Tài liệu Luận văn tổng hợp zeolit từ tro rơm rạ và nghiên cứu tính chất của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Anh Tuấn TỔNG HỢP ZEOLIT TỪ TRO RƠM RẠ VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số:60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt Hà Nội 0 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Triệu Thị Nguyệt đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô và các cô chú kĩ thuật viên trong bộ môn Hóa Vô cơ đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm. Tôi cũng xin cảm ơn các anh, chị và các bạn trong phòng phức chất đã giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quí báu để bản luận văn này hoàn thiện hơn. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân đã tạo mọi điều kiện vật chất và tinh thần cho tôi hoàn thành tốt luận văn này. Sinh viên Nguyễn Anh Tuấn MỤC LỤC MỞ ĐẦU..........................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN...............................................................................2 1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của Zeolit .........................................2 1.2. Khái niệm và phân loại zeolit...............................................................2 1.2.1. Khái niệm zeolit...............................................................................2 1.2.2. Phân loại zeolit................................................................................3 1.3. Cấu trúc của zeolit................................................................................4 1.4. Tính chất của zeolit...............................................................................7 1.4.1. Tính chất trao đổi cation.................................................................7 1.4.2. Tính chất hấp phụ...........................................................................8 1.4.3. Tính chất chọn lọc hình dạng.......................................................10 1.4.4. Tính chất xúc tác ..........................................................................11 1.5. Giới thiệu một số zeolit.......................................................................12 1.5.1. Zeolit A...........................................................................................12 1.5.2. Zeolit faujasite (X, Y).....................................................................13 1.5.3. Zeolit ZSM-5..................................................................................15 1.6. Tổng hợp zeolit....................................................................................16 1.6.1. Cơ chế kết tinh zeolit.....................................................................16 1.6.2. Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp zeolit................17 1.7. Ứng dụng của zeolit.............................................................................20 1.7.1. Ứng dụng trong công nghiêp........................................................20 ê 1.7.2. Ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường...................................21 1.7.3. Ứng dụng trong nông nghiêp........................................................22 ê 1.7.4. Ứng dụng trong y dược.................................................................22 Chương 2: MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................24 2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu......................................................24 2.2. Phương pháp nghiên cứu....................................................................24 2.2.1. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX).............................24 2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)....................26 2.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR).................................28 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).............................................29 2.2.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)....................................................31 3.1. Nguyên liệu và hóa chất......................................................................33 3.1.1. Nguyên liệu....................................................................................33 3.1.2. Hóa chất.........................................................................................33 3.2. Xác định độ ẩm, độ tro hóa của rơm rạ...........................................33 3.2.1. Xác định độ ẩm của rơm rạ...........................................................33 3.2.2. Xác định độ tro hóa của rơm rạ....................................................34 3.3. Kết quả phân tích thành phần tro rơm rạ........................................34 3.4. Khảo sát khả năng chiết silic từ rơm rạ và tro rơm rạ....................35 3.5. Tổng hợp zeolit....................................................................................39 3.5.1. Tổng hợp zeolit A...........................................................................39 3.5.2. Tổng hợp zeolit Y...........................................................................41 3.5.3. Tổng hợp zeolit ZSM-5..................................................................43 3.6. Nghiên cứu zeolit bằng phương pháp EDX......................................43 3.7. Nghiên cứu zeolit bằng phương pháp XRD......................................47 3.7.