúc tác càng nhiều kéo theo việc tăng vận tốc phản ứng. Tuy nhiên, viêc tăng vận tốc phản ứng là có giới hạn do sự bảo hòa H 2 trên bề mặt xúc tác, chính vì thế mà ta lại không tăng ppH 2 lên quá cao sẽ tăng chi phí vận hành. Tăng ppH2 nhằm mục đích làm tăng chuyển dịch các phản ứng theo hƣớng có lợi và giảm thiểu các phản ứng thứ cấp hình thành khí và coke bám trên bề mặt xúc tác để đảm bảo cho thời gian hoạt động của xúc tác bền vững đƣợc kéo dài, đảm bảo lƣu lƣợng GO đi ra và độ sạch của H 2 hồi lƣu [hình 1.3]. Hình 1.3. Ảnh hƣởng ppH lên hiệu suất khử của GO [10]. Khi ppH càng tăng thì phản ứng xảy ra càng nhanh và xúc tác càng ít bị giảm hoạt tính. Ngoài ra, H 2 còn có tác dụng ức chế các phản ứng cracking nhiệt và Polyme hoá. Áp suất riêng phần của H2 càng tăng khi xử lý nguyên liệu càng nặng và nó thay đổi tuỳ theo mục đích chính của qúa trình nhƣ: - HDS : 15 ÷ 25 bar - No hoá olefin : 25 ÷ 35 bar - No hoá các hợp chất thơm : 35 ÷ 60 bar 1.3.6.2. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng Do năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng HDS lớn nên nếu ta tăng nhiệt độ thì phản ứng xảy ra thuận lợi. Tuy nhiên, các phản ứng đều tỏa nhiệt rất mạnh nên nhiệt độ trong thiết bị phản ứng sẻ tăng lên rất nhanh. Cùng với sự tăng nhiệt độ dẫn đến tăng phản ứng phụ nhƣ phản ứng cracking nhiệt và phản ứng ngƣng tụ dẫn đến sự bám coke trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác và làm giảm chất lƣợng sản phẩm. Khi nhiệt độ đi ra từ thiết bị phản ứng đạt từ 410-420oC, các phản ứng phụ xảy ra rất mạnh. Đó là lý do phải giảm nhanh nhiệt độ sau mỗi tầng xúc tác hay giảm nhiệt độ cuối quá trình. Nhiệt độ ban đầu quá trình hay nhiệt độ vào thiết bị phản ứng phụ thuộc vào tính chất hoá lý của nguyên liệu. Khi khối lƣợng phân tử trung bình tăng, phản ứng tách lƣu huỳnh càng khó xảy ra. Điều này dẫn tới giảm tốc độ truyền nguyên liệu và phải tăng nhiệt độ đầu quá trình. Nói chung, ngƣời ta cố định nhiệt độ cuối của chu trình, việc lựa chọn này đảm bảo trong suốt 2 năm là cần thiết để ΔT thay đổi tối thiểu trong cả chu trình là 30 oC. Nhiệt độ ảnh hƣởng nhiều đến hiệu suất và thời gian làm việc của xúc tác. Thêm nữa, các phản ứng HDS là các phản ứng toả nhiệt nên hình thành một Gradient tăng nhiệt độ trong các tầng xúc tác, do đó xúc tác thƣờng đƣợc chia ra làm nhiều tầng. 1.3.6.3. Tốc độ nạp liệu thể tích VVH: VVH = (m3 nguyên liệu sạch /h) / m3 xúc tác trong một giờ. Nghịch đảo của VVH là thời gian lƣu (). Nếu thời gian lƣu càng lớn tức là VVH càng nhỏ thì hiệu suất chuyển hóa càng lớn [hình 1.4].