Tài liệu Luận văn tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ tính và khảo sát khả năng tách loại phẩm màu azo trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Mai Phương TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ CÓ TỪ TÍNH VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI PHẨM MÀU AZO TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội MỤC LỤC MỞ ĐẦU....................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................................2 1.1. Chitosan.................................................................................................................. 2 1.1.1. Khái quát về chitosan.....................................................................................2 1.1.2. Tính chất của chitosan....................................................................................4 1.1.3. Ứng dụng của chitosan...................................................................................4 1.2. Oxit sắắt từ............................................................................................................... 5 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4.............................................................................5 1.2.2. Tính chất.........................................................................................................6 1.2.3. Một số ứng dụng của oxit sắt.........................................................................7 1.3. Vật liệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải...................................................8 1.4. Đặc tính và một sốắ phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm..............9 1.4.1. Đặc tính và các nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm..................................9 1.4.2. Các loại thuốc nhuộm thông thường............................................................10 1.4.3. Một số phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm.........................................13 1.4.3.1. Phương pháp keo tụ..................................................................................14 1.4.3.2. Phương pháp oxy hóa tăng cường – AOP................................................15 1.4.3.3. Phương pháp hấp phụ...............................................................................16 1.5. Khái niệm chung vềề hợp chấắt màu azo.......................................................18 1.5.1. Đặc điểm cấu tạo..........................................................................................18 1.5.2. Tính chất.......................................................................................................19 1.5.3. Độc tính với môi trường...............................................................................19 CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM...............................................................................20 2.1. Mục tiều và nội dung nghiền cứu................................................................. 20 2.2. Thiềắt bị, hóa chấắt cấền thiềắt cho nghiền cứu...............................................20 2.2.1 Hóa chất và Vật liệu nghiên cứu...................................................................20 2.2.2. Thiết bị..........................................................................................................20 2.3. Phương pháp phấn tích trắắc quang xác định nốềng độ ph ẩm màu trong dung dịch..................................................................................................................... 21 2.4. Tổng hợp vật liệu có từ tính có khả nắng hấắp phụ/ trao đổi ion ......23 2.5. Các phương pháp nghiền cứu đặc trưng cấắu trúc vật li ệu ...................24 2.5.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR..................................................................24 2.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM......................................................24 2.5.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET).................................25 2.5.4. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD– X–Rays Diffraction)...................25 2.5.5. Phương pháp từ kế mẫu rung.......................................................................26 2.5.6. Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ cực đại....................................27 2.6. Khảo sát khả nắng hấắp phụ phẩm màu của các vật liệu......................30 2.6.1. Khảo sát thời gian cân bằng của vật liệu hấp phụ FMM-C31 đối với dung dịch alizarin vàng G................................................................................................30 2.6.2. Khảo sát thời gian cân bằng của vật liệu hấp phụ FMM-C31 đối với dung dịch metyl đỏ...........................................................................................................30 2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu FMM-C31........................................................................................................31 2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ metyl đỏ của vật liệu FMM-C31...............................................................................................................31 2.6.5. Xác định dung lượng hấp phụ alizarin vàng cực đại của vật liệu FMM-C31 .................................................................................................................................31 2.6.6. Xác định dung lượng hấp phụ metyl đỏ cực đại của vật liệu FMM-C31....31 2.6.7. Xác định thời gian lắng của vật liệu.............................................................32 2.6.8. So sánh sự hấp phụ alizarin vàng của ba loại vật liệu FMM-C11, FMMC21 và FMM-C31...................................................................................................32 CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................33 3.1. Các đặc trưng cơ bản của vật liệu............................................................... 33 3.1.1. Hình thái học của vật liệu.............................................................................33 3.1.2. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại................................................................33 3.1.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X..................................................................34 3.1.4. Xác định đường cong từ hóa và từ độ bão hòa...........................................35 3.1.5. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu...............................................................36 3.1.6. Đánh giá khả năng lắng của vật liệu............................................................37 3.1.7. So sánh tính năng hấp phụ của các vật liệu..................................................38 3.2. Khảo sát một sốắ điềều kiện hấắp phụ cơ bản sử dụng vật li ệu chitosan/oxit sắắt từ FMM-C31............................................................................... 39 3.2.1. Khảo sát một số điều kiện hấp phụ phẩm màu metyl đỏ đối với vật liệu hấp phụ FMM-C31........................................................................................................39 3.2.2. Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu FMMC31..........................................................................................................................42 KẾT LUẬN................................................................................................................47 TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................48 PHỤ LỤC................................................................................................................... 51 1. Một sốắ hợp chấắt azo thường gặp.................................................................... 51 2. Sơ đốề tổng hợp vật liệu chitosan/Fe 3O4........................................................52 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Đặc tính nướcthải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội...............................9 Bảng 1.2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may...................9 Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ.........................22 Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Alizarin vàng G...............23 Bảng 3.1. Bảng khảo sát thời gian lắng của vật liệuệu..................................................38 Bảng 3.2. So sánh sự hấp phụ alizarin vàng của 3 loại vật liệu FMM-C11, FMM-C21 và FMM-C31...................................................................................................................39 Bảng 3.3. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu FMM-C31 đối với phẩm màu metyl đỏ...................................................................................................................40 Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ metyl đỏ vủa vật liệu...41 Bảng 3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ metyl đỏ cực đại của vật liệu FMM-C31......41 Bảng 3.6. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ alizarin vàng G...................................43 Bảng 3.7. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu FMM-C31................................................................................................................44 Bảng 3.8. Khảo sát dung lượng hấp phụ alizarin vàng G cực đại của vật liệu FMMC31..................................................................................................................................45 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 2.1. Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Methyl đỏ vào pH.............................21 Hình 2.2. Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Alizarin vàng G vào pH....................22 Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ.....................................................22 Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin vàng G.............................................23 Hình 2.5: Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC............................25 Hình 2.6: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể......................................................................26 Hình 2.7: Sơ đồ khối từ kế mẫu rung.............................................................................27 Hình 2.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir............................................................30 Hình 2.9. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf.........................................................................30 Hình 3.1: Kết quả chụp SEM của vật liệu a. Fe 3O4; b. FMM-C11; c. FMM-C21; d. FMM-C31.......................................................................................................................33 Hình 3.2: Phổ IR của vật liệu a. Chitosan, b. FMM-C11, c. FMM-C21, d. FMM-C3134 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu a. Chitosan; b. Fe 3O4; c. FMM-C11; d. FMM-C21; e. FMM-C31................................................................................................35 Hình 3.4: Đường cong trễ từ của vật liệu a. Fe 3O4; b.FMM-C11; c.FMM-C21;d. FMMC31..................................................................................................................................36 Hình 3.5: Kết quả chụp BET của vật liệu a. FMM-C11; b. FMM-C21; c. FMM-C31. 37 Hình 3.6: Khảo sát thời gian lắng của vật liệu của vật liệu...........................................38 Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ metyl đỏ của vật liệu..............40 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ct/qt vào Ct của metyl đỏ.......................42 Hình 3.9 : Đường thẳng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu FMM-C31.........42 Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu. 43 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ct/qt vào Ct của alizarin vàngG...........45 Hình 3.12: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu FMM-C31....................46 Hình 3.13: Phương trình đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu FMM-C31.......................................................................................................................46 MỞ ĐẦU Hiện nay, sự phát triển ngày càng lớn mạnh của đất nước về kinh tế và xã hội, đặc biệt là sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã ảnh hưởng rất lớn đến môi trường sống của con người. Bên cạnh sự lớn mạnh của nền kinh tế đất nước lại là sự gia tăng ô nhiễm môi trường. Một trong những ngành công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm. Bên cạnh các công ty, nhà máy còn có hàng ngàn cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống. Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sau sản xuất hầu như không được xử lý, mà được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người. Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Việc tẩy, nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau như thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán… khiến cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu, chất làm bền màu...) [7,8]. Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo trong công nghiệp nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này được thải ra môi trường. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái và con người, đặc biệt là loại thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm [19,30]. Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa hợp chất azo là một vấn đề rất quan trọng nhằm loại bỏ hết các chất này trước khi xả ra môi trường, bảo vệ con người và môi trường sinh thái. Với mục đích góp phần nghiên cứu kỹ thuật xử lý các phẩm màu hữu cơ bằng phương pháp hấp phụ, đặc biệt là xử lý phẩm màu họ azo bằng vật liệu hấp phụ có từ tính, nên đề tài luận văn “Tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ tính và khảo sát khả năng tách loại phẩm màu azo trong môi trường nước ” đã được tôi lựa chọn thực hiện. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Chitosan 1.1.1. Khái quát về chitosan Về mặt lịch sử, chitin được Braconnot phát hiện đầu tiên vào năm 1821, trong cặn dịch chiết từ một loại nấm. Ông đặt tên cho chất này là “Fungine” để ghi nhớ nguồn gốc của nó. Năm 1823 Odier phân lập được một chất từ bọ cánh cứng mà ông gọi là chitin hay “chiton”, tiếng Hy Lạp có nghĩa là vỏ giáp, nhưng ông không phát hiện ra sự có mặt của nitơ trong đó. Cuối cùng cả Odier và Braconnot đều đi đến kết luận chitin có dạng công thức giống với xenlulozo. Trong động vật, chitin là một thành phần cấu trúc quan trọng của các vỏ một số động vật không xương sống như: côn trùng, nhuyễn thể, giáp xác và giun tròn. Trong động vật bậc cao monome của chitin là một thành phần chủ yếu trong mô da nó giúp cho sự tái tạo và gắn liền các vết thương ở da. Trong thực vật chitin có ở thành tế bào nấm họ zygenmyctes, các sinh khối nấm mốc, một số loại tảo ... Chitin có cấu trúc thuộc họ polysaccarit, hình thái tự nhiên ở dạng rắn. Do đó, các phương pháp nhận dạng chitin, xác định tính chất, và phương pháp hoá học để biến tính chitin cũng như việc sử dụng và lựa chọn các ứng dụng của chitin gặp nhiều khó khăn. Còn chitosan chính là sản phẩm biến tính của chitin, là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ thành các kích cỡ khác nhau. Chitosan được xem là polymer tự nhiên quan trọng nhất. Với đặc tính có thể hoà tan tốt trong môi trường acid, chitosan được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm ... Giống như xenlulozo, chitosan là chất xơ, không giống chất xớ thực vật, chitosan có khả năng tạo màng, có các tính chất của cấu trúc quang học ... Chitosan có khả năng tích điện dương do đó nó có khả năng kết hợp với những chất tích điện âm như chất béo, lipid và acid mật. Chitosan là polyme không độc, có khả năng phân huỷ sinh học và có tính tương thích về mặt sinh học. Trong nhiều năm qua, các polyme có nguồn gốc từ chitin đặc biệt là chitosan đã được chú ý đặc biệt như là một loại vật liệu mới có ứng dụng đặ biệt trong công nghiệp dược, y học, xử lý nước thải và trong công nghiệp thực phẩm như là tác nhân kết hợp, gel hoá, hay tác nhân ổn định ... 2 Trong các loài thuỷ sản đặc biệt là trong vỏ tôm, cua, ghẹ, hàm lượng chitin – chitosan chiếm khá cao dao động từ 14-35% so với trọng lượng khô. Vì vậy vỏ tôm, cua, ghẹ là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất chitin – chitosan. Hình 1.1: Công thức cấu tạo chitin, chitosan và xenlulozo a Như hình vẽ trên, thì sự khác biệt duy nhất giữa chitonsan và cellulose là nhóm amin (-NH2) ở vị trí C2 của chitosan thay thế nhóm hydroxyl (-OH) ở xenlulozo. Chitosan tích điện dương do đó nó có khả năng liên kết hoá học với những chất tích điện âm như chất béo, lipit, cholesterol, protein và các đại phân tử. Chitin và chitosan rất có lợi ích về mặt thương mại cũng như là một nguồn vật chất tự nhiên do tính chất đặc biệt của chúng như tính tương thích về mặt sinh học, khả năng hấp thụ, khả năng tạo màng và giữ các ion kim loại. Chitosan và các dẫn xuất của nó có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, có khả năng tự phân hủy sinh học cao, không gây dị ứng. Không gây độc hại cho người và gia súc, có khả năng tạo phức với một số kim loại chuyển tiếp như Co(II), Ni(II), Cu(II)... 3 do vậy chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: xử lý nước thải và bảo vệ môi trường, dược học và y học, nông nghiệp, công nghiệp, công nghệ sinh học.... Chitosan có cấu trúc đặc biệt với các nhóm amin trong mạng lưới phân tử có khả năng hấp phụ tạo phức với kim loại chuyển tiếp: Cu(II), Ni(II), Co(II).... trong môi trường nước. Vì vậy chitosan đang được nghiên cứu kết hợp với một số chất khác để ứng dụng xử lý kim loại nặng trong nước. 1.1.2. Tính chất của chitosan - Không độc, tính tương ứng sinh học cao và có khả năng phân hủy sinh học nên không gây dị ứng và không gây phản ứng phụ, không gây tác hại đến môi trường. - Cấu trúc ổn định. - Tan tốt trong dung dịch acid loãng (pH<6,3) và kết tủa ở những giá trị pH cao hơn, hóa tím trong dung dịch iot. - Có tính kháng khuẩn tốt. - Là hợp chất cao phân tử nên trọng lượng phân tử của nó giảm dần theo thời gian do phản ứng tự cắt mạch. Nhưng khi trọng lượng phân tử giảm thì hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm không bị giảm đi. - Có khả năng hấp phụ cao đối với các kim loại nặng. - Ở pH<6,3, chitosan có tính điện dương cao. - Trong phân tử chitosan có chứa nhóm –OH, -NHCOCH 3 trong các mắt xích N-acetyl-D-glucosaminc có nghĩa chúng vừa là ancol vừa là amine, vừa là amide. Phản ứng hóa học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thế N-. - Mặt khác chitosan là những polimer mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết α-(1-4)-glycozit, các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất như : axit, bazo, tác nhân oxy hóa và các enzyme thủy phân [3,16]. 1.1.3. Ứng dụng của chitosan Trong y tế, chitosan có tác dụng làm màng chữa bỏng, tá dược độn trong làm cốm, tá dược ổn định viên nén, thuốc trị viêm loét dạ dày tá tràng. Hỗn hợp chitosancollagen làm giảm cholesterol trong máu, giảm sự hấp thụ lipit. Trong công nghiệp thực phẩm, chitosan làm phụ gia thực phẩm duy trì hương vị tự nhiên, ổn định màu, nhũ tương, làm dày cấu trúc, màng bảo quản rau quả tươi, làm trong nước quả ép, giữu màu sắc và hương vị tự nhiên của sản phẩm. 4 Trong công nghiệp in, chitosan làm chất keo cảm quang. Trong công nghiệp nhuộm làm tăng độ màu vải nhuộm. Trong nông nghiệp, oligochitosan làm thuốc tăng trưởng thực vật và kích thích gây tạo kháng sinh thực vật, thuốc diệt nấm bệnh cho thực vật, gia tăng hệ số nhân và sinh khối tươi cho cây nuôi cấy mô. Trong khoa học kỹ thuật, chitosan làm dung dịch tăng độ khuyếch đại của kính hiển vi, xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt: thu hồi ion kim loại, protein, phenol, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm...[3,16]. 1.2. Oxit sắt từ 1.2.1. Khái quát về oxit sắt từ Oxit sắt từ có công thức hóa học Fe 3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con người biết đến. Từ thế kỷ IV người Trung quốc đã biết rằng Fe 3O4 tìm thấy trong các khoáng vật tự nhiên có khả năng định hướng theo phương Bắc - Nam địa lý. Đến thế kỷ XII, họ đã sử dụng vật liệu Fe3O4 là la bàn, một công cụ giúp xác định phương hướng rất có ích. Trong tự nhiên, oxit sắt từ không những được tìm thấy trong khoáng vật mà nó còn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật như ong, kiến, bồ câu…Chính sự có mặt của Fe3O4 trong cơ thể những sinh vật đã tạo nên khả năng xác định phương hướng mang tính bẩm sinh của chúng. Trong phân loại vật liệu từ Fe 3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferit có công thức tổng quát MO. Fe3O4 có cấu trúc spinel (M là kim loại hóa trị II như : Fe, Ni, Co, Mn, Mg hoặc Cu). Trong loại vật liệu ferit các ion oxy có bán kính khoảng 1.32 Å lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại ( 0,6 ÷ 0,8 Å) nên chúng có khả năng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng lưới có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp khớp nhau. Trong mạng ferit có 2 loại hốc : loại thứ nhất là hốc tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi bốn ion oxy, loại thứ hai là hốc bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi sáu ion oxy. Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các hốc này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferit. Dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở vị trí A còn toàn bộ các ion Fe3+ nằm ở vị trí B. Cấu trúc này đảm bảo hóa trị của các nguyên tử kim loại vô số các oxi bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi là spinel thuận. cấu trúc này được tìm thấy trong ferit ZnO.Fe2O3. 5 Dạng thứ hai thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo. Trong cấu trúc spinel đảo một nửa ion Fe 3+ cùng toàn bộ ion M 2+ nằm ở vị trí B, số ion Fe 3+ còn lại nằm ở các vị trí A. Oxit sắt từ Fe3O4 ≡ FeO.Fe2O3 là một ferit có cấu trúc spinel đảo điển hình. Tức là một nửa số ion Fe 3+ chiếm hốc bát diện, nửa còn lại chiếm hốc tứ diện, các ion Fe2+ đều chiếm hốc bát diện, chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất từ ferit từ. Hinh Hình 1.2: Cấu trúc spinel của Fe3O4b Trong oxit sắt từ vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên bị triệt tiêu vì vậy momen từ do Fe2+ quyết định. Trong vô số ô cơ sở của oxit sắt Fe3O4 các momen từ của các ion Fe 2+ và sắt từ Fe3+ có sự sắp xếp khác nhau. Hình 1.3: Sự phân bố các momen từ spin của các ion Fe2+ và Fe3+ trong một ô cơ sở của Fe3O4c Mỗi phân tử Fe3O4 có momen từ tổng cộng là 4µβ (µβ là magneton bohr nguyên tử, µβ = 9,274.10-24 J/T trong hệ SI). 1.2.2. Tính chất của oxit sắt từ Một vài oxit sắt có chung cấu trúc tinh thể với các tương đồng khoáng chất khác nhau. VD: goc-thie có cấu trúc giống với diaspore (α-ALOOH), quặng sắt từ giống 6 với spinel (MgAl2O3). Các cấu trúc của oxit sắt được xác định bởi sự sắp xếp của các ion oxy hay hydroxide. Các ion dương chiếm các vị trí so le đối với lớp các ion âm. Bất cứ vật liệu nào đều có sự ảnh hưởng với từ trường ngoài (H), thể hiện bằng độ từ hóa (từ độ - M). Tỷ số C = M/N được gọi là độ cảm từ. Tùy thuộc vào giá trị, độ cảm từ có thể phân ra làm các loại vật liệu từ khác nhau. Vật liệu có C < 0 (~10-6) được gọi là vật liệu nghịch từ. Vật liệu có C > 0 (~10-6) được gọi là vật liệu thuận từ. Vật liệu có C > 0 với giá trị rất lớn có thể là vật liệu sắt từ, ferit từ. Ngoài độ cảm từ, một số thông số khác cũng rất quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu. VD: từ độ bão hòa M s (từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), cảm ứng từ dư Br (từ độ còn dư sau khi từ hóa đến độ bão hòa và đưa mẫu ra khỏi từ trường), lực kháng từ H c (từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ). Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài chục nanomet), phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể, tính sắt từ và ferit từ biến mất, chuyển động nhiệt sẽ thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ không còn tính từ nữa, đấy là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng. Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ phòng, sắt không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí nên các vật liệu như oxit sắt được nghiên cứu rất nhiều để làm hạt nano từ tính [24]. 1.2.3. Một số ứng dụng của oxit sắt Có thể loại bỏ Asen trong nước bằng hạt nano oxit sắt, thực nghiệm cho thấy khi cho hạt nano oxit sắt từ với nồng độ 1g/l vào mẫu nước có chứa nồng độ asen là 0,1 g/l chỉ sau một phút thì nồng độ asen đã giảm chỉ còn 0,0081 mg/l dưới tiêu chuẩn của bộ y tế cho phép (0,01 mg/l ). Mới đây một nhà khoa học Nhật Bản có sáng kiến sử dụng hạt nano từ tính lọc nước bằng cách cho một loài vi khuẩn chuyên ăn các chất bẩn lơ lửng trong nước bẩn đã được hòa tan thêm các hạt nano từ tính. Bình thường các vi khuẩn có tác dụng “thu gom” chất bẩn. Khi đã ăn no chúng tự chìm xuống đáy (do trọng lực) và mang theo các chất bẩn đã thu gom được. Do vậy làm cho nước trở nên trong. Nếu trong nước có hạt nano từ tính thì các vi khuẩn sẽ gom vào mình tất cả các chất bẩn thông thường lẫn 7 các hạt nano. Khi đó chỉ cần sử dụng một nam châm mạnh ta có thể hút các vi khuẩn này làm cho chúng chìm nhanh hơn do đó cũng làm cho nước trong nhanh hơn. Xuất phát từ ý tưởng đó các nhà khoa học nước ta đã sử dụng kết hợp nano từ tính Fe3O4 với Al2(SO4)3 để lọc nước, Al2(SO4)3 khi tan trong nước sẽ thủy phân tạo thành Al(OH)3 kết tủa dạng keo. Kết tửa keo này có tác dụng như một tấm lưới. Khi nó lắng đọng thì các chất bẩn mắc vào nó cũng bị kéo xuống theo, kết quả là làm lắng đọng chất bẩn và làm cho nước trong hơn. Khi đã kết hợp hạt nano từ tính Fe 3O4 với Al(OH)3 dưới tác dụng của từ trường. Ngoài các hạt nano từ tính bị hút xuống dưới, các hạt này đi xuống chúng kéo tấm lưới nhuộm hydroxit chuyển động theo. Kết quả là nhôm hydroxit lắng đọng nhanh hơn hàng chục lần so với khi không dùng hạt nano từ tính. 1.3. Vật liệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải Trong phương pháp hấp phụ để loại bỏ triệt để các chất ô nhiễm trong nước thải thường sử dụng kỹ thuật hấp phụ tầng cố định với các cột có đường kính từ 0,1 đến 1,5 m và chiều cao có thể lên đến hơn 10 m. Các cột thường được nhồi các vật liệu như than hoạt tính, zeolit... Dung dịch nước thải được dẫn lên đầu cột, khi đi qua vật liệu hấp phụ các chất ô nhiễm bị giữ lại, nước sạch được xử lí đi ra ngoài. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là thời gian tái sinh vật liệu hấp phụ lâu, quá trình vận hành hay bị hiện tượng tắc cột phải nạp lại, tốn về thời gian và kinh phí. Đối với kĩ thuật hấp phụ tầng động, nhiều trường hợp quá trình lắng kéo dài làm ảnh hưởng đến tốc độ xử lí nước thải. Để khắc phục nhược điểm này, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo nhựa trao đổi ion có từ tính và nghiên cứu ứng dụng trong xử lí nước thải [31,32]. Khi có tác dụng của từ trường các vật liệu hấp phụ sẽ tách ra khỏi hỗn hợp huyền phù nhanh hơn do vậy làm tăng tốc độ quá trình xử lí và tái sinh vật liệu. Tuy nhiên, việc sử ụng vật liệu polyme tổng hợp có thể tạo ra các monome khó phân hủy, gây ô nhiễm thứ cấp cho môi trường. Do đó, xu hướng xử dụng các loại polyme có sẵn trong thiên nhiên được các nhà khoa học rất quan tâm, trong đó chitosan là vật liệu được chú ý nhiều nhất do có cấu trúc và tính chất hóa lý đặc biệt, hoạt tính cao và khả năng lựa chọn rất tốt đối với các hợp chất và kim loại nặng. Chính vì thế, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu chitosan cố định các hạt Fe 3O4 để xử lí nước thải dệt nhuộm. 8 1.4. Đặc tính và một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 1.4.1. Đặc tính và các nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau. Theo phân tích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm. Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 -65 lít và thải ra 10 -40 lít nước [7,8]. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung và nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc, Dương Nội nói riêng đều chứa các loại hợp chất tạo màu hữu cơ, do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD... rất cao (bảng 1.1), vượt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái (bảng 1.2). Bảng 1Bảng 1.1. Đặc tính nướcthải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội Tên nhà máy Dệt Hà Nội Dệt kim Thăng Long Dệt nhuộm Vạn Phúc Dệt nhuộm Dương Nội Độ pH 9 – 10 8 – 12 8 – 11 8 – 11 Độ màu 250 – 500 168 750 750 COD (mg/l) 230 – 500 443 350 – 890 380 – 890 BOD (mg/l) 90 – 120 132 120 106 Bảng 2Bảng 1.2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt nhuộm TT 1 2 3 4 Thông số Độ màu (pH=7) Độ pH BOD ( ở 200C) COD Đơn vị Pt - Co mg/l mg/l Giới hạn theo QCVN 13:2015/BTNMT A B 50 150 6-9 5,5 - 9 30 50 75 150 Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt nhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cần tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt trong nước thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp. Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nước thải cao do lượng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 9 -70% thị phần [10,17]. Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50% tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [17,21]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn. Khi đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ...với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả cácnhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, khoảng 2% thuộc loại rất độc và cực độc . Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, đường tiêu hóa. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4 - amino - azo - benzen). Các nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các loại thuốc nhuộm này nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao . 1.4.2. Các loại thuốc nhuộm thông thường Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phức của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loại không còn sử dụng nhiều do nước thải sau khi nhuộm chứa hàm lượng lớn các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Thuốc nhuộm dạng hữu cơ mang màu hiện rất phổ biến trên thị trường. Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau. Ở nước ta hiện nay, thuốc nhuộm thương phẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều phải nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới. Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm: - Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trong cấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,… 10 - Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm của phân loại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng từ điển thuốc nhuộm. Từ điển thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới, trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếp trong cùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính… Trong mỗi lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu và đen. Sau đây là một số nhóm thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam [2]: Thuốc nhuộm trực tiếp Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: các tơ xenlulozơ, giấy… nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc môi trường kiềm. Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp không còn hiệu suất bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốc azo (- N=N - ), đây là loại hợp chất hợp chất hữu cơ độc hại nên hiện nay loại thuốc này không còn được khuyến khích sử dụng nhiều. Mặc dù vậy, do thuốc nhuộm trực tiếp dễ sử dụng và rẻ nên vẫn được đa số các cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống sử dụng để nhuộm các loại vải, sợi dễ bắt màu như tơ, lụa, cotton... Thuốc nhuộm axit Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là dẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một sốcó thể tạo phức với kim loại. Các thuốc nhuộm loại này thường sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit. Thuốc nhuộm hoạt tính Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vật liệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Dạng công thức hoá học tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là: S—R—T—X. Trong đó: S: là các nhóm -SO3Na, -COONa, -SO2CH3. 11 R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc, những gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit antraquinon, hoàn nguyên đa vòng… T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng nucleofin. X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hoá học với xơ. Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30 %, có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra môi trường. Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinh học, do đó gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật [29]. Thuốc nhuộm bazơ Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Thuốc nhuộm hoàn nguyên Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco. Thuốc nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon. Các thuốc nhuộm hoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nênthường phải sử dụng các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường là dung dịch NaOH + Na2S2O3 ở 50600C). Ở dạng tan được này, thuốc nhuộm hoàn nguyên khuyếch tán vào xơ. Thuốc nhuộm lưu huỳnh Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng -S-, -S-S-, -SO-, -Sn-. Trong nhiều trường hợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin, tiantren và vòng azin. Thuốc nhuộm nhóm này rất phức tạp, đến nay vẫn chưa xác định được chính xác cấu tạo tổng quát của chúng. Thuốc nhuộm phân tán Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạng dung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ axetat, polyamit, polyeste, polyacrilonitrin. Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo từ gốc azo (- N=N -) và 12 antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay thế (- NH2, - NHR, NR2, NH - CH2 - OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán vào nước. Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 - 95 %) nên nước thải không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit. Thuốc nhuộm azo không tan Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như – SO3Na, -COONa nên không hoà tan trong nước. Thuốc nhuộm pigment Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan trong nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (-SO3H, -COOH) hoặc các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước. Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trong nước nóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý. 1.4.3. Một số phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS, TSS, độ màu, COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng đáng kể các kim loại nặng độc hại như Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác nhau. Chính vì thế cần phân luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu, dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian, dòng ô nhiễm ít như nước giặt cuối …để có biện pháp xử lý phù hợp. Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh [27]. 1.4.3.1. Phương pháp keo tụ Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Nước thải dệt nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10 -7 – 10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc. 13 Quá trình lắng chỉ có thể tách được các hạt rắn huyền phù nhưng không thể tách được các chất gây ô nhiễm bẩn ở dạng keo và hòa tan, vì những hạt rắn có kích thước quá nhỏ.Để tách các hạt rắn đó một cách có hiệu quả, cần chuyển các tiểu phân nhỏ thành các tập hợp lớn hơn.Việc khử các hạt keo đòi hỏi trước hết cần trung hòa điện tích của chúng, tiếp đến là liên kết chúng với nhau bằng các chất đông tụ. Các khối kết tủa bông lớn chịu ảnh hưởng của lực trọng trường bị sa lắng xuống, trong quá trình sa lắng sẽ kéo theo các hạt lơ lửng và các hạt tạp chất khác. Để tăng tốc độ keo tụ, tốc độ sa lắng, tốc độ nén ép các bông keo và đặc biệt để làm giảm lượng chất keo tụ có thể dùng thêm các chất trợ keo, chất này có vai trò liên kết giữa các hạt keo với nhau [1]. Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hơp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo. Do quy mô sản xuất nhỏ nên các hộ ở Dương Nội chủ yếu sử dụng loại thuốc nhuộm trực tiếp và axit. Loại này tan thẳng vào nước ở 60 – 70 oC, bắt màu thẳng vào vật liệu, không qua xử lý trung gian, hóa chất phụ trợ kèm theo đơn giản, rẻ tiền, thiết bị nhuộm không phức tạp. Trong môi trường nhuộm, chúng tạo thành các anion có dạng ArSO3-, đây là cơ sở cho việc sử dụng phương pháp keo tụ với các tác nhân keo tụ là muối cation đa hóa trị: Ar – SO3Na Ar – SO3- + Na+  Phương pháp keo tụ có thể loại bỏ được kim loại nặng trong nước thải, làm giảm độ đục và các thành phần rắn lơ lửng. Bên cạnh đó còn làm giảm chất ô nhiễm khác nhau như dầu mỡ, COD, BOD…Trong nghiên cứu của Duk Jong Joo, Won Sik Shin và Jeong Hak Choi [11] đã tiến hành xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phèn nhôm, phèn sắt và sử dụng thêm chất trợ lắng polime tổng hợp. Kết quả cho thấy, khi sử dụng lượng phèn 1g/l thì hiệu quả loại bỏ màu đạt được nhỏ hơn 20%, khi kết hợp phèn và chất trợ lắng thì màu của nƣớc thải được loại hầu như hoàn toàn. Hiệu quả xử lý tăng khi tăng lượng chất trợ lắng. Ngoài ra, hiệu quả keo tụ còn phụ thuộc vào điều kiện pH và loại chất keo tụ sử dụng. 1.4.3.2. Phương pháp oxy hóa tăng cường Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh vật. 14