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolit A...............................47 3.7.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolit Y................................51 3.7.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolit ZSM-5.............................53 3.8. Nghiên cứu zeolit bằng phương pháp IR..........................................54 3.9. Nghiên cứu zeolit bằng phương pháp SEM......................................58 3.10. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion của zeolit..................................59 KẾT LUẬN....................................................................................................63 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................64 PHỤ LỤC........................................................................................................68 DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al Bảng 1.2: Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng Bảng 1.3: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit Bảng 1.4: Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp phụ thường gặp đối với zeolit Bảng 1.5: Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng Bảng 1.6: Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic tới quá trình kết tinh zeolit ZSM-5 Bảng 2.1: Điều kiện chuẩn đo AAS xác định hàm lượng ion kim loại Bảng 2.2: Mối quan hệ giữa các thông số mạng và tỉ lệ Si/Al Bảng 3.1: Các hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm Bảng 3.2: Thành phần hóa học trong tro rơm rạ. Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tỉ lệ Na/Si đến quá trình chiết silic từ rơm rạ Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình chiết silic từ rơm rạ Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chiết silic từ rơm rạ Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỉ lệ Na/Si đến quá trình chiết silic từ tro rơm rạ Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình chiết silic từ tro rơm rạ Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chiết silic từ tro rơm rạ Bảng 3.9: Kí hiệu các mẫu tổng hợp zeolit A Bảng 3.10: Thành phần nguyên tố trong các zeolit Bảng 3.11: Kết quả XRD của các mẫu zeolit A Bảng 3.12: Kết quả XRD của các mẫu zeolit Y Bảng 3.13: Hàm lượng các cation trong dịch lọc sau trao đổi Bảng 3.14: % ion kim loại trao đổi Bảng 3.15: Dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4Hình 1.2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit Hình 1.3: Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X, Y từ các kiều ghép nối khác nhau Hình 1.4: SBU D4R (a); lồng sodalit (b); sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (c); vòng 8 oxi nhìn theo hướng <100> (d) Hình 1.5: Cấu trúc khung mạng faujasit và vòng 12 oxi nhìn theo hướng <111> Hình 1.6: Hệ thống mao quản của zeolit ZSM-5 và mặt cắt nhìn từ mặt [010] Hình 1.7: Giản đồ bão hòa – quá bão hòa của dung dịch tổng hợp zeolit Hình 1.8: Mô tả sự chuyển pha faujusite thành pha ZSM-4 theo thời gian Hình 2.1: Nguyên lí của phép phân tích EDX Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lí bộ ghi nhận phổ EDX Hình 2.3: Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử quét Hình 3.1: Phổ EDX của mẫu A-Tro1 Hình 3.2: Phổ EDX của mẫu A-48 Hình 3.3: Phổ EDX của mẫu A-0 Hình 3.4: Phổ EDX của mẫu A-Tro 2 Hình 3.5: Phổ EDX của mẫu Y-1 Hình 3.6: Phổ EDX của mẫu Y-2 Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu Y-2N Hình 3.8: Phổ EDX của mẫu ZSM-5 Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu A-Tro 1 Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu A-48 Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu A-0 Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu A-Tro 2 Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y-1 Hình 3.14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y-2 Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y-2N Hình 3.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSM-5 Hình 3.17: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSM-5 chuẩn Hình 3.18: Phổ IR của mẫu A-Tro 1 Hình 3.19: Phổ IR của mẫu A-48 Hình 3.20: Phổ IR của mẫu A-0 Hình 3.21: Phổ IR của mẫu Y-1 Hình 3.22: Phổ IR của mẫu ZSM-5 Hình 3.23: Ảnh SEM của các mẫu zeolit A Hình 3.24: Ảnh SEM của mẫu Y-1 Hình 3.25: Ảnh SEM của mẫu ZSM-5 Hình 3.26: Ảnh SEM các mẫu zeolit của các tác giả [3] và [10] DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN AAS: Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử) CEC: Cation Exchange Capacity (Dung lượng trao đổi ion) D4R: Double 4-rings (Vòng kép 4 cạnh) EDX: Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) IR: Infrared (Hồng ngoại) PDF: Powder Diffraction File (Thư viện phổ XRD) SBU: Secondary Building Unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp) SEM: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) TPABr: Tetra Propyl Amoni Bromua XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X). MỞ ĐẦU Zeolit thuộc nhóm vật liệu vi xốp được phát hiện vào năm 1756 bởi Cronstedt, một nhà khoa học người Thụy Điển. Thuật ngữ rây phân tử được McBain đề xuất năm 1932 khi ông nhận thấy chabazit, một loại zeolit, có tính chất hấp phụ chọn lọc các phân tử nhỏ có kích thước dưới 5Å.Với tính chất đặc biệt này nên sau đó các zeolit được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghiệp hoá dầu. Hiêên nay, zeolit còn được ứng dụng trong nông nghiêêp để giải quyết vấn đề gây ô nhiễm do rác thải trong nông nghiêêp, cụ thể là rác thải do rơm rạ và trấu. Mỗi năm Việt Nam sản xuất trên 40 triệu tấn lúa. Nông dân có tập quán canh tác lúa hai đến ba vụ trong năm vì vậy nếu trung bình một tấn lúa cho ra 1 - 1,2 tấn rơm rạ thì với sản lượng lúa hiện nay, ước tính lượng rơm rạ thải ra có thể lên đến 40 - 46 triệu tấn/năm. Tuy nhiên, vấn đề xử lý rơm rạ sau mỗi vụ thu hoạch lúa trên thực tế lại chưa có cách làm hiệu quả. Hiêên nay các hôê dân thường đốt rơm rạ ngoài đồng ruôêng. Kết quả nghiên cứu cho thấy lượng khí thải CO2 phát thải vào môi trường do đốt rơm rạ ngoài đồng ruộng là lớn nhất, từ 1,2 đến 4,7 triệu tấn/năm nếu tỷ lệ rơm rạ đốt trong khoảng từ 20-80%. Lượng phát thải các loại khí thải khác như CH4 sẽ là 1,0-3,9 ngàn tấn/năm, CO là 28,3113,2 ngàn tấn/năm... Lượng khí nhà kính phát thải vào môi trường do đốt rơm rạ vùng đồng bằng sông Hồng có thể gây thiệt hại về môi trường tương đương từ 19,05-200,3 triệu USD/năm, tùy thuộc vào tỷ lệ đốt rơm rạ (20-80%) và tùy thuộc vào sự biến động giá mua bán quyền phát thải CO2 trên thị trường thế giới. Với mục đích hướng nghiên cứu vào lĩnh vực tổng hợp và khảo sát tính chất của zeolit từ nguyên liệu tự nhiên và giảm thiểu ô nhiễm môi trường do rơm rạ, trong đề tài này chúng tôi đã tiến hành tổng hợp zeolit từ tro rơm rạ và nghiên cứu tính chất của chúng. Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của Zeolit . Zeolit được phát hiện vào năm 1756 bởi Le Bron Bronstedt, một nhà khoáng học người Thụy Điển. Ông đã phát hiện được zeolit nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này. Tuy nhiên mãi đến thế kỷ sau zeolit mới bắt đầu được nghiên cứu kĩ trong các phòng thí nghiệm. 1 Vào năm 1932, Mac Bai [17] đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau đó vào năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra r ằng hiệu ứng n ày cho phép tách các dạng n và iso của parafin. Bắt đầu từ th ời đi ểm đó các loại zeolit được nghiên cứu phục vụ cho công nghiệp. Đến n ăm 1956, người ta mới tổng hợp được các loại zeolit đầu tiên. Việc nghiên cứu zeolit ngày càng nhiều. Thống kê đến nay cho thấy đã có khoảng hơn 15.000 công trình công bố và hơn 10.000 phát minh sáng chế về tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và ứng dụng của zeolit. Hiện nay, người ta đã biết được rất nhiều các zeolit tự nhiên và hơn 150 cấu trúc với hàng ngàn loại zeolit tổng hợp [4]. Như vậy, zeolit có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kỹ thuật. Trong tất cả các loại zeolit hiện có, người ta đã biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều lo ại zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp như: zeolit A, zeolit Y, zeolit X, zeolit ZSM-5, zeolit ZSM-11,… 1.2. Khái niệm và phân loại zeolit 1.2.1. Khái niệm zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và r ất tr ật tự. Hệ thống mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 – 12 Å. Công thức hóa học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [4]: Mx/n[(AlO2)x . (SiO2)y] . z H2O Trong đó: - M là cation bù trừ điện tích khung, có hóa tr ị n. - x và y là số tứ diện nhôm và silic, y/x ≥ 1 v à thay đổi tùy từng loại zeolit. - z là số phân tử nước kết tinh. - Kí hiệu trong móc vuông [ ] là th ành ph ần của m ột ô m ạng cơ sở. 1.2.2. Phân loại zeolit Có nhiều cách để phân loại zeolit nhưng người ta thường d ựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỉ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản. 2 1.2.2.1. Phân loại theo nguồn gốc: Có 2 loại: Zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp. - Zeolit tự nhiên thường kém bền và độ tinh khiết không cao nên chỉ có một vài loại zeolit tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit... và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng không yêu cầu độ tinh khiết cao như sử dụng làm chất độn trong công nghiệp chất tẩy rửa và hấp phụ [2] . - Zeolit tổng hợp có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nh ất và đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu. 1.2.2.2. Phân loại zeolít theo đường kính mao quản: Việc phân loại zeolit theo đường kính mao quản r ất thu ận ti ện cho việc nghiên cứu ứng dụng của zeolit, theo cách này ta chia zeolit ra làm 3 loại: - Zeolit có mao quản rộng: đường kính mao quản > 7Å. - Zeolit có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5 Å đến 6Å. - Zeolit có mao quản hẹp: đường kính mao quản < 5Å 1.2.2.3. Phân loại zeolit theo tỉ lệ Si/Al: Theo cách phân chia này thì zeolit được chia thành các lo ại chính sau: - Zeolit có hàm lượng silic thấp khi tỉ lệ Si/Al = 1 ÷ 1,5 nh ư zeolit A, P1, X; - Zeolit có hàm lượng silic trung bình khi tỉ lệ Si/Al = 1,5 ÷ 5 như zeolit Y, modernit; - Zeolit có hàm lượng silic cao khi tỉ lệ Si/Al ≥ 10 như zeolit ZSM-5, ZSM-11. Ngoài ra còn có rây phân tử Si là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. Vật liệu này kị nước và không chứa cation bù tr ừ điện tích khung, do đó hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion. Theo quy tắc lowenstein, 2 nguyên tử Al không th ể tồn t ại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên k ết ki ểu Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên kết dạng Al – O – Si và Si – O – Si. Do vậy tỉ lệ Si/Al = 1 là giới hạn dưới [1, 28]. 3 Việc phân chia zeolit theo tỉ lệ Si/Al được coi là một trong những đặc trưng quan trọng, ảnh hưởng tr ực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý của zeolit [1, 28, 33]. Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al. Tỉ lệ Si/Al tăng từ 1 ÷ ∞ 1. Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 (13000C 2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5. 3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước . 4. Số tâm axit giảm nhưng lực axít trên mỗi tâm tăng. 5. Tổng dung lượng trao đổi cation giảm. Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỉ lệ Si/Al s ẽ d ẫn đến: Độ bền thủy nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2θ cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về phía có giá tr ị cao hơn [1, 30, 47]. 1.2.2.4. Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: Zeolit được chia thành 3 loại: Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như analcim, ZSM-22; zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như mordenit, natronit, ZSM-5; zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như zeolit X, Y. 1.3. Cấu trúc của zeolit Zeolit có cấu trúc phức tạp. Các zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxi ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hòa điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng [4, 30]. 4 Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4Sự liên kết các đơn vị tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) khác nhau. Mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T – O – T . Hình 1.2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với nhiều loại cấu trúc thuộc các nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau. Hình 1.3 mô tả một ví dụ về sự ghép nối 5 các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit X (Y). Bảng 1.2 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng. Hình 1.3: Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X, Y từ các kiều ghép nối khác nhau Bảng1.2: Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng Zeolit Na-A Na-P1 Na-X(Y) Mordenit ZSM-5 Nhóm SBU Kiểu đối xứng Nhóm không Đường kính 3 1 4-4(*), 4, 8, 6-2 4(*), 8 Lập phương Tứ phương gian Fm3C I41/amd mao quản (Å) 4,1; 2,3(**) 3,1 x 4,5 4 6 6-6(*), 4, 6, 6-2 5-1 Lập phương Tà phương Fd3m Cmcm 2,8 x 4,8 7,4; 2,2(**) 6,5 x 7,0; 6 5-1 Tà phương Pnma (*) Các SBU thường gặp; (**) Đường kính mao quản thứ cấp 6 2,6 x 5,7 5,3 x 5,6; 5,1 x 5,5 1.4. Tính chất của zeolit 1.4.1. Tính chất trao đổi cation Nguyên tắc sự trao đổi ion của zeolit là trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit. Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng: bAa+/zeolit + aBb+(dd) ⇋ aBb+/zeolit + bAa+(dd) (a và b là điện tích của các cation trao đổi A và B) Trong quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi. Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (Ví dụ: Khi thay thế 2Na+ bằng 1Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (Ví dụ: Khi thay thế 1Na+ bằng 1H+). Kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: Khi thay thế Na+ bằng K+). Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau: (1) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa và dehydrat hóa); (2) Nhiệt độ môi trường phản ứng; (3) Nồng độ cation trong dung dịch; (4) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch; (5) Dung môi hòa tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ); (6) Thành phần và đặc điểm cấu trúc của zeolit; (7) pH của dung dịch trao đổi. Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4-. Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỉ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi. Thông thường, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại. Bảng 1.3 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC: cation exchange capacity) tính theo mili đượng lượng gam/gam vật liệu (meq: miliequivalents per gram) của một số zeolit phụ thuộc vào tỉ số SiO2/Al2O3[4, 12, 30, 34]. Bảng1.3: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit Zeolit SiO2/Al2O3 CEC, meq 4A 2 7,0 X 2,5 6,4 Y 4 5,9 Erionit 6 3,8 7 T 7 3,4 Clinoptilolit 9 2,6 Mordenit 10 2,6 Na+/g Bên cạnh dung lượng trao đổi, tốc độ trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Tốc độ trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit. Dựa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng. 1.4.2. Tính chất hấp phụ Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên khả năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit. Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong, vì vậy, quá trình hấp phụ zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit. Do đó khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit... Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán. Đối với các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3) hoặc momen bốn cực (như N2). Ngược lại, đối với các zeolit giàu silic, thì sự hấp phụ chỉ do lực Van der Waals. Khi đó, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kị nước đối với các zeolit giàu silic. Về mặt lí thuyết có thể thấy rằng, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau (bảng 1.4 và bảng 1.5) [1, 7, 10, 15, 29]. Bảng 1.4: Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp phụ thường gặp đối với zeolit Phân tử Kích thước Đường kính phân tử, Å động học, Å Phân tử 8 Kích thước Đường kính phân tử, Å động học, Å H2 O2 N2 CO CO2 H2O NH3 SO2 H2S 3,1 x 2,4 3,9 x 2,8 4,1 x 3,0 4,2 x 3,7 5,1 x 3,7 3,9 x 3,15 4,1 x 3,8 5,28 x 4,0 4,36 x 4,0 2,89 3,46 3,64 3,76 3,30 2,65 2,60 3,60 3,60 CH4 C2H2 C2H4 C3H6 C3H8 n-C4H10 i-C4H10 C6H6 (C4H9)3N 4,2 5,7 x 3,7 5,0 x 4,4 6,5 x 4,9 4,9 5,6 6,6 - 3,8 3,3 3,9 4,5 4,3 4,3 5,0 5,85 8,1 Bảng 1.5: Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng Zeolit NaA NaP1 NaX NaY Gismondin Philipsit Kích thước mao quản, Å 4,1; 2,3 3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8 7,4 (vòng 12 oxi) 7,4 (vòng 12 oxi) 3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8 3,6; 3,0 x 4,3; 3,2 x 3,3 Đường kính động học, Å 3,9; 3,6 2,6 8,1 8,1 2,6 2,6 Hấp phụ tốt nhất C2H4, O2 NH3, H2O (C4H9)3N (C4H9)3N NH3, H2O NH3, H2O 1.4.3. Tính chất chọn lọc hình dạng Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với cấu tạo “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hóa học. Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải trải qua các giai đoạn: Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác → khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính → hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng → phản ứng → giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản [1, 15, 30]. Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mặt khác khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó. 9 Ba hình thức chọn lọc hình dạng chủ yếu của zeolit: - Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ những phân tử có khả năng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng. - Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit. - Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Là trường hợp các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hóa tạo các sản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau và chỉ những sản phẩm có kích thước phù hợp với kích thước mao quản mới có thể khuếch tán khỏi mao quản để tạo ra sản phẩm cuối cùng. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất [1, 27, 30]. 1.4.4. Tính chất xúc tác [4] Zeolit có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cấu trúc sau: - Tính chất trao đổi ion và tính chất hấp phụ. - Thể tích lỗ xốp trong các zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng. Như vậy nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng lưỡng phân tử như ankyl hóa, chuyển dịch hidrua, oligome hóa… - Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12 Å, các zeolit thể hiện tính chọn lọc rất cao. Quá trình khuếch tán của các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc tác và độ chọn lọc các sản phẩm. Zeolit khi sử dụng làm xúc tác được coi là các axit rắn và độ axit được biểu thị bằng số lượng và lực của tâm axit. Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố như: Cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỉ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên tố khác); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt... Các zeolit được sử dụng làm xúc tác thường có tỉ lệ Si/Al cao, zeolit NaX do có tỉ số Si/Al thấp nên thường được sử dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion [1, 12, 16, 19, 30]. 1.5. Giới thiệu một số zeolit 1.5.1. Zeolit A 10 Zeolit A được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1956 [4, 21]. Công thức hóa học tiêu biểu ứng với một ô mạng cơ sở của zeolit A dạng natri (NaA) ở mức hiđrat tối đa là: Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O - Mã cấu trúc quốc tế: LTA - SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 4 – 4 - Kiểu đối xứng: lập phương, nhóm không gian: Pm3m, thông số mạng a0 ≈ 11,9 Å (tương tự cấu trúc tinh thể muối NaCl, với nút mạng là các bát diện cụt sodalite) - Hệ thống mao quản ba chiều, cửa sổ vòng 8 oxi, đường kính mao quản 4,2 Å. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit A là sodalite. Sodalite là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông, do 24 tứ diện TO4 ghép lại (Hình 1.4b). Các sodalite liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh. Khi các sodalite liên kết với nhau sẽ tạo thành các hốc lớn và các hốc nhỏ (Hình 1.4c). Hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalite trong một ô mạng, còn hốc nhỏ là không gian trống trong mỗi sodalite. Hốc lớn của zeolit A có dạng hình cầu với đường kính hốc là 11,4 Å, còn đường kính hốc nhỏ khoảng 6,6 Å. Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,2 Å (Hình 1.4d). Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å. Đối với zeolit A, tỉ lệ Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị sodalit bằng nhau. Vì vậy, với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử oxi làm cầu nối, trong đó có 12 tứ diện SiO4 và 12 tứ diện AlO4-, có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm. Hình 1.4: SBU D4R (a); lồng sodalit (b); sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (c); vòng 8 oxi nhìn theo hướng <100> (d) 11 Đường kính cửa sổ chính (vòng 8 cạnh) mao quản của zeolit A thay đổi tùy thuộc vào cation bù trừ. Trên thị trường có 3 dạng zeolit A phổ biến: - Zeolit 3A: cửa sổ mao quản ~ 3 Å, cation bù trừ là K+. - Zeolit 4A: cửa sổ mao quản ~ 4 Å, cation bù trừ là Na+. - Zeolit 5A: cửa sổ mao quản ~ 5 Å, cation bù trừ là Ca2+. Do đó, loại zeolit này có thể thay đổi kích thước mao quản bằng việc biến tính bởi các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm các chất trao đổi ion và chất hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp. 1.5.2. Zeolit faujasite (X, Y) Zeolit X, Y thuộc họ vật liệu faujasite, có cùng kiểu cấu trúc tinh thể. Mỗi ô mạng cơ sở của zeolit X, Y đều chứa 192 tứ diện SiO4 và AlO4-, tổng số nguyên tử oxi là 384. Sự phân biệt giữa zeolit X và zeolit Y dựa vào tỉ lệ Si/Al (X < Y). Zeolit X, Y được Breck (hãng Carbide) tìm ra lần đầu tiên vào năm 1964 [4, 22]. Công thức hóa học của zeolit faujasite tiêu biểu dạng natri ứng với một ô mạng cơ sở như sau: Tổng quát: NaxAlxSi192-xO384.yH2O Zeolit X: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O Zeolit Y: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].250H2O - Tỉ lệ Si/Al của zeolit X bằng 1 ÷ 1,5 ; của zeolit Y bằng 1,6 ÷ 3 - Mã cấu trúc quốc tế : FAU - SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6 - Kiểu đối xứng: lập phương, nhóm không gian : Fd3m - Hệ thống mao quản ba chiều, cửa sổ vòng 12 oxi, đường kính mao quản 7,4 Å. Giống như zeolit A, đơn vị cấu trúc cơ bản của faujasite (X, Y) là sodalit. Nhưng trong cấu trúc faujasite, các sodalit lại nối với nhau qua lăng trụ lục giác tạo nên cấu trúc faujasite như trình bày ở hình 1.5. Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn với đường kính ≈ 13 Å, cửa sổ vòng 12 oxi có đường kính 7,4 Å. Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxi, tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao. Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong hốc lớn. Ngoài ra trong cấu trúc của faujasite còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp, gồm có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 6,6 Å) và các lăng trụ lục giác nối tiếp. Các vòng 6 cạnh của hốc sodalit có đường kính ≈ 2,4 Å. Do hệ thống mao quản thứ cấp có độ rộng nhỏ hơn nhiều kích thước phân tử nên thường ít được quan tâm trong lĩnh vực xúc tác. 